JPWO2017033374A1 - 導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法 - Google Patents

導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

導電性塗料組成物１００は、黒鉛層間化合物１０と、金属粒子２０と、バインダーと、溶剤とを含む。黒鉛層間化合物１０は、炭素六角網面を平行に積層した層状物質である黒鉛の層間に、さまざまな原子や分子等を侵入させたサンドイッチ構造の化合物である。バインダー、溶剤は、黒鉛層間化合物１０と、金属粒子２０とを接着させる。導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性塗料組成物１００において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。

Description

本発明は、導電性複合材料に関し、特に黒鉛層間化合物を使用する導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法に関する。
エレクトロニクス技術の発展に伴い、プリント配線回路等における信号用回路には、導電性の塗料を印刷して形成された回路が利用されつつある。このような目的に使用される導電性材料には、軽量と高い導電性が求められる。そのため、黒鉛層間化合物が合成樹脂マトリックス中に分散される（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−６５３６６号公報
高い導電性を実現する材料の１つが、銀などの金属材料である。しかしながら、金属材料では、一般的に材料の単価が高い。そのため、単価が比較的安い黒鉛層間化合物を使用しながら、導電性をさらに向上することが求められる。
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある態様の導電性塗料組成物は、黒鉛層間化合物と、金属粒子と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物であって、導電性塗料組成物において黒鉛層間化合物が占める体積は、導電性塗料組成物において金属粒子が占める体積よりも大きい。
本発明の別の態様は、導電性材料である。この導電性材料は、黒鉛層間化合物と金属粒子とを含む導電性材料であって、導電性材料において黒鉛層間化合物が占める体積は、導電性材料において金属粒子が占める体積よりも大きい。
本発明のさらに別の態様は、導電性塗料組成物の製造方法である。この方法は、黒鉛層間化合物と金属粒子とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、バインダー溶液に、導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物の製造方法であって、導電性塗料組成物において黒鉛層間化合物が占める体積は、導電性塗料組成物において金属粒子が占める体積よりも大きい。
本発明のさらに別の態様は、導電性材料の製造方法である。この方法は、黒鉛層間化合物と金属粒子とを混合する導電性材料の製造方法であって、導電性材料において黒鉛層間化合物が占める体積は、導電性材料において金属粒子が占める体積よりも大きい。
本発明によれば、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上できる。
本発明の実施の形態に係る導電性塗料組成物の構成を示す図である。
本発明を具体的に説明する前に、概要を述べる。本発明の実施の形態は、黒鉛層間化合物を含んだ導電性材料と、それを利用した導電性塗料組成物に関する。前述のごとく、金属材料の導電性は高いが、その材料単価は高い。一方、カーボン材料の材料単価は安いが、その導電性は低い。ここで、黒鉛層間化合物は、安価でありつつも、比較的高い導電性を有する。そのため、黒鉛層間化合物の導電性を向上することが求められる。本実施の形態では、黒鉛層間化合物に金属粒子を結合させる。これは、黒鉛層間化合物において、黒鉛にアクセプタレベルが形成されており、アクセプタレベルが形成されるとキャリア密度が高くなるので、金属粒子を結合させると導電性が向上するからである。これにより、低価格な黒鉛系ペーストでありながら、高い導電性が得られる。
図１は、本発明の実施の形態に係る導電性塗料組成物１００の構成を示す。導電性塗料組成物１００は、黒鉛層間化合物１０、金属粒子２０を含む。また、導電性塗料組成物１００は、これらを接着させるために、図示しないバインダー、溶剤を含む。なお、黒鉛層間化合物１０、金属粒子２０は、導電性材料であるともいえる。
黒鉛層間化合物１０は、炭素六角網面を平行に積層した層状物質である黒鉛の層間に、さまざまな原子や分子等を侵入させたサンドイッチ構造の化合物である。黒鉛層間化合物１０では、黒鉛層間に侵入した原子や分子等のインターカレートと、それと隣接する黒鉛の層との間で電荷移動が生じることによって、黒鉛の層上の伝導キャリア数が増大する。その結果、黒鉛層間化合物１０は高導電性を有する。
