CN115838511A - 一种高压电缆半导电屏蔽料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高压电缆半导电屏蔽料及其制备方法，属于电力电缆材料技术领域，屏蔽料包括以下重量份的组分：高性能导电填料20~30份、基体树脂55~65份、功能助剂3~6份、交联剂0.9~2份；制备方法是：首先利用PVP作为稳定剂，通过超声法制备稳定的液态金属纳米溶液，然后加入导电炭黑超声混合，最后烘干和研磨制得高性能导电填料粉末。把高性能导电填料粉末、功能助剂、基体树脂通过转矩熔融共混，加入交联剂制成高压电缆半导电屏蔽料。本发明在半导电屏蔽料中引入液态金属，降低了导电炭黑用量，抑制半导电屏蔽料高温电阻率，降低PTC系数，提高导热性能；使得高压电缆半导电屏蔽料具有良好的导电性、力学性能和导热性能。

Description

一种高压电缆半导电屏蔽料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电力电缆材料技术领域，尤其是一种高压电缆半导电屏蔽料及其制备方法。

背景技术

高压电缆输电具有远距离、大容量、低损耗的特点，是城市输电、跨江跨河、海上输电的核心电气设备，被誉为国民经济的“血管”。半导电屏蔽层是高压电缆重要的组成部分，其紧贴在绝缘层内外侧，起着消除金属导体与绝缘层之间的缺陷、均匀界面电场分布和抑制局部放电的作用，它的存在对电缆长期运行安全稳定性有重要保障作用。但国内对于半导电屏蔽料的开发研制起步较晚，目前35kV及以下屏蔽料已完全实现国产化，110kV及以上电压等级的高压电缆半导电屏蔽料仍主要依赖进口，因此，高压电缆半导电屏蔽料国产化开发引起了学者和电力行业的重视。

随着电力需求的日益增长，高压输电载流量增大，电缆运行最高温度与电缆的载流量密切相关，在高温作用下，半导电屏蔽料有明显的体积膨胀效应，会破坏由导电填料构成的导电网络，造成材料电阻率急剧上升，尤其是当温度接近基体树脂熔点附近，导电网络被大量破坏。其次，随着输电载流量增大，发热量也大幅升高，对于电缆的散热性能具有较高的要求。由于高压电缆具有较好的密封性，其散热量低于产热量，使得电缆绝缘层温度积累，导致半导电层和绝缘层的电学性能和热学性能发生变化，影响电缆的整体安全运行。因此，抑制温度对半导电屏蔽料体积电阻率的影响以及提升半导电屏蔽层的导热性能是高压电缆半导电屏蔽料发展的关键。

发明内容

为了抑制温度对高压电缆半导电屏蔽料体积电阻率的影响以及提高半导电屏蔽料的散热性能，本发明提供了一种高压电缆半导电屏蔽料的制备方法。

本发明提供的高压电缆半导电屏蔽料，包括以下重量份的组分：

高性能导电填料20~30份、基体树脂55~71.5份、功能助剂2.5~6份、交联剂0.9~2份。

其中，所述高性能导电填料由导电炭黑和液态金属复配而成；复配方法步骤如下：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于无水乙醇中。

(2)将液态金属均匀分散于含PVP的无水乙醇溶液中，通过超声破碎机超声处理，设置超声功率为50%，超声时间30min，超声处理过程中，处理溶液的温度通过20℃的冷水浴进行控制，得到液态金属纳米溶液。采用超声法进行液态金属纳米溶液制备，由于超声法操作简单，不需要特殊的模具即可快速的制备液态金属纳米溶液。

(3)将导电炭黑加入液态金属纳米溶液中超声分散，得到高性能导电填料溶液。

(4)将高性能导电填料溶液在烘箱中烘干，烘箱温度为80℃，时间为12h，随后研磨15min，得到高性能导电填料粉末。

优选的是，所述液态金属为共晶镓铟合金EGaIn，其纯度大于99.8%。

优选的是，所述导电炭黑为高纯净度型导电炭黑，其DBP吸收值为110-150 ml/100g，灰分含量＜0.2%。

优选的是，所述PVP为高纯净度型，其纯度大于98%。PVP在本发明中具有两个关键作用，一是液态金属纳米溶液的稳定剂，选用PVP为稳定剂、乙醇为溶剂可以极大程度分散液态金属并提高其在溶剂中的稳定性，制备出稳定的液态金属纳米溶液，高分散性和稳定性的纳米级液态金属可以有效的分布在导电炭黑空隙之中，提高了液态金属与导电炭黑的协同作用。另一个作用是作为导电炭黑的分散剂，PVP分散剂中的极性基体可以与导电炭黑表面的含氧基体相互吸附形成“锚点”，长碳链与乙醇溶剂相容性好形成“分散端”，使得PVP包覆在炭黑颗粒表面，提高导电炭黑与基体树脂的相容性，减少导电炭黑颗粒在基体树脂中团聚，提高半导电屏蔽料综合性能。

