WO2019033834A1

WO2019033834A1 - 一种电磁屏蔽涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: WO2019033834A1
Application number: PCT/CN2018/090293
Authority: WO
Inventors: 董仕晋; 白安洋; 汪鸿章; 于洋; 刘静
Original assignee: 北京梦之墨科技有限公司
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-02-21
Also published as: CN107573745B; CN107573745A

Abstract

本发明提出一种电磁屏蔽涂层材料，包括 40％～70％液态金属、10％～40％导电填料、5％～15％磁场屏蔽填料、0.5％～2％偶联剂、1％～10％粘结剂、0.5％～2％增韧材料，0.5％～2％分散润湿剂；液态金属为熔点在 300℃以下的低熔点金属、或是低熔点金属纳米颗粒与流体分散剂混合形成的导电纳米流体。本发明首次提出并实现了液态金属作为导电型辅助粘结剂和辅助流动性助剂的概念，用液态金属替代不导电的溶剂和粘结剂，形成电磁屏蔽涂层材料体系。此外，本发明不含任何有毒有害物质，不产生任何挥发性有机物，成膜速度快，具有安全环保、施工方便、成本低廉的特点，可广泛运用于军事、电子、航空航天、建筑等多个领域。

Description

一种电磁屏蔽涂层材料及其制备方法

交叉引用

本申请引用于2017年08月17日提交的专利名称为“一种电磁屏蔽涂层材料及其制备方法”的第2017107078867号中国专利申请，其通过引用被全部并入本申请。

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽涂层材料及其制备方法。

背景技术

随着现代电子工业、无线通信和数字化技术的快速发展，各类电子电气设备已经从原来主要集中于军事和特殊工业领域，逐渐演变发展成广泛的应用于与人们日常生活息息相关的各个领域，如广播电视、通信导航、电力设施、科研、医疗的高频设备以及各种家用电器，这些设备和产品都会不同程度地产生电磁辐射。电磁辐射己成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害，而且这一危害由于无法用视觉和听觉等直接观察，往往会造成更大的损失。电磁辐射不仅造成辐射源之间的相互干扰，而且还污染人类生存的空间，科学研究证实电磁辐射达到一定的强度就会影响人的神经、生殖、免疫及心血管系统，从而诱发各种疾病。

电磁辐射屏蔽涂层材料是通过特殊的工艺将导电颗粒在溶剂存在的情况下均匀的分散在高分子粘结剂中，随着溶剂挥发而固化成型。电磁屏蔽涂料作为一种流体材料，可以涂覆于任意结构的基材表面，形成均匀致密的薄膜，具有施工方便、快捷、实用性强及性价比高等特点，是目前应用最广泛的电磁屏蔽材料。传统的电磁屏蔽涂层材料按照导电颗粒类型划分主要包括银系、碳系、镍系等产品，分别存在各种技术或经济性问题限制了其广泛使用。例如碳系导电涂料屏蔽效果较差，镍系导电涂料稳定性较低、银系导电涂料售价过高。此外，电磁屏蔽涂料在超过1.5GHz的频率范围以外的屏蔽效果下降显著，很难满足在10GHz、18GHz乃至更高频率下的应用。更为重要的是，传统电磁屏蔽涂料中多含有大量的有机溶剂，在生产、储存、运输、施工过程中，存在着对人、动物造成直接毒害的问题，甚至会造成因易燃性有机物在受限空间内累积造成爆炸、火灾等风险。电磁屏蔽涂层材料中过度使用的分散剂、润湿剂由于良好的水溶性，还会对土壤造成损害，进而通过农作物威胁到人类。

因此，获得一种兼具良好导电性和电磁屏蔽特性，且不含溶剂的电磁屏蔽涂层材料就显得尤为重要。综合上述分析，特提出本发明。

发明内容

本发明的技术目的为：1、解决传统电磁屏蔽涂料使用频率范围受限，仅能在100MHz以上，1.5GHz以下具有较好使用效果的局限性，且改善现有电磁屏蔽涂层材料价格较高、性能稳定性低的缺陷；2、解决传统电磁屏蔽涂层材料含有大量溶剂、不环保、施工安全性低、存在火灾和爆炸隐患的问题。实现在塑料、橡胶、陶瓷、纸张表面的有效润湿和附着，提出一种环保型液态金属电磁屏蔽涂层材料。

