CN107709486A - 导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方法、导电性材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种导电性涂料组合物(100)，其含有石墨层间化合物(10)、氧化石墨(20)、粘合剂和溶剂。石墨层间化合物(10)为使各种原子、分子等侵入石墨的层间而成的三明治结构的混合物，所述石墨是将碳六边形网面平行地层叠而成的层状物质。粘合剂、溶剂使石墨层间化合物(10)与氧化石墨(20)粘接。石墨层间化合物(10)与氧化石墨(20)化学结合。

Description

导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方 法、导电性材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种导电性复合材料，尤其涉及一种使用石墨层间化合物的导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方法、导电性材料的制造方法。

背景技术

随着电子技术的发展，逐渐在印刷配线电路等的信号用电路中应用印刷导电性涂料而形成的电路。对于用于这样的目的的导电性材料，要求轻量和高导电性。为此，在合成树脂基体中分散有石墨层间化合物(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－65366号公报

发明内容

发明要解决的问题

实现高导电性的材料之一为银等金属材料。但是，通常，对于金属材料而言，材料的单价高。因此，要求在使用单价比较便宜的石墨层间化合物的同时进一步提高导电性。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供在抑制单价上升的同时提高导电性的技术。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的一个形态的导电性涂料组合物为含有石墨层间化合物、氧化石墨、粘合剂和溶剂的导电性涂料组合物，石墨层间化合物与氧化石墨化学结合。

本发明的另一个形态为导电性材料。该导电性材料为含有石墨层间化合物和氧化石墨的导电性材料，石墨层间化合物与氧化石墨化学结合。

本发明的再一个形态为导电性涂料组合物的制造方法。该方法为具备如下步骤的导电性涂料组合物的制造方法：通过将石墨层间化合物和氧化石墨混合，从而生成导电性材料的步骤；通过对导电性材料进行加热，从而将氧化石墨还原的步骤；一边对粘合剂和溶剂进行搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤；以及向粘合剂溶液中加入氧化石墨被还原了的导电性材料的步骤，石墨层间化合物与氧化石墨化学结合。

本发明的再一个形态为导电性材料的制造方法。该方法为将石墨层间化合物和氧化石墨混合的导电性材料的制造方法，石墨层间化合物与氧化石墨化学结合。

发明效果

根据本发明，能够在抑制单价上升的同时提高导电性。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式所涉及的导电性涂料组合物的构成的图。

具体实施方式

在对本发明进行具体说明之前，陈述概要。本发明的实施方式涉及包含石墨层间化合物的导电性材料、以及应用该导电性材料而成的导电性涂料组合物。如前所述，金属材料的导电性高，但该材料单价高。另一方面，碳材料的材料单价便宜，但其导电性低。这里，石墨层间化合物虽然廉价但具有比较高的导电性，但是如果在石墨层间化合物彼此的结合中使用碳材料，则接合电阻增高。因此，要求提高石墨层间化合物的导电性。本实施方式中，通过将氧化石墨还原来使石墨层间化合物彼此结合。通过这样的结合，接合电阻变低，可得到高导电性。

图1表示本发明的实施方式所涉及的导电性涂料组合物100的构成。导电性涂料组合物100包含石墨层间化合物10、氧化石墨20。此外，导电性涂料组合物100中，为了使它们粘接，包含未图示的粘合剂、溶剂。需说明的是，石墨层间化合物10、氧化石墨20也可以说是导电性材料。

石墨层间化合物10是使各种原子、分子等侵入石墨的层间而成的三明治结构的化合物，所述石墨为将碳六边形网面平行地层叠而成的层状物质。石墨层间化合物10中，通过在侵入到石墨层间的原子、分子等的插层和与其相邻的石墨层之间产生电荷移动，从而石墨层上的传导载体数增大。其结果，石墨层间化合物10具有高导电性。

这里的石墨层间化合物10例如以鳞片状天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、石墨纤维等的粉末为母材。此外，石墨层间化合物10例如还可以以通过对聚酰亚胺膜在2600～3000℃进行热处理而得到的热解石墨片、或对热解石墨片进行粉碎而得的物质作为母材。进而，石墨层间化合物10还可以以在这些石墨材料的端部担载金属而得的物质等晶体完整性良好的石墨材料作为母材。为了使金属担载于石墨材料的端部，例如，可将金属络合物和石墨材料混合后烧成。需说明的是，母材不限定于这些。需说明的是，石墨层间化合物10的表面发生氧化。