所述基体树脂选自乙烯-丙烯酸丁酯EBA或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA中的一种或两种。优选的是，所述基体树脂为乙烯-丙烯酸丁酯（EBA），其BA含量为17%。

优选的是，所述功能助剂包括润滑剂和抗氧剂。润滑剂为硬脂酸锌，抗氧剂为抗氧剂300。

优选的是，所述交联剂为过氧化二异丙基苯（BIPB）。

上述高压电缆半导电屏蔽料的制备方法，步骤如下：

S1、制备高性能导电填料：高性能导电填料由导电炭黑和液态金属复配而成。

S2、将基体树脂、高性能导电填料、功能助剂分别在温度60℃条件下烘干时间6h，去除水分。

S3、先将高性能导电填料、功能助剂混合，得到复合导电填料；然后将复合导电填料与基体树脂混合，得到混合料。

S4、混合料在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180 ℃，混炼时间为15min，然后冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料。

S5、将颗粒料置于70 ℃的恒温箱中6h，然后将颗粒料与交联剂混合，在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，得到高压电缆半导电屏蔽料。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

（1）本发明利用液态金属优异的流动性，在机械应力的作用下以各种形态存在于导电网络之中，且液态金属形变后依旧维持高导电高导热的特性。引入液态金属以后，在导电炭黑颗粒之间起到桥接作用，增强了网络的电子传输通路，提高半导电屏蔽料的导电和导热性能。

（2）本发明采用的高性能导电填料粉末制备方法，利用PVP作为液态金属纳米溶液的稳定剂和导电炭黑的分散剂，使得纳米级液态金属颗粒能更均匀的分布在导电炭黑粒子之间，增强高压电缆半导电屏蔽料导电网络结构，提高了高压电缆半导电屏蔽料的综合性能。

（3）在半导电屏蔽料中引入液态金属，在维持电性能相当的情况下，降低了导电炭黑用量，抑制半导电屏蔽料高温电阻率，提高导热性能；使得高压电缆半导电屏蔽料具有良好的导电性、力学性能和导热性能等优点。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明的高性能导电填料制备流程示意图。

实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

一种高压电缆半导电屏蔽料，各组分的重量份比例如下：高性能导电填料25份、基体树脂71.5份、功能助剂2.5份、交联剂1份。

所述基体树脂采用乙烯-丙烯酸丁酯（EBA）。

功能助剂包括润滑剂2份和抗氧剂0.5份。润滑剂为硬脂酸锌，抗氧剂为抗氧剂300。

高性能导电填料包括导电炭黑24份和液态金属1份。

如图1所示，高性能导电填料的制备方法步骤如下：

（1）用烧杯取无水乙醇，加入一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP质量与填料（导电炭黑＋液态金属）质量比为20：1，将烧杯密封以后放在磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌15min，使得PVP充分溶解于无水乙醇中，制得PVP溶液。PVP溶液中PVP的浓度为10g/L。

（2）将液态金属放入透明的玻璃瓶中，然后将步骤（1）制得的PVP溶液加入玻璃瓶中，使用超声波清洗机进行初步分散，分散时间为1min，随后将其放入超声破碎机，设置超声功率为50%，超声时间30min，超声处理期间样品的温度通过使用约20℃的冷水浴进行控制，超声结束后得到稳定的液态金属纳米溶液。

（3）将导电炭黑加入液态金属纳米溶液中，使用超声波清洗机进行分散，分散时间为30min，使得导电炭黑充分混合在液态金属纳米溶液中，分散结束后得到高性能导电填料溶液。

（4）将高性能导电填料溶液放在烘箱中烘干，烘箱温度为80℃，时间为12h，最终得到高性能导电填料粉末。

高压电缆半导电屏蔽料的制备方法步骤如下：步骤1：按照重量配比将基体树脂、高性能导电填料、功能助剂分别置于60℃烘箱6h以去除水分。

步骤2：将高性能导电填料和功能助剂在转速为160rpm高速混合机下混合10min，得到复合导电填料。

步骤3：将复合导电填料与基体树脂在转速160rpm高速混合机下混合10min，得到混合料。

步骤4：将混合料在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180℃，主机转速80rpm，混炼时间为15min，然后再经冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料。