ここでの黒鉛層間化合物１０は、例えば、鱗片状天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、黒鉛繊維などの粉末を母材とする。また、黒鉛層間化合物１０は、例えば、ポリイミドフィルムを２６００〜３０００℃で熱処理することにより得られる熱分解グラファイトシートまたは熱分解グラファイトシートを粉砕したものを母材としてもよい。さらに、黒鉛層間化合物１０は、これらの黒鉛材料の端部に金属を担持したものなど結晶完全性のよい黒鉛材料を母材としてもよい。黒鉛材料の端部に金属を担持させるために、例えば、金属錯体と黒鉛材料が混合されてから焼成される。なお、母材は、これらに限定されるものではない。
インターカレートとして、原子、分子、およびイオン等のあらゆる物質種が使用可能であり、例えば、金属塩化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属が使用される。金属塩化物の一例は、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金、塩化ビスマスなどであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一例は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムなどである。なお、インターカレートとして、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、金属塩化物が挿入された黒鉛層間化合物１０を、５〜１００％の水素気流下、２５０〜５００℃で熱処理することにより、挿入された金属塩化物を還元し、金属微粒子として存在させてもよい。黒鉛中に挿入されたインターカレートは、電子親和力の大きい塩化鉄または塩化銅である場合、黒鉛層間化合物１０に正孔を与えるアクセプタとして機能する。また、黒鉛中に挿入されたインターカレートは、イオン化ポテンシャルが黒鉛より小さいリチウム、カリウム、またはセシウムである場合、黒鉛層間化合物１０に電子を与えるドナーとして機能する。
金属粒子２０には、金属粉末が使用される。金属粉末の一例は、ステンレス、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、アルミニウム、鉄、銅、金、銀、白金、チタン、ニッケル、マグネシウム、パラジウム、クロム、錫、タンタル、ニオブなどである。さらに、金属粒子２０は、金属珪化物系の導電性セラミック、金属炭化物系の導電性セラミック、金属硼化物系の導電性セラミック、金属窒化物系の導電性セラミックであってもよい。金属珪化物系の導電性セラミックの一例は、珪化鉄、珪化モリブデン、珪化ジルコニウム、珪化チタンなどである。金属炭化物系の導電性セラミックの一例は、タングステンカーバイド、シリコンカーバイド、炭化カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどである。金属硼化物系の導電性セラミックの一例は、硼化タングステン、硼化チタン、硼化タンタル、硼化ジルコニウムなどである。金属窒化物系の導電性セラミックの一例は、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化硼素などである。また、金属粒子２０は、これらの金属粉末を２種以上併用した合成粉末であってもよい。さらに、金属粒子２０の形態は、無機・有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維、粉末である。
バインダーには、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースなどが使用される。また、これらに限定されない。
溶剤は、溶媒とも呼ばれる。溶媒としては、沸点が１５０℃以上の溶媒、特に沸点が２００℃以上の溶媒を５０質量％以上含むことが好ましい。このように、沸点が高い溶媒を多数含むことによって、炭素と無機物質の分散性が確保しやすくなり、かつ平滑な膜が得られる。また、溶媒としては、無機物質（金属等）と親和性が高く、かつ後述の添加剤を溶解する溶媒が好ましく、一般には、アルコール性ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。
有機溶媒の一例は、アルコール類等である。アルコール類は、例えば、α−テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル等のグリコール類等である。その他、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン等から、炭素、金属粒子２０との親和性に合わせて選択することが好ましい。
ペースト状の導電性塗料組成物１００から乾燥物をスキージ法で基板上に形成して電極を製造する場合、有機溶媒には、前述したアルコール類全般が使用可能である。一方、ペースト状の導電性塗料組成物１００から乾燥物をスクリーン印刷で基板上に形成して電極を製造する場合、有機溶媒の粘度を高くし、かつ均質な塗膜を得る必要がある。そのため、有機溶媒としてα−テルピネオールやブチルカルビトール等を使用することが多い。その他、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等を行う場合、脂肪族アルコールやケトン類等の粘度が低い溶媒が使用されてもよく、エタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用されてもよい。また、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物が溶媒として使用されてもよい。その際、その含有量の比は、特に制限されるわけではないが、前述のごとく、高沸点溶媒の量を５０質量％以上とすることが好ましい。
