CN107849395A - 导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方法、导电性材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种导电性涂料组合物(100)，其含有石墨层间化合物(10)、金属粒子(20)、粘合剂和溶剂。石墨层间化合物(10)为使各种原子、分子等侵入石墨的层间而成的三明治结构的化合物，所述石墨为将碳六边形网面平行地层叠而成的层状物质。粘合剂、溶剂使石墨层间化合物(10)与金属粒子(20)粘接。石墨层间化合物(10)在导电性涂料组合物(100)中所占的体积比金属粒子(20)在导电性涂料组合物(100)中所占的体积大。

Description

导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方 法、导电性材料的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性复合材料，尤其涉及使用石墨层间化合物的导电性涂料组合物、导电性材料、导电性涂料组合物的制造方法、导电性材料的制造方法。

背景技术

随着电子技术的发展，逐渐在印刷配线电路等中的信号用电路中应用印刷导电性涂料而形成的电路。对于用于这样的目的的导电性材料，要求轻量和高导电性。为此，在合成树脂基体中分散有石墨层间化合物(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-65366号公报

发明内容

发明要解决的问题

实现高导电性的材料之一为银等金属材料。但是，通常，对于金属材料而言，材料的单价高。因此，要求在使用单价比较便宜的石墨层间化合物的同时进一步提高导电性。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供在抑制单价上升的同时提高导电性的技术。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的一个形态的导电性涂料组合物为含有石墨层间化合物、金属粒子、粘合剂和溶剂的导电性涂料组合物，石墨层间化合物在导电性涂料组合物中所占的体积比金属粒子在导电性涂料组合物中所占的体积大。

本发明的另一个形态为导电性材料。该导电性材料为含有石墨层间化合物和金属粒子的导电性材料，石墨层间化合物在导电性材料中所占的体积比金属粒子在导电性材料中所占的体积大。

本发明的再一个形态为导电性涂料组合物的制造方法。该方法为具备如下步骤的导电性涂料组合物的制造方法：通过将石墨层间化合物和金属粒子混合，从而生成导电性材料的步骤；一边对粘合剂和溶剂进行搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤；以及向粘合剂溶液中加入导电性材料的步骤，石墨层间化合物在导电性涂料组合物中所占的体积比金属粒子在导电性涂料组合物中所占的体积大。

本发明的再一个形态为导电性材料的制造方法。该方法为将石墨层间化合物和金属粒子混合的导电性材料的制造方法，石墨层间化合物在导电性材料中所占的体积比金属粒子在导电性材料中所占的体积大。

发明效果

根据本发明，能够在抑制单价上升的同时提高导电性。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式所涉及的导电性涂料组合物的构成的图。

具体实施方式

在对本发明进行具体说明之前，陈述概要。本发明的实施方式涉及含有石墨层间化合物的导电性材料，以及利用其的导电性涂料组合物。如前所述，金属材料的导电性高，但该材料单价高。另一方面，碳材料的材料单价便宜，但其导电性低。这里，石墨层间化合物虽然廉价，但具有较高的导电性。因此，寻求提高石墨层间化合物的导电性。本实施方式中，使金属粒子与石墨层间化合物结合。这是因为，在石墨层间化合物中，于石墨中形成受主能级，如果形成受主能级，则载体密度变高，因此如果使金属粒子结合，则导电性提高。据此，虽然为低价格的石墨系糊，也可得到高导电性。

图1表示本发明的实施方式所涉及的导电性涂料组合物100的构成。导电性涂料组合物100含有石墨层间化合物10、金属粒子20。此外，为了使它们粘接，导电性涂料组合物100还含有未图示的粘合剂、溶剂。需说明的是，石墨层间化合物10、金属粒子20也可称为导电性材料。

石墨层间化合物10是使各种原子、分子等侵入石墨的层间而成的三明治结构的化合物，所述石墨为将碳六边形网面平行地层叠而成的层状物质。石墨层间化合物10中，通过在侵入到石墨层间的原子、分子等的插层和与其相邻的石墨层之间产生电荷移动，从而石墨层上的传导载体数增大。其结果，石墨层间化合物10具有高导电性。