作为插层，可以使用原子、分子以及离子等所有物质种，可使用例如金属氯化物、碱金属、碱土金属。金属氯化物的一例为氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化金、氯化铋等；碱金属及碱土金属的一例为锂、钾、铷、铯、钙、镁等。需说明的是，作为插层，可以将它们组合两种以上而使用。进而，可以通过对插入了金属氯化物的石墨层间化合物10在5～100％的氢气流下、250～500℃进行热处理，从而将被插入的金属氯化物还原，并作为金属微粒而存在。在插入到石墨中的插层为电子亲和力大的氯化铁或氯化铜时，作为对石墨层间化合物10赋予空穴的受体而发挥功能。此外，在插入到石墨中的插层为离子化电势比石墨小的锂、钾或铯时，作为对石墨层间化合物10赋予电子的供体发挥功能。

氧化石墨20为通过特定方法将石墨氧化而得到的石墨层间化合物的一种。氧化石墨20为将二维的基本层堆积而成的多层结构体，一般而言，层数非常多。氧化石墨20的基本层以Z字形的碳列进行计数，并具有如下结构：具有1个或2个碳原子程度的厚度且有sp2结合倾向的sp3结合主体的碳骨架、以及结合在该骨架的两侧的面上的酸性的羟基。需说明的是，采用这样的氧化石墨20而被制成层数少且非常薄的氧化石墨20的粒子，是通过将石墨进行氧化而得的物质。

作为氧化石墨20的粒子的原料而使用的石墨可使用各种石墨，但基于制造氧化石墨的收率高、容易得到基本层的层数少的氧化石墨这样的理由，优选层结构发达且晶体性高的石墨。作为这样的石墨，优选使用天然石墨(特别是品质良好的天然石墨)、凝结石墨(特别是高温制成的凝结石墨)、高取向性热分解石墨，此外，还优选使用将这些石墨的层间预先扩大的膨胀石墨。此外，石墨中的金属元素等杂质希望被预先除去至约0.5质量％以下。

为了高效地将氧化石墨20还原，可以在导电性涂料组合物100中混合还原剂。还原剂可使用例如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、L－半胱氨酸、氢碘酸、肼、次磷酸、柠檬酸、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、次亚磷酸钠、聚丙烯酸、L(+)抗坏血酸等。由于氢醌、邻苯三酚、次磷酸可得到更高的导电性，因此特别优选。

粘合剂可使用聚酯树脂、乙烯基树脂、苯酚树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素等。此外，不限定于这些。

溶剂也被称为溶媒。作为溶媒，优选包含50质量％以上的沸点150℃以上的溶媒，尤其是沸点200℃以上的溶媒。像这样，通过包含大量沸点高的溶媒，从而容易确保碳和无机物质的分散性，并且可得到平滑的膜。此外，作为溶媒，优选与无机物质(金属等)亲和性高且溶解后述的添加剂的溶媒，一般而言，优选具有醇羟基的有机溶媒。

有机溶媒的一例为醇类等。醇类为例如α-松油醇等非脂肪族醇类；丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)、乙二醇-2-乙基己基醚等二醇类等。除此以外，优选从N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷等中按照与碳、氧化石墨20的亲和性进行选择。

在基板上通过刮刀法由糊状的导电性涂料组合物100形成干燥物而制造电极时，有机溶媒可以使用前述醇类全体。另一方面，在基板上通过丝网印刷由糊状的导电性涂料组合物100形成干燥物而制造电极时，需要提高有机溶媒的粘度且得到均质的涂膜。因此，作为有机溶媒，大多使用α-松油醇、丁基卡必醇等。除此以外，在进行旋涂、浸涂、喷涂等时，可以使用脂肪族醇、酮类等粘度低的溶媒，可以使用乙醇、2-丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。此外，也可以使用高沸点溶媒与低沸点溶媒的混合物作为溶媒。此时，其含量之比并没有特别限制，但如前所述，优选将高沸点溶媒的量设为50质量％以上。