ここで、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０との間には、添加物として金属炭化物が存在する。そのため、黒鉛層間化合物１０は、金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合し、金属粒子２０は、金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合している。
導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性塗料組成物１００において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。例えば、導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、３５％であり、導電性塗料組成物１００において金属粒子２０が占める体積は、１５％である。割合はこれに限定されない。
ここで、金属粒子２０として、あらゆる金属の使用が可能であるが、例えば、金、銀、銅の使用が好ましい。それらの熱膨張率係数［１０−６／Ｋ］は、「１４．３」（金）、「１８．０」（銀）、「１６．８」（銅）であり、黒鉛層間化合物１０の熱膨張率係数［１０−６／Ｋ］は、「４．４」である。一方、金属粒子２０の密度［ｇ／ｃｍ３］は、「１９．３」（金）、「１０．５」（銀）、「９．０」（銅）であり、黒鉛層間化合物１０の密度［ｇ／ｃｍ３］は、「２．２〜２．４」である。このような状況下において、金属粒子２０が占める体積が、黒鉛層間化合物１０が占める体積よりも大きい場合、熱膨張率が上がるので、基板などの周辺部材との剥離が生じやすくなる。また、前述の場合、軟らかい材料が多くなるので、変形しやすくなり、外力や温度変化で密着不足あるいは剥離の要因になる。また、前述の場合、密度が上がるので、重量が増加する。また、前述の場合、コストが増加する。これらのうちの少なくとも１つを抑制するために、前述のごとく、黒鉛層間化合物１０が占める体積が、金属粒子２０が占める体積よりも大きくされる。
なお、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０によって構成される導電性材料においても黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性材料において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。例えば、導電性材料において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、７０％であり、導電性材料において金属粒子２０が占める体積は、３０％である。割合はこれに限定されない。
特に、金属粒子２０の平均粒子径は、１００μｍよりも小さくされる。ここで、平均粒子径は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される。金属粒子２０の平均粒子径、つまりサイズ、直径が小さくなると、金属粒子２０の実質的な融点が下がる。その結果、金属粒子２０を加熱した際に、ネッキングにより金属粒子２０の表面が融解し、金属粒子２０と黒鉛層間化合物１０との間に導電パスが形成されやすくなる。導電パスが形成されると、導電性塗料組成物１００の導電性が向上する。なお、一般的に、金属粒子２０の平均粒子径が１００μｍ以上になると、ネッキングの現象が生じにくくなる。
次に、本実施の形態に係る導電性塗料組成物１００、導電性材料の製造方法の一例を説明する。
（１）まず、黒鉛層間化合物１０を生成する。そのために、黒鉛層間化合物１０の原料となる黒鉛材料を準備する。この黒鉛材料はグラフェンの積層体によって形成された層状構造を有する。これに続いて、黒鉛材料の層間に、インターカレートとなる化学種を挿入する。挿入する化学種は、前述の材料で構成される。化学種を黒鉛材料に挿入するために、公知の技術、例えば、気相法、液相法が使用される。気相法では、高温下で化学種の蒸気をホストである黒鉛に接触させる。また、液相法では、化学種を有機溶媒に溶解させた溶液、または化学種を高温で溶融させて液体としたものに、ホストである黒鉛が浸漬される。
（２）次に、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０とを混合することによって混合物である導電性材料を生成する。その際、ボールミル、三本ロール、押出し機、バンバリーミキサー、Ｖブレンダー、ニーダ、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて均一に混合される。なお、導電性材料の生成は、これに限定されない。
（３）撹拌機、加熱装置を有した容器に、バインダーと溶剤とを加え、撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成する。
（４）バインダー溶液に導電性材料を加えて混和、混練することによって、導電性材料をバインダー溶液で分散させ、導電性塗料組成物１００を製造する。さらに、導電性塗料組成物１００を焼成することによって、導電性配線を製造してもよい。