本发明的另一个目的是提出所述电磁屏蔽涂层材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种电磁屏蔽涂层材料，按重量百分比计，包括40％～70％液态金属、10％～40％导电填料、5％～15％磁场屏蔽填料、0.5％～2％偶联剂、1％～10％粘结剂、0.5％～2％增韧材料，0.5％～2％分散润湿剂；所述液态金属为熔点在300摄氏度以下的低熔点金属或合金、或是低熔点金属纳米颗粒与流体分散剂混合形成的导电纳米流体。

其中，所述液态金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钴、锰、钛、钒中的一种的单质或由多种形成的合金，所述合金中含有0～30％的非金属成分，所述非金属成分为硼、碳、硅中的一种或多种，

优选地，所述的液态金属为汞、镓、铟、锡单质、镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、镓锡镉合金、镓锌镉合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌铜合金、锡银铜合金、铋铅锡合金中的一种或几种。

本发明优选用二元或三元合金，以实现施工性的提高和成本的降低，另外二元或三元的合金也利于调整熔点。

进一步地，所述液态金属为镓、铟、锡、铋、铅、锌中的两种金属形成的合金，每种金属质量占所述电磁屏蔽涂层材料质量的15～40％。

其中，所述的导电填料为金粉、铂粉、银粉、铜粉、镍粉、导电炭黑、导电石墨、镍包石墨粉、银包铜粉、银包镍粉中的一种或几种。

所述的导电填料的粒径在1nm～100μm，优选为10nm～50μm；

其中，所述的磁场屏蔽填料为铁粉、镍粉、坡莫合金、铁氧体中的一种或几种，所述的磁场屏蔽填料的粒径在1nm～100μm；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。所述的分散润湿剂可采用市售的高分子分散润湿剂。

其中，所述的粘结剂为纯丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液、聚氨酯乳液、有机硅乳液、聚二氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的一种或几种。

其中，所述的增韧材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、银纤维、铜纤维、银包铜纤维、聚倍半硅氧烷中的一种或几种。

本发明所述环保型液态金属电磁屏蔽涂层材料的制备方法，包括步骤：

步骤1：将液态金属原料在氢气和/或一氧化碳气氛下还原，然后按比例称取原料，在真空熔炼炉或气氛炉内进行熔炼；

步骤2：在惰性气体保护条件下，将液态金属加热至熔点以上，搅拌分散；

步骤3：在惰性气体保护条件下，向液态金属中顺序加入粘结剂、偶联剂和分散润湿剂，添加完毕后充分分散；

步骤4：在惰性气体保护条件下，向上述制备好的混合液中缓慢加入导电填料和磁场屏蔽填料，添加完毕后搅拌1～2h，然后将混合物转移到带有惰性气体保护的行星球磨机中，以氧化锆颗粒为研磨介质，研磨2～4h。

进一步地，

步骤2中，利用顶置式分散机在500～1000r/min转速条件下搅拌30～60min；

步骤3中，在1500～2000r/min转速条件下分散20～30min；

步骤4中，在1500～2000r/min转速下搅拌1～2。

所述环保高性能液态金属电磁屏蔽涂层材料的应用，该涂层材料涂布在塑料、橡胶、陶瓷、混凝土、砖块、玻璃、纺织品、皮革、纸张上，涂布的方式为直接喷涂、刷涂、滚涂或浸涂；

所述的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲醛、ABS、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂等但不限于此。

所述的橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等但不限于此。

所述的陶瓷包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和硫化物陶瓷等但不限于此。

所述的纺织品包括棉、丝绸、氨纶、丙纶、涤纶、氯纶等但不限于此。

本发明的有益效果在于：

1、首次提出并实现了液态金属作为导电型辅助粘结剂和辅助流动性助剂的概念，在少量偶联剂和粘结剂的协同作用下，利用高导电性的液态金属替代不导电的溶剂和粘结剂，将导电填料、磁场屏蔽填料均匀稳定的分散，形成具有高相容性和高分散稳定性的多元复合电磁屏蔽涂层材料体系。