这里的石墨层间化合物10以例如鳞片状天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、石墨纤维等的粉末为母材。此外，石墨层间化合物10例如还可以将通过对聚酰亚胺膜在2600～3000℃进行热处理而得到的热解石墨片、或热解石墨片进行粉碎而得的物质作为母材。进而，石墨层间化合物10还可以以在这些石墨材料的端部担载金属而得的物质等晶体完整性良好的石墨材料作为母材。为了使金属担载于石墨材料的端部，例如可将金属络合物和石墨材料混合后烧成。需说明的是，母材不限定于这些。

作为插层，可以使用原子、分子以及离子等所有物质种，可使用例如金属氯化物、碱金属、碱土金属。金属氯化物的一例为氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化金、氯化铋等；碱金属及碱土金属的一例为锂、钾、铷、铯、钙、镁等。需说明的是，作为插层，可以将它们组合两种以上而使用。进而，可以通过对插入了金属氯化物的石墨层间化合物10在5～100％的氢气流下、以250～500℃进行热处理，从而将被插入的金属氯化物还原，并作为金属微粒而存在。在插入到石墨中的插层为电子亲和力大的氯化铁或氯化铜时，作为对石墨层间化合物10赋予空穴的受体而发挥功能。此外，在插入到石墨中的插层为离子化电势比石墨小的锂、钾或铯时，作为对石墨层间化合物10赋予电子的供体发挥功能。

对于金属粒子20，可使用金属粉末。金属粉末的一例为不锈钢、氧化钛、氧化钌、氧化铟、铝、铁、铜、金、银、铂、钛、镍、镁、钯、铬、锡、钽、铌等。进而，金属粒子20可以为金属硅化物系的导电性陶瓷、金属碳化物系的导电性陶瓷、金属硼化物系的导电性陶瓷、金属氮化物系的导电性陶瓷。金属硅化物系的导电性陶瓷的一例为硅化铁、硅化钼、硅化锆、硅化钛等。金属碳化物系的导电性陶瓷的一例为碳化钨、碳化硅、碳化钙、碳化锆、碳化钽、碳化钛、碳化铌、碳化钼、碳化钒等。金属硼化物系的导电性陶瓷的一例为硼化钨、硼化钛、硼化钽、硼化锆等。金属氮化物系的导电性陶瓷的一例为氮化铬、氮化铝、氮化钼、氮化锆、氮化钽、氮化钛、氮化镓、氮化铌、氮化钒、氮化硼等。此外，金属粒子20可以为将两种以上的这些金属粉末并用而得的合成粉末。进而，金属粒子20的形态为在无机、有机纤维上蒸镀或镀敷有金属的纤维、粉末。

粘合剂中可使用聚酯树脂、乙烯基树脂、苯酚树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素等。此外，不限定于这些。

溶剂也被称为溶媒。作为溶媒，优选包含50质量％以上的沸点150℃以上的溶媒，尤其是沸点200℃以上的溶媒。像这样，通过包含大量沸点高的溶媒，从而容易确保碳和无机物质的分散性，并且可得到光滑的膜。此外，作为溶媒，优选与无机物质(金属等)亲和性高且溶解后述的添加剂的溶媒，一般而言，优选具有醇羟基的有机溶媒。

有机溶媒的一例为醇类等。醇类为例如α-松油醇等非脂肪族醇类；丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)、乙二醇-2-乙基己基醚等二醇类等。除此以外，优选从N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷等中按照与碳、金属粒子20的亲和性进行选择。

