CN116144097A - 一种高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法及其应用，按重量份计，原料组分包括：复合填料20～30份、基体树脂55～65份、功能助剂3～6份、交联剂0.9～2份；其中，所述复合填料为聚吡咯和导电炭黑的复合填料。首先利用分散剂将导电炭黑均匀分散在溶液中，随后加入活性剂、吡咯单体和氧化剂，充分反应后清洗、烘干和研磨制得聚吡咯/导电炭黑复合填料。把聚吡咯/导电炭黑复合填料、基体树脂、功能助剂通过转矩熔融共混，最后加入交联剂后制成电缆屏蔽料。本发明复合填料制备方法可以将聚吡咯均匀分布在炭黑导电网络中，提高炭黑与聚吡咯协同效果，且聚吡咯的存在将抑制导电炭黑颗粒团聚，有效的提高了电缆屏蔽料的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及电力电缆材料技术领域，尤其是一种高压交流电缆半导电屏蔽料制备方法及其应用。
背景技术
半导体屏蔽层在电极和绝缘层之间提供平滑、连续、导电和等电位界面，从而消除界面缺陷，包括金属纤维、突起和空腔(气隙)，其品质直接影响着超高压电缆的使用安全性和稳定性。然而，我国高压电缆生产所需半导电屏蔽层原材料完全依赖进口(北欧化工和陶氏化学)，这对我国电力电缆发展和城市输电安全构成极大威胁。因此，开展高压电缆半导电屏蔽料的研究，对推动超高压电力电缆的完全自主化生产具有非常重要意义。
高压电缆半导电屏蔽料是通过导电填料、基体树脂以及加工助剂熔融共混挤出，并加入交联剂进行预交联制备而成。半导电屏蔽料优异的电性能和表面光洁度是高压电缆安全稳定运行的关键。维持优异的电性能通常需在屏蔽料中添加大量的导电炭黑，而过量导电炭黑的加入会使得混炼过程中炭黑颗粒之间因静电作用力和范德华力作用形成较大的颗粒，造成半导电屏蔽层表面凸起，劣化半导电屏蔽层表面光洁度。现在通用技术是首先是采用表面分散剂物理改性或者化学改性等手段提高分散性，但往往劣化其导电性能；其次是采用碳纳米管、石墨烯等无机填料作为第二填料增强填料的导电性，但由于该类纳米材料本身存在团聚和与基体相容性差的问题，会劣化屏蔽料表面光洁度。因此，如何在解决导电炭黑分散的同时维持或提升其导电性是关键，也是该领域的一大挑战。
发明内容
针对现有电缆屏蔽料中的导电炭黑填料容易团聚的问题，本发明提供一种高压交流电缆半导电屏蔽料制备方法及其应用。制备的电缆屏蔽料抑制了半导电屏蔽料高温电阻率，降低了导电炭黑颗粒之间的团聚。
本发明提供的高压交流电缆半导电屏蔽料，包括如下重量份的组分：
复合填料20～30份、基体树脂55～65份、功能助剂3～6份、交联剂0.9～2份。
其中，所述功能助剂包括润滑剂硬脂酸锌和抗氧剂。
所述交联剂优选为过氧化二异丙基苯。
所述基体树脂为乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或两种。
所述复合填料为聚吡咯和导电炭黑的复合填料；复合填料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于去离子水中，得到PVP溶液，然后将导电炭黑加入PVP溶液中，超声分散后静置，使PVP充分包覆导电炭黑粒子，制得导电炭黑溶液。
(2)将活性剂溶于去离子水中，然后将水溶液置于冰水浴(0～4℃)中，向水溶液中加入吡咯单体，搅拌均匀，得到吡咯单体溶液。所述活性剂为苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠或两者的混合。所述吡咯单体使用前减压蒸馏，在4℃冷藏备用。
(3)将导电炭黑溶液和吡咯单体溶液混合，在冰水浴条件下混合均匀；然后滴加氧化剂溶液，在冰水浴静置12h充分反应。氧化剂溶液优选氯化铁溶液，溶液浓度为2％。
(4)反应结束后，将产物离心分离，无水乙醇清洗，烘干后研磨，得到聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末。
步骤(2)中，由于苯环、萘环等共轭电子体系结构有利于电子的传导，采用苯磺酸钠和对甲苯磺酸钠等作为表面活性剂，有利于提高聚吡咯产物的导电性。
步骤(3)中，由于在高温下化学反应较快，形成的聚吡咯分子链缺陷较多，不能形成良好的导电网络，因此本发明中聚合反应均在冰水浴(0～4℃)中进行。
采用聚吡咯作为导电高分子填料，由于吡咯单体成本低，在掺杂的情况下具有良好的导电性，吡咯单体在水中具有良好的溶解度，可在水介质中聚合。
采用FeCl3作为氧化剂，其氧化性适中，不会引起聚吡咯的局部过氧化等副反应，可以减少吡咯在聚合时在分子链中产生的缺陷，使聚吡咯形成良好的导电网络，且FeCl3既可以充当氧化剂又可以充当掺杂剂，氯离子可以掺杂进入聚吡咯大分子链中提高其导电性能。
所述导电炭黑为高纯净度型导电炭黑，其DBP吸收值为110-150ml/100g，灰分含量＜0.2％。
所述PVP为高纯净度型，其纯度大于98％。本发明在导电炭黑溶液中引入了PVP作为分散剂，使导电炭黑均匀的分散在溶液中，减少导电炭黑介质中团聚，使得吡咯单体在导电炭黑颗粒间均匀分散，增强聚吡咯与导电炭黑的协同效果。其此，PVP分子包覆在导电炭黑粒子表面，起到保护层的作用，可以有效的阻止FeCl3氧化剂对导电炭黑的氧化，提高了导电炭黑颗粒的导电性能。
所述高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，步骤如下：
S1、制备复合填料；
S2、将复合填料粉末和功能助剂混合，在转速160rpm高速混合机下混合10min，混合均匀后，加入基体树脂，在转速160rpm高速混合机下混合10min，得到混合物；
S3、将混合物在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度180℃，主机转速80rpm，混炼时间为15min，然后再经冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料；
S4、将颗粒料置于70℃的恒温箱中6h，将交联剂与颗粒料混合，放在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，得到电缆屏蔽料。