2、解决传统电磁屏蔽涂料仅能在1.5GHz以下具有较好使用效果的局限性，本发明技术方案开发的电磁屏蔽涂层材料在1.5～10GHz和10～18GHz范围内具有90dB以上的屏蔽效果，在18～40GHz范围内，具有70dB以上的屏蔽效果。

3、解决了传统液态金属润湿性和附着力的缺陷，能够在塑料、陶瓷、橡胶、混凝土、玻璃、纺织品等各种基材有效成膜，具有良好附着力。

4、解决了传统电磁屏蔽涂层材料价格高、性能不稳定、含有大量溶剂不环保、施工安全性低、存在火灾和爆炸隐患的问题。具有成膜速度快，安全环保、施工方便、成本低廉的特点，可广泛运用于军事、电子、航空航天、建筑等多个领域。

此外，本发明不含任何有毒有害物质，不产生任何挥发性有机物，成膜速度快，具有安全环保、施工方便、成本低廉的特点，可广泛运用于军事、电子、航空航天、建筑等多个领域。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

试验例

液态金属是很难润湿的材料，例如Ga ₃₃In在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，上接触角为150度(用接触角测试仪测量)。

在Ga ₃₃In液态金属60g中加入5g分散润湿剂(高分子型，德国BYK-2150，下同)，混合后的液体在聚丙烯塑料上接触角仍为150度左右。

银粉导电填料30g与Ga ₃₃In液态金属60g的混合物，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，上接触角约为100度。

银粉导电填料30g、分散润湿剂5g与Ga ₃₃In液态金属60g的混合物，接触角约70度。将混合物分散研磨后，接触角还稍有降低，约为67度，得到的浆料稳定性则显著提高。

通过本试验例及替换其他成分的一系列试验，发明人确定了液态金属、导电填料、分散润湿剂组合的基础体系，并加入其他辅助成分，构成后续示例中的材料。

实施例1

环保型高性能液态金属电磁屏蔽涂层材料的配方组成如下表所示：

本实施例涂层材料的制备过程为：

步骤1：将液态金属原料(单质镓和单质铟)分别在氢气环境下利用还原炉进行还原处理，去除原料表面的氧化物。按比例取样称量还原处理后的原料，一起放入真空熔炼炉内进行熔炼。熔炼好的合金液体在真空炉内浇注成锭。

步骤2：称量所需的上述液态金属合金，在惰性气体保护条件下，将液态金属单质或合金加热至熔点以上(70℃)，利用顶置式分散机在800r/min转速条件下搅拌50min。

步骤3：在惰性气体保护条件下，向上述液态金属合金中按次序加入已经称量好的粘结剂、偶联剂和分散润湿剂，添加完毕后在1800r/min转速条件下分散25min。

步骤4：在惰性气体保护条件下，向上述制备好的混合液中缓慢加入已经称量好的各种导电填料和磁场屏蔽填料，添加完毕后在1800r/min转速下搅拌1.5h，将混合物转移到带有惰性气体保护的行星球磨机中，以氧化锆颗粒为研磨介质，研磨3h。

步骤5：在惰性气体保护条件下，将研磨后的电磁屏蔽涂层材料过滤后利用自动灌装机灌注于容器中。

实施例2

本实施例中，导电填料采用平均粒径300nm的铜粉，磁场屏蔽材料采用平均粒径500nm的镍粉。其他成分及制备同实施例1。

实施例3

本实施例涂层材料的制备过程中，

步骤1：将单质的液态金属原料(锡粉和铋粉)分别在一氧化碳气体环境下利用还原炉进行还原处理，去除原料表面的氧化物。按比例取样称量还原处理后的原料，放入真空熔炼炉内进行熔炼。熔炼好的合金液体灌装到容器中备用。