步骤5：将颗粒料置于70 ℃的恒温箱中6h，将交联剂利用研磨机研磨8min，然后将颗粒料与研磨均匀的交联剂混合10min，然后放在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，最终得到高压电缆半导电屏蔽料。

实施例二

本实施例与实施例一的唯一区别为：导电炭黑23份、液态金属2份。

实施例三

本实施例与实施例一的唯一区别为：导电炭黑22份、液态金属3份。

实施例四

本实施例与实施例一的唯一区别为：导电炭黑20份、液态金属5份。

对比例一

本对比例与实施例一的唯一区别为：导电炭黑为25份，液态金属0份。

对比例二

本对比例与实施例一的唯一区别为：基体树脂为66.5份，导电炭黑为30份，液态金属0份。

对比例三

本对比例与实施例一的唯一区别为：导电炭黑22份、液态金属3份，在高性能导电填料的制备过程中不采用PVP试剂。高性能导电填料的制备方法：

（1）将液态金属放入透明的玻璃瓶中，然后将无水乙醇加入玻璃瓶中，使用超声波清洗机进行初步分散，分散时间为1min，随后将其放入超声破碎机，设置超声功率为50%，超声时间30min，超声处理期间样品的温度通过使用约20℃的冷水浴进行控制，超声结束后得到稳定的液态金属纳米溶液。

（2）将导电炭黑加入液态金属纳米溶液中，使用超声波清洗机进行分散，分散时间为30min，使得导电炭黑充分混合在液态金属纳米溶液中，分散结束后得到高性能导电填料溶液。

（3）将高性能导电填料溶液放在烘箱中烘干，烘箱温度为80℃，时间为12h，最终得到高性能导电填料粉末。

将上述实施例及对比例所制得的高压电缆半导电屏蔽料，通过180℃热压成型后，裁剪为体积电阻率、力学性能和热导率测试样品，并测试其性能，测试结果见表1和表2。

表1 体积电阻率测试（Ω·cm）

	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	对比例一	对比例二	对比例三
								20℃	17.3	14.6	9.2	9.8	20.6	16.3	14.6
50℃	22.5	18.2	12.5	11.2	33.6	25.1	22.5
								70℃	113.2	63.2	42.5	39.6	152.5	136.1	98.6
90℃	224.8	136.2	94.6	88.5	342.5	297.6	245.6

表2 力学性能和热导率

	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	热导率（W/(m·K)）
				实施例一	16.5	289.6	0.43
实施例二	15.6	291.2	0.59
				实施例三	15.7	282.3	0.76
实施例四	15.1	213.2	0.79
				对比例一	17.6	344.5	0.19
对比例二	17.8	246.7	0.61
				对比例三	16.4	236.8	0.58

由表中数据可以看出，导电填料总用量相同的情况下，实施例一~四加入液态金属的半导电屏蔽层的电阻率明显低于对比例一中未加液态金属的半导电屏蔽层的电阻率。而且随着液态金属含量增加，90℃电阻率明显降低，导热性能逐渐增加。半导电屏蔽料导电机理主要以隧穿方式为主，当相邻炭黑之间的距离小于100Å 时，电子可以在相邻炭黑间进行量子隧穿，当导电炭黑浓度较低时，粒子间间隙较大，相邻导电粒子之间的势垒高，不易发生隧穿效应，使得屏蔽料电阻率增大。导热性能由基体树脂和导电填充物共同作用，导热机理包括声子导热和电子导热。当导电炭黑浓度较低时，导电炭黑颗粒之间无法形成良好的网络通道，此时导电填充物对复合材料的导热性能贡献较小，以声子导热为主，由于EBA树脂结晶度较低，声子在传播过程中在非晶区散射现象严重，导致其自身导热性能较差。本发明利用液态金属优异的流动性，在机械应力的作用下以各种形态存在于导电网络之中，且液态金属形变后依旧维持高导电高导热的特性。引入液态金属以后，在导电炭黑颗粒之间起到桥接作用，增强了导电网络的电子传输通路，使得屏蔽料由声子导热为主转变为电子导热，提高半导电屏蔽料的导电和导热性能，未形成桥接的部分也可以减小了导电炭黑颗粒之间的间隙，提高电子进行量子隧穿的几率。因此，随着液态金属含量的增加，屏蔽料导电填料形成的网络越稳定，其导电与导热性能越好。力学性能随着液态金属含量增加而降低，这是由于液态金属其低粘度的特性，其力学性能远低于基体树脂，在屏蔽料中力学性能主要是由基体树脂维持，随着液态金属含量的增加，相同体积内基体树脂含量减少，使得屏蔽料力学性能降低。因此综合考虑各项性能，优选实施例三的效果最好，实施例三满足高压电缆半导电屏蔽料力学性能要求的条件下，电性能和导热性能最优，说明液态金属的引入可以有效的抑制半导电屏蔽料的PTC效应，提高材料的导热性能。