这里，石墨层间化合物10与氧化石墨20化学结合。具体说明的话，石墨层间化合物10与氧化石墨20共价结合或离子结合。此外，石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比氧化石墨20在导电性涂料组合物100中所占的体积大。例如，石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积为35％，氧化石墨20在导电性涂料组合物100中所占的体积为15％。需说明的是，石墨层间化合物10在由石墨层间化合物10和氧化石墨20构成的导电性材料中所占的体积也比氧化石墨20在导电性材料中所占的体积大。例如，石墨层间化合物10在导电性材料中所占的体积为70％，氧化石墨20在导电性材料中所占的体积为30％。

接着，对本实施方式所涉及的导电性涂料组合物100、导电性材料的制造方法的一例进行说明。

(1)首先，生成石墨层间化合物10。为此，准备成为石墨层间化合物10的原料的石墨材料。该石墨材料具有由石墨烯的层叠体形成的层状结构。接下来，在石墨材料的层间插入成为插层的化学种。所插入的化学种由前述材料构成。为了将化学种插入石墨材料中，可使用公知技术，例如气相法、液相法。气相法中，在高温下使化学种的蒸汽接触作为主体的石墨。此外，液相法中，在使化学种溶解于有机溶媒而得的溶液或使化学种在高温熔融而形成的液体中浸渍作为主体的石墨。

此外，氧化石墨20的粒子根据公知的Brodie法、Staudenmaier法、Hummers-offeman法等，通过将石墨氧化而得到。这里，Brodie法是使用硝酸、氯酸钾而使石墨氧化的方法，Staudenmaier法是使用硝酸、硫酸及氯酸钾而使石墨氧化的方法。此外，Hummers-offeman法是使用硫酸、硝酸钠、高锰酸钾而使石墨氧化的方法。

(2)接着，通过将石墨层间化合物10与氧化石墨20混合，从而生成作为混合物的导电性材料。此时，使用球磨机、三辊、挤出机、斑伯里密炼机、V型搅拌机、捏合机、螺带式混合机、亨舍尔混合机等均匀地进行混合。需说明的是，导电性材料的生成不限定于此。

(3)通过对导电性材料进行加热，从而将氧化石墨20还原。进行还原的气氛为大气气氛、氮气氛、氢气氛等，没有特别限制，但若也考虑安全性，则在4％氢气、96％氮气的混合气体气氛进行加热时，更容易进行还原而优选。

(4)向具有搅拌机、加热装置的容器中加入粘合剂和溶剂，一边进行搅拌、加热一边生成粘合剂溶液。

(5)通过向粘合剂溶液中加入氧化石墨20被还原了的导电性材料并进行混合、混炼，从而使导电性材料在粘合剂溶液中分散，制造导电性涂料组合物100。进而，可以通过对导电性涂料组合物100进行烧成，从而制造导电性配线。

接着，对本实施方式所涉及的实施例进行说明。首先，在玻璃制安瓿瓶中真空封入作为石墨的平均粒径10μm的伊藤石墨工业公司产的天然石墨0.06g、氯化钾0.26g、以及无水氯化铜(II)0.6g，将该安瓿瓶在400℃进行10小时热处理。自然冷却后，从安瓿瓶取出石墨，通过水洗除去附着在表面的氯化钾以及氯化铜(II)，从而得到石墨层间化合物10。

此外，通过Brodie法对作为石墨的平均粒径2μm的伊藤石墨工业公司产的人造石墨0.06g进行氧化处理，通过真空干燥使水分蒸发，得到氧化石墨20。

将石墨层间化合物10与氧化石墨20以1:1的比例混合，得到作为石墨层间化合物10与氧化石墨20的复合材料的导电性材料。进而，一边施加5Pa的压力，一边将导电性材料加热至200℃的温度，从而得到将氧化石墨20还原了的导电性材料的压粉体。