次に、本実施の形態に係る実施例を説明する。
（実施例１）
まず、塩化鉄（９９．９％）２ｇをエタノール（試薬特級９９．５％）１２５ｍＬに溶解し、これにペンタエチレンヘキサミン（エチレンアミン混合物）９．６１ｍＬを添加することによって、Ｆｅ−Ｎ錯体を形成した。この溶液に、黒鉛として平均粒子径が１０μｍの伊藤黒鉛製天然黒鉛４．０ｇを加えてから、超音波ホモジナイザーにより分散させた。分散後、ロータリーエバポレータによりエタノールを直ちに除去し、固形分を取り出した。
栓をした試験管の形状をした石英管（φ１６ｍｍ、Ｌ５００ｍｍ）に固形分を詰め入れ、１％のＯ２／９９％のＮ２の混合ガス３００ｍＬ／ｍｉｎのフロー下で、９００℃で９０秒加熱し、冷却後、鉄を担持した黒鉛を回収した。黒鉛による鉄の担持は、窒素原子によってなされる。鉄を担持した黒鉛に対して超純水で洗浄することによって、表面に残留している不純物を除去した。この鉄を担持した黒鉛０．０６ｇと、塩化カリウム０．２６ｇと、無水塩化銅（ＩＩ）０．６ｇとをガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを４００℃で１０時間熱処理した。自然冷却後、アンプルより黒鉛を取り出し、表面に付着した塩化カリウムおよび塩化銅（ＩＩ）を水洗によって除去することで、黒鉛層間化合物１０を得た。
金属粒子２０として、平均粒子径が２μｍのシグマアルドリッチ製銀粉を用意し、シグマアルドリッチ製銀粉と黒鉛層間化合物１０を３３：６４の体積割合で混合して、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０の複合材料である導電性材料を得た。さらに、導電性材料を、０．１ｇを直径１０ｍｍの円筒状金型に入れ、２００ＭＰａの圧力を加えることで、円筒型の導電性材料の圧粉体を得た。
（実施例２）
実施例１における鉄を担持した黒鉛の代わりに、平均粒子径１０μｍの伊藤黒鉛製天然黒鉛を使用した。それ以外は実施例１と同様である。
（比較例）
実施例１における黒鉛層間化合物１０の代わりに、平均粒子径１０μｍの伊藤黒鉛製天然黒鉛を使用した。それ以外は実施例１と同様である。
実施例１、実施例２、比較例のそれぞれにおける導電性材料の圧粉体における体積抵抗率は、四探針法で測定される。その結果、実施例１における体積抵抗率は１８［μΩｃｍ］であり、実施例２における体積抵抗率は４５［μΩｃｍ］であり、比較例における体積抵抗率は１２０［μΩｃｍ］である。これより、比較例と比べて、実施例１および実施例２の体積抵抗率が低くなる。
本発明の実施の形態によれば、導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積が、金属粒子２０が占める体積よりも大きいので、黒鉛層間化合物１０同士を金属粒子２０によって接続できる。また、黒鉛層間化合物１０同士が金属粒子２０によって接続されるので、導電性を向上できる。また、黒鉛層間化合物１０を使用するので、単価の上昇を抑制できる。また、黒鉛層間化合物１０には、金属塩化物がインターカレートされているので、導電性を向上できる。また、金属粒子２０の平均粒子径は１００μｍよりも小さいので、導電パスを形成しやすくできる。また、導電パスが形成しやすくなるので、導電性を向上できる。
また、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０は、金属炭化物を介して、共有結合あるいはイオン結合しているので、導電性を向上できる。また、導電性材料において黒鉛層間化合物１０が占める体積が、金属粒子２０が占める体積よりも大きいので、黒鉛層間化合物１０同士を金属粒子２０によって接続できる。また、従来高価格な金属材料を用いた配線材料について、低コストで高導電な黒鉛層間化合物１０を使用するので、高導電特性を保ったまま低コスト化できる。また、黒鉛層間化合物１０を少量な金属粒子２０を用いて結合するので、従来のカーボン系配線では得られなかった高導電性を得ることができる。また、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０との間には、窒素原子が存在するので、黒鉛による鉄の担持がなされやすくなり、黒鉛層間化合物１０に金属粒子２０を結合しやすくできる。
本実施の形態の概要は、次の通りである。本発明のある態様の導電性塗料組成物１００は、黒鉛層間化合物１０と、金属粒子２０と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物１００であって、導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性塗料組成物１００において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。
黒鉛層間化合物１０には、金属塩化物がインターカレートされていてもよい。
金属粒子２０の平均粒子径は、１００μｍよりも小さい。
黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０は、化学的に結合していてもよい。
黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０との間には、窒素原子が存在してもよい。
黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０との間には、金属炭化物が存在してもよい。
黒鉛層間化合物１０は、金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合し、金属粒子２０は、金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合していてもよい。
本発明の別の態様は、導電性材料である。この導電性材料は、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０とを含む導電性材料であって、導電性材料において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性材料において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。
本発明のさらに別の態様は、導電性塗料組成物１００の製造方法である。この方法は、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、バインダー溶液に、導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物１００の製造方法であって、導電性塗料組成物１００において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性塗料組成物１００において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。
本発明のさらに別の態様は、導電性材料の製造方法である。この方法は、黒鉛層間化合物１０と金属粒子２０とを混合する導電性材料の製造方法であって、導電性材料において黒鉛層間化合物１０が占める体積は、導電性材料において金属粒子２０が占める体積よりも大きい。
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素の組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１０ 黒鉛層間化合物、 ２０ 金属粒子、 １００ 導電性塗料組成物。
本発明によれば、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上できる。

Claims (10)

  1. 黒鉛層間化合物と、金属粒子と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物であって、
    前記導電性塗料組成物において前記黒鉛層間化合物が占める体積は、前記導電性塗料組成物において前記金属粒子が占める体積よりも大きいことを特徴とする導電性塗料組成物。
  2. 前記黒鉛層間化合物には、金属塩化物がインターカレートされていることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
  3. 前記金属粒子の平均粒子径は、１００μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
  4. 前記黒鉛層間化合物と前記金属粒子は、化学的に結合していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性塗料組成物。
  5. 前記黒鉛層間化合物と前記金属粒子との間には、窒素原子が存在することを特徴とする請求項４に記載の導電性塗料組成物。
  6. 前記黒鉛層間化合物と前記金属粒子との間には、金属炭化物が存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性塗料組成物。
  7. 前記黒鉛層間化合物は、前記金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合し、前記金属粒子は、前記金属炭化物に共有結合あるいはイオン結合していることを特徴とする請求項６に記載の導電性塗料組成物。
  8. 黒鉛層間化合物と金属粒子とを含む導電性材料であって、
    前記導電性材料において前記黒鉛層間化合物が占める体積は、前記導電性材料において前記金属粒子が占める体積よりも大きいことを特徴とする導電性材料。
  9. 黒鉛層間化合物と金属粒子とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、
    バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、
    前記バインダー溶液に、前記導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物の製造方法であって、
    前記導電性塗料組成物において前記黒鉛層間化合物が占める体積は、前記導電性塗料組成物において前記金属粒子が占める体積よりも大きいことを特徴とする導電性塗料組成物の製造方法。
  10. 黒鉛層間化合物と金属粒子とを混合する導電性材料の製造方法であって、
    前記導電性材料において前記黒鉛層間化合物が占める体積は、前記導電性材料において前記金属粒子が占める体積よりも大きいことを特徴とする導電性材料の製造方法。
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