在基板上通过刮刀法由糊状的导电性涂料组合物100形成干燥物而制造电极时，有机溶媒中可以使用前述醇类全体。另一方面，在基板上通过丝网印刷由糊状的导电性涂料组合物100形成干燥物而制造电极时，需要提高有机溶媒的粘度且得到均质的涂膜。因此，作为有机溶媒，大多使用α-松油醇、丁基卡必醇等。除此以外，在进行旋涂、浸涂、喷涂等时，可以使用脂肪族醇、酮类等粘度低的溶媒，也可以使用乙醇、2-丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。此外，也可以使用高沸点溶媒与低沸点溶媒的混合物作为溶媒。此时，其含量之比并没有特别限制，但如前所述，优选将高沸点溶媒的量设为50质量％以上。

这里，在石墨层间化合物10与金属粒子20之间存在作为添加物的金属碳化物。因此，石墨层间化合物10与金属碳化物共价键合或离子键合，金属粒子20与金属碳化物共价键合或离子键合。

石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比金属粒子20在导电性涂料组合物100中所占的体积大。例如，石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积为35％，金属粒子20在导电性涂料组合物100中所占的体积为15％。比例不限定于此。

这里，作为金属粒子20可以使用所有金属，但优选使用例如金、银、铜。它们的热膨胀率系数[10^-6/K]为“14.3”(金)、“18.0”(银)、“16.8”(铜)，石墨层间化合物10的热膨胀率系数[10^-6/K]为“4.4”。另一方面，金属粒子20的密度[g/cm³]为“19.3”(金)、“10.5”(银)、“9.0”(铜)，石墨层间化合物10的密度[g/cm³]为“2.2～2.4”。在这样的状况下，当金属粒子20所占的体积比石墨层间化合物10所占的体积大时，由于热膨胀率提高，因此变得容易发生与基板等周边构件的剥离。此外，在前述情况下，由于柔软的材料增多，因此变得容易变形，成为因外力、温度变化而密合不足或剥离的主因。此外，在前述情况下，由于密度提高，因此重量增加。此外，在前述情况下，成本增加。为了抑制它们中的至少一个，如前所述，石墨层间化合物10所占的体积设得比金属粒子20所占的体积大。

需说明的是，石墨层间化合物10在由石墨层间化合物10和金属粒子20构成的导电性材料中所占的体积也比金属粒子20在导电性材料中所占的体积大。例如，石墨层间化合物10在导电性材料中所占的体积为70％，金属粒子20在导电性材料中所占的体积为30％。比例不限定于此。

特别地，金属粒子20的平均粒径设得小于100μm。这里，平均粒径通过光学显微镜或扫描型电子显微镜测定。如果金属粒子20的平均粒径即尺寸、直径变小，则金属粒子20的实质上的熔点降低。其结果，在加热金属粒子20时，金属粒子20的表面通过缩颈而熔解，变得容易在金属粒子20与石墨层间化合物10之间形成导电路径。如果形成导电路径，则导电性涂料组合物100的导电性提高。需说明的是，一般而言，如果金属粒子20的平均粒径成为100μm以上，则难以产生缩颈的现象。

接着，对本实施方式所涉及的导电性涂料组合物100、导电性材料的制造方法的一例进行说明。

(1)首先，生成石墨层间化合物10。为此，准备成为石墨层间化合物10的原料的石墨材料。该石墨材料具有由石墨烯的层叠体形成的层状结构。接下来，在石墨材料的层间插入成为插层的化学种。所插入的化学种由前述材料构成。为了将化学种插入石墨材料中，可使用公知技术，例如气相法、液相法。气相法中，在高温下使化学种的蒸汽接触作为主体的石墨。此外，液相法中，在使化学种溶解于有机溶媒而得的溶液或使化学种高温熔融而形成的液体中浸渍作为主体的石墨。

(2)接着，通过将石墨层间化合物10和金属粒子20混合，从而生成作为混合物的导电性材料。此时，使用球磨机、三辊、挤出机、斑伯里密炼机、V型搅拌机、捏合机、螺带式混合机、亨舍尔混合机等均匀地进行混合。需说明的是，导电性材料的生成不限定于此。