步骤2：称量所需的上述液态金属合金，在惰性气体保护条件下，将液态金属加热至熔点上(130℃)，利用顶置式分散机在800r/min转速条件下搅拌50min。

其他操作同实施例1。

实施例4

环保型高性能液态金属电磁屏蔽涂层材料的配方组成如下表所示(填料粒径同实施例1)：

制备的步骤2中将液态金属加热至240℃。其他操作同实施例1。

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

对比试验

对比例1为市售溶剂型导电银包铜电磁屏蔽涂料，对比例2为市售水性导电碳电磁屏蔽涂料。

对比例3

对比例4

将上述实施例和对比例分别在聚酯薄膜上涂刷，制备平均厚度为50微米的样板，根据GB/T25471-2010测试涂料的电磁屏蔽效果。

表1 性能测试结果

从上表的对比数据可以看到，本发明实施例中描述的环保型高性能液态金属电磁屏蔽涂层材料均具有较高的电磁屏蔽效率和良好的润湿性，实施例3在1.5～10GHz具有80dB屏蔽效能，在10～18GHz范围内具有70dB以上的屏蔽效能，在18～40GHz范围内，具有50dB以上的屏蔽效果；实施例9在100KHz-30MHz范围内有65dB屏蔽效能，在1.5～10GHz具有95dB屏蔽效能，在10～18GHz范围内具有101dB以上的屏蔽效能，在18～40GHz范围内，具有89dB以上的屏蔽效果远高于市售产品的指标。实施例中描述的电磁屏蔽涂层材料具有合理的配方组成并经过有效的加工工艺处理，能够在基材上均匀铺展，润湿性优于对比例3、4。此外，本发明实施例中的电磁屏蔽涂层材料可挥发性有机物含量远低于对比例，表明本发明电磁屏蔽涂层材料具有更好的环保性。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应当涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

一种电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，按重量百分比计，包括40％～70％液态金属、10％～40％导电填料、5％～15％磁场屏蔽填料、0.5％～2％偶联剂、1％～10％粘结剂、0.5％～2％增韧材料，0.5％～2％分散润湿剂；所述液态金属为熔点在300摄氏度以下的低熔点金属、或是低熔点金属纳米颗粒与流体分散剂混合形成的导电纳米流体。
根据权利要求1所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述液态金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钴、锰、钛、钒中的一种的单质或由多种形成的合金，所述合金中含有0～30％的非金属成分，所述非金属成分为硼、碳、硅中的一种或多种；

优选地，所述的液态金属为汞、镓、铟、锡单质、镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、镓锡镉合金、镓锌镉合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌铜合金、锡银铜合金、铋铅锡合金中的一种或几种。
根据权利要求2所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述液态金属为镓、铟、锡、铋、铅、锌中的两种金属形成的合金，每种金属质量占所述电磁屏蔽涂层材料质量的15～40％。
根据权利要求2所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述的导电填料为金粉、铂粉、银粉、铜粉、镍粉、导电炭黑、导电石墨、镍包石墨粉、银包铜粉、银包镍粉中的一种或几种。

所述的导电填料的粒径在1nm～100μm，优选为10nm～50μm。
根据权利要求1所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述的磁场屏蔽填料为铁粉、镍粉、坡莫合金、铁氧体中的一种或几种，所述的磁场屏蔽填料的粒径在1nm～100μm；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
根据权利要求1所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述的粘结剂为纯丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液、聚氨酯乳液、有机硅乳液、聚二氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的一种或几种。
根据权利要求1所述的电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述的增韧材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、银纤维、铜纤维、银包铜纤维、聚倍半硅氧烷中的一种或几种。
权利要求1～7任一所述电磁屏蔽涂层材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1：将液态金属原料在氢气和/或一氧化碳气氛下还原，然后按比例称取原料，在真空熔炼炉或气氛炉内进行熔炼；

步骤2：在惰性气体保护条件下，将液态金属加热至熔点以上，搅拌分散；

步骤3：在惰性气体保护条件下，向液态金属中顺序加入粘结剂、偶联剂和分散润湿剂，添加完毕后充分分散；

步骤4：在惰性气体保护条件下，向上述制备好的混合液中缓慢加入导电填料和磁场屏蔽填料，添加完毕后搅拌1～2h，然后将混合物转移到带有惰性气体保护的行星球磨机中，以氧化锆颗粒为研磨介质，研磨2～4h。
根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

步骤2中，利用顶置式分散机在500～1000r/min转速条件下搅拌30～60min；

步骤3中，在1500～2000r/min转速条件下分散20～30min；

步骤4中，在1500～2000r/min转速下搅拌1～2h。
权利要求1～7任一项所述电磁屏蔽涂层材料的应用，其特征在于，该涂层材料涂布在塑料、橡胶、陶瓷、混凝土、砖块、玻璃、纸张、纺织品、皮革上，涂布的方式为直接喷涂、刷涂、滚涂或浸涂。