对比分析实施例三与对比例二，可以看出，实施例三力学性能和电性能与对比例二相当，说明引入液态金属替代部分导电填料可以有效降低导电填料含量，而维持优异的力学性能和电性能。

对比分析实施例三与对比例三，可以看出，实施例三力学性能和电性能优于对比例三。说明本发明的高性能导电填料制备方法可以优化半导电屏蔽料的综合性能。这是由于PVP在屏蔽料制备过程中起到了两个至关重要的作用，一是液态金属纳米溶液的稳定剂，液态金属在超声波的作用下迅速破碎成纳米液滴，形成的纳米液滴表面与空气接触发生氧化形成氧化壳层，且其表面通过疏水/亲水相互作用与PVP分子结合，阻碍了液态金属相互接触，从而在溶液中形成胶体纳米颗粒，制备出稳定的液态金属纳米溶液，高分散性和稳定性的纳米级液态金属可以在超声的作用下高效的分散在导电炭黑空隙之中，屏蔽料制备过程中，在机械应力的作用下以各种连接形态存在与导电网络中，提高了液态金属与导电炭黑的协同作用。另一个作用是作为导电炭黑的分散剂，PVP分散剂中的极性基团可以与导电炭黑表面的含氧基体相互吸附形成“锚点”，长碳链与乙醇溶剂相容性好形成“分散端”，使得PVP包覆在炭黑颗粒表面，提高导电炭黑与基体树脂的相容性，减少导电炭黑颗粒在基体树脂中团聚，其次PVP分子中苯环的存在增强了空间位阻作用，进一步抑制导电炭黑颗粒之间相互吸附，提高半导电屏蔽料综合性能。

综上，本发明在半导电屏蔽料中引入液态金属，在维持电性能相当的情况下，可以有效降低导电炭黑用量，且抑制了半导电屏蔽料的PTC效应，提高了材料的导热性能，制备出力学性能、电性能和导热性能优异的高压电缆半导电屏蔽料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

高性能导电填料20~30份、基体树脂55~71.5份、功能助剂2.5~6份、交联剂0.9~2份；

所述高性能导电填料由导电炭黑和液态金属复配而成；复配方法步骤如下：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中；（2）将液态金属均匀分散于含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，通过超声破碎机超声处理，得到稳定的液态金属纳米溶液；（3）将导电炭黑加入液态金属纳米溶液中超声分散，得到高性能导电填料溶液；（4）将导电填料溶液烘干，研磨，得到高性能导电填料粉末。

2.如权利要求1所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述步骤（2）中，超声破碎机，设置超声功率为50%，超声时间30min，超声处理过程中，处理溶液的温度通过20℃的冷水浴进行控制。

3.如权利要求2所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述液态金属为共晶镓铟合金EGaIn，其纯度大于99.8%。

4.如权利要求1所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述导电炭黑为高纯净度型导电炭黑，其DBP吸收值为110-150 ml/100g，灰分含量＜0.2%。

5.如权利要求1所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述基体树脂为乙烯-丙烯酸丁酯EBA或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述功能助剂包括润滑剂和抗氧剂。

7.如权利要求1所述的高压电缆半导电屏蔽料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙基苯。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的高压电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、制备高性能导电填料；

S2、将基体树脂、高性能导电填料、功能助剂分别烘干去除水分；

S3、将高性能导电填料、功能助剂混合，得到复合导电填料；然后将复合导电填料与基体树脂混合，得到混合料；

S4、混合料在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180 ℃，混炼时间为15min，然后冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料；

S5、将颗粒料置于70 ℃的恒温箱中6h，然后将颗粒料与交联剂混合，在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，得到高压电缆半导电屏蔽料。

9.如权利要求8所述的高压电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烘干温度60℃，烘干时间6h。

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