(3)向具有搅拌机、加热装置的容器中加入粘合剂和溶剂，一边进行搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液。

(4)通过向粘合剂溶液中加入导电性材料并进行混合、混炼，从而使导电性材料在粘合剂溶液中分散，制造导电性涂料组合物100。进而，可以通过对导电性涂料组合物100进行烧成，从而制造导电性配线。

接着，对本实施方式所涉及的实施例进行说明。

(实施例1)

首先，将氯化铁(99.9％)2g溶解于乙醇(试剂特级99.5％)125mL，向其中添加五亚乙基六胺(亚乙基胺混合物)9.61mL，从而形成Fe-N络合物。向该溶液中加入作为石墨的平均粒径10μm的伊藤石墨工业公司产的天然石墨4.0g，然后通过超声波均质器使其分散。分散后，立即通过旋转蒸发器除去乙醇，取出固体成分。

向被制成为塞住了的试验管形状的石英管(L500mm)中塞入固体成分，在1％O₂/99％N₂的混合气体300mL/min的流动下，在900℃加热90秒，冷却后，回收担载了铁的石墨。由石墨来担载铁是通过氮原子而完成的。对于担载了铁的石墨用超纯水进行洗涤，从而除去残留在表面的杂质。将该担载了铁的石墨0.06g、氯化钾0.26g和无水氯化铜(II)0.6g真空封入玻璃制安瓿瓶中，将该安瓿瓶在400℃进行10小时热处理。自然冷却后，从安瓿瓶取出石墨，通过水洗除去附着于表面的氯化钾和氯化铜(II)，从而得到石墨层间化合物10。

作为金属粒子20，准备平均粒径2μm的Sigma Aldrich公司产的银粉，将SigmaAldrich公司产的银粉和石墨层间化合物10以33:64的体积比例混合，得到作为石墨层间化合物10与金属粒子20的复合材料的导电性材料。进而，将导电性材料0.1g放入直径10mm的圆筒状模具中，施加200MPa的压力，从而得到圆筒型的导电性材料的压粉体。

(实施例2)

使用平均粒径10μm的伊藤石墨工业公司产的天然石墨代替实施例1中的担载了铁的石墨。除此以外，与实施例1同样。

(比较例)

使用平均粒径10μm的伊藤石墨工业公司产的天然石墨代替实施例1中的石墨层间化合物10。除此以外，与实施例1同样。

用四探针法分别测定实施例1、实施例2、比较例中的导电性材料的压粉体的体积电阻率。其结果，实施例1中的体积电阻率为18[μΩcm]，实施例2中的体积电阻率为45[μΩcm]，比较例中的体积电阻率为120[μΩcm]。由此，与比较例相比，实施例1和实施例2的体积电阻率低。

根据本发明的实施方式，由于石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比金属粒子20所占的体积大，因此能够通过金属粒子20将石墨层间化合物10彼此连接。此外，由于石墨层间化合物10彼此通过金属粒子20连接，因此能够提高导电性。此外，由于使用石墨层间化合物10，因此能够抑制单价的上升。此外，由于石墨层间化合物10中插入有金属氯化物，因此能够提高导电性。此外，由于金属粒子20的平均粒径小于100μm，因此能够容易形成导电路径。此外，由于导电路径容易形成，以此能够提高导电性。

此外，石墨层间化合物10与金属粒子20介由金属碳化物共价键合或离子键合，因此能够提高导电性。此外，由于石墨层间化合物10在导电性材料中所占的体积比金属粒子20所占的体积大，因此能够通过金属粒子20将石墨层间化合物10彼此连接。此外，关于使用了以往昂贵的金属材料的配线材料，由于使用低成本且高导电的石墨层间化合物10，因此能够在保持高导电特性的状态下低成本化。此外，由于使用少量的金属粒子20将石墨层间化合物10结合，因此能够得到以往的碳系配线所无法得到的高导电性。此外，由于在石墨层间化合物10与金属粒子20之间存在氮原子，因此容易形成由石墨来担载铁，能够容易将金属粒子20与石墨层间化合物10结合。