根据本发明的实施方式，由于使石墨层间化合物与氧化石墨化学结合，因此能够形成导电通路。此外，由于形成有导电通路，因此能够提高导电性。此外，由于石墨层间化合物彼此通过氧化石墨连接，因此能够降低接合电阻。此外，由于使用石墨层间化合物，因此能够抑制单价的上升。此外，由于将石墨层间化合物的表面氧化，因此能够将氧化石墨结合。此外，由于在石墨层间化合物中插入有金属氯化物，因此能够提高导电性。此外，由于石墨层间化合物与金属粒子共价结合或离子结合，因此能够提高导电性。

此外，由于石墨层间化合物在导电性涂料组合物中所占的体积比氧化石墨所占的体积大，因此能够通过氧化石墨将石墨层间化合物彼此连接。此外，由于含有还原剂，因此能够将石墨层间化合物与氧化石墨结合。此外，由于石墨层间化合物在导电性材料中所占的体积比氧化石墨所占的体积大，因此能够通过氧化石墨将石墨层间化合物彼此连接。此外，相对于以往使用了昂贵的金属材料的配线材料，由于使用低成本且高导电的石墨层间化合物，因此能够在保持高导电特性的情况下低成本化。此外，由于使用氧化石墨将石墨层间化合物结合，因此能够得到以往的碳系配线所无法得到的高导电性。

本实施方式的概要如下。本发明的一种形态的导电性涂料组合物100为含有石墨层间化合物10、氧化石墨20、粘合剂和溶剂的导电性涂料组合物100，石墨层间化合物10与氧化石墨20化学结合。

石墨层间化合物10的表面可以进行氧化。

石墨层间化合物10中可以插入有金属氯化物。

石墨层间化合物10与氧化石墨20可以共价结合或离子结合。

石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比氧化石墨20在导电性涂料组合物100中所占的体积大。

还可以进一步含有还原剂。

本发明的另一形态为导电性材料。该导电性材料为含有石墨层间化合物10和氧化石墨20的导电性材料，石墨层间化合物10与氧化石墨20化学结合。

本发明的再一个形态为导电性涂料组合物100的制造方法。该方法为具备如下步骤的导电性涂料组合物100的制造方法：通过将石墨层间化合物10和氧化石墨20混合，生成导电性材料的步骤；通过对导电性材料进行加热，从而将氧化石墨20还原的步骤；一边将粘合剂和溶剂搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤；以及向粘合剂溶液中加入氧化石墨20被还原了的导电性材料的步骤，石墨层间化合物10与氧化石墨20化学结合。

本发明的再一个形态为导电性材料的制造方法。该方法为将石墨层间化合物10和氧化石墨20混合的导电性材料的制造方法，石墨层间化合物10与氧化石墨20化学结合。

以上，以实施方式为基础对本发明进行了说明。本领域技术人员应当理解，该实施方式为例示，对于它们的各构成要素的组合可以有各种变形例，此外，这样的变形例也落入本发明的范围。

符号说明

10石墨层间化合物、20氧化石墨、100导电性涂料组合物。

产业上的可利用性

根据本发明，能够在抑制单价上升的同时提高导电性。

Claims (9)

1.一种导电性涂料组合物，含有石墨层间化合物、氧化石墨、粘合剂和溶剂，其特征在于，

所述石墨层间化合物与所述氧化石墨化学结合。

2.根据权利要求1所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物的表面进行了氧化。

3.根据权利要求1或2所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物中插入有金属氯化物。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物与所述氧化石墨共价结合或离子结合。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物在所述导电性涂料组合物中所占的体积比所述氧化石墨在所述导电性涂料组合物中所占的体积大。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的导电性涂料组合物，其特征在于，还含有还原剂。

7.一种导电性材料，含有石墨层间化合物和氧化石墨，其特征在于，

所述石墨层间化合物与所述氧化石墨化学结合。

8.一种导电性涂料组合物的制造方法，包括：

通过将石墨层间化合物和氧化石墨混合，生成导电性材料的步骤，

通过对导电性材料进行加热，从而将氧化石墨还原的步骤，

一边将粘合剂和溶剂搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤，以及

向所述粘合剂溶液中加入氧化石墨被还原了的导电性材料的步骤；

其中，所述石墨层间化合物与所述氧化石墨化学结合。

9.一种将石墨层间化合物与氧化石墨混合的导电性材料的制造方法，其特征在于，

所述石墨层间化合物与所述氧化石墨化学结合。