本实施方式的概要如下。本发明的一种形态的导电性涂料组合物100为含有石墨层间化合物10、金属粒子20、粘合剂和溶剂的导电性涂料组合物100，石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比金属粒子20在导电性涂料组合物100中所占体积大。

石墨层间化合物10中可以插入有金属氯化物。

金属粒子20的平均粒径小于100μm。

石墨层间化合物10与金属粒子20可以化学键合。

石墨层间化合物10与金属粒子20之间可以存在氮原子。

石墨层间化合物10与金属粒子20之间可以存在金属碳化物。

石墨层间化合物10可以与金属碳化物共价键合或离子键合，金属粒子20可以与金属碳化物共价键合或离子键合。

本发明的另一形态为导电性材料。该导电性材料为含有石墨层间化合物10和金属粒子20的导电性材料，石墨层间化合物10在导电性材料中所占的体积比金属粒子20在导电性材料中所占的体积大。

本发明的再一个形态为导电性涂料组合物100的制造方法。该方法为具备如下步骤的导电性涂料组合物100的制造方法：通过将石墨层间化合物10和金属粒子20混合，生成导电性材料的步骤；一边对粘合剂和溶剂进行搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤；以及向粘合剂溶液中加入导电性材料的步骤；其中，石墨层间化合物10在导电性涂料组合物100中所占的体积比金属粒子20在导电性涂料组合物100中所占的体积大。

本发明的再一个形态为导电性材料的制造方法。该方法为将石墨层间化合物10和金属粒子20混合的导电性材料的制造方法，石墨层间化合物10在导电性材料中所占的体积比金属粒子20在导电性材料中所占的体积大。

以上，以实施方式为基础对本发明进行了说明。本领域技术人员应当理解，该实施方式为例示，对于它们的各构成要素的组合可以有各种变形例，此外，这样的变形例也落入本发明的范围。

附图标记说明

10 石墨层间化合物、20 金属粒子、100 导电性涂料组合物。

产业上的可利用性

根据本发明，能够在抑制单价上升的同时提高导电性。

Claims (10)

1.一种导电性涂料组合物，其特征在于，含有石墨层间化合物、金属粒子、粘合剂和溶剂，

所述石墨层间化合物在所述导电性涂料组合物中所占的体积比所述金属粒子在所述导电性涂料组合物中所占的体积大。

2.根据权利要求1所述的导电性涂料组合物，其特征在于，在所述石墨层间化合物中插入有金属氯化物。

3.根据权利要求1所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述金属粒子的平均粒径小于100μm。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物与所述金属粒子化学键合。

5.根据权利要求4所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物与所述金属粒子之间存在氮原子。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物与所述金属粒子之间存在金属碳化物。

7.根据权利要求6所述的导电性涂料组合物，其特征在于，所述石墨层间化合物与所述金属碳化物共价键合或离子键合，所述金属粒子与所述金属碳化物共价键合或离子键合。

8.一种导电性材料，其特征在于，含有石墨层间化合物和金属粒子，

所述石墨层间化合物在所述导电性材料中所占的体积比所述金属粒子在所述导电性材料中所占的体积大。

9.一种导电性涂料组合物的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

将石墨层间化合物和金属粒子混合，从而生成导电性材料的步骤，

一边对粘合剂和溶剂进行搅拌、加热，一边生成粘合剂溶液的步骤，以及

向所述粘合剂溶液中加入所述导电性材料的步骤；

所述石墨层间化合物在所述导电性涂料组合物中所占的体积比所述金属粒子在所述导电性涂料组合物中所占的体积大。

10.一种导电性材料的制造方法，其特征在于，是将石墨层间化合物和金属粒子进行混合的导电性材料的制造方法，

所述石墨层间化合物在所述导电性材料中所占的体积比所述金属粒子在所述导电性材料中所占的体积大。