优选的是，进行步骤S2之前，基体树脂、复合填料粉末、功能助剂放入60℃烘箱6h去除水分。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明采用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为导电炭黑分散剂，提高了导电炭黑在水溶液中的分散性，且采用水溶性较好的吡咯单体作为导电高分子填料，在水溶液中使得吡咯单体均匀分布在炭黑导电网络中，增强聚吡咯与导电炭黑的协同效果。其次，PVP分子包覆在导电炭黑粒子表面，起到保护层的作用，可以有效的阻止FeCl3氧化剂对导电炭黑的氧化，提高了导电炭黑颗粒的导电性能。
(2)在混炼过程中，聚吡咯的存在将进一步抑制基体树脂中导电炭黑颗粒团聚，使得制备的高压电缆半导电屏蔽料具有良好的导电性、力学性能和表面光洁度等优点，有效的提高了半导电屏蔽料的综合性能。
(3)本发明利用聚吡咯高维结构的特点，在导电网络中起到桥接作用，增强了导电网络中的电子通道，提高了半导电屏蔽料的综合性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，包括以下重量份的组分：
聚吡咯/导电炭黑复合填料25份、基体树脂71.5份、功能助剂2.5份、交联剂1份。所述功能助剂包括润滑剂2份和抗氧剂0.5份。
润滑剂为硬脂酸锌，抗氧剂为抗氧剂300。交联剂是过氧化二异丙基苯。基体树脂是乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)。
聚吡咯/导电炭黑复合填料中导电炭黑与吡咯单体的质量比为20：5。聚吡咯/导电炭黑复合填料的制备方法如下：
(1)用烧杯取200ml去离子水，用电子天平取1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其密封以后放在磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌45min，使得PVP充分溶解于去离子水中，制得PVP溶液。
(2)称取50g导电炭黑加入PVP溶液，使用超声波清洗机进行初步分散，分散时间为1min，然后静置20min，使得PVP充分包覆导电炭黑粒子，制得导电炭黑溶液。
(3)称取4g的苯磺酸钠活性剂加入到300ml去离子水中，磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌15min，使其充分溶解，随后将其置于冰水浴(0～4℃)中，向其中加入12.5g的吡咯单体，在磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌30min，使其搅拌均匀，制得吡咯单体溶液。
(4)将步骤2和步骤3制得的溶液混合，放入磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌15min，使得两种溶液在冰水浴中混合均匀，向其中缓慢滴加氯化铁溶液，其中吡咯单体与氯化铁摩尔比为1：2，随后在冰水浴静置12h，使其充分反应。
(5)反应结束后，将产物通过离心分离，并采用无水乙醇反复清洗三次，所得的离心产物在烘箱中60℃条件下，烘干12h，最后通过研磨制得聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末。
上述电缆屏蔽料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照重量配比将基体树脂、聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末、功能助剂放入60℃烘箱6h去除水分：
步骤2：将聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末和功能助剂按重量配在转速为160rpm高速混合机下混合10min，得到复合导电填料。
步骤3：将步骤(2)得到的复合导电填料与基体树脂在转速为160rpm高速混合机下混合10min，得到混合物。
步骤4：将步骤(3)得到的混合物在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180℃，主机转速80rpm，混炼时间为15min，然后再经冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料。
步骤5：将步骤(4)得到的烘干后的颗粒料置于70℃的恒温箱中6h，将交联剂利用研磨机研磨8min，然后将颗粒料与研磨均匀的交联剂按重量配比混合10min，然后放在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，最终得到电缆屏蔽料。
实施例2
本实施例与实施例1的唯一区别为：聚吡咯/导电炭黑复合填料22份，其中导电炭黑与吡咯单体的质量比为20：2。
对比例1
与实施例1的唯一区别为：直接使用导电炭黑质量分数为20份，不含有聚吡咯。
对比例2
与实施例1的唯一区别为：直接使用导电炭黑25份，不含有聚吡咯。
对比例3
本对比例与实施例1的唯一区别为：在聚吡咯/导电炭黑复合填料制备过程中不采用PVP分散剂，导电填料为25份，其中导电炭黑与吡咯单体的质量比为20：5。
对比例4
本对比例与实施例1的唯一区别为：聚吡咯/导电炭黑复合填料为25份，其中导电炭黑与吡咯单体的质量比为20：5，聚吡咯/导电炭黑复合填料制备步骤如下：
(1)称取4g的苯磺酸钠活性剂加入到300ml去离子水中，磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌15min，使其充分溶解，随后将其置于冰水浴(0～4℃)中，向其中加入12.5g的吡咯单体，在磁力搅拌机上，转速为75rpm，搅拌30min，使其搅拌均匀，制得吡咯单体溶液。
(2)向吡咯单体溶液中缓慢滴加氯化铁溶液，其中吡咯单体与氯化铁摩尔比为1：2，随后在冰水浴静置12h，使其充分反应。
(3)反应结束后，将产物通过离心分离，并采用无水乙醇反复清洗三次，所得的离心产物在烘箱中60℃条件下，烘干12h，最后通过研磨制得聚吡咯粉末。
(4)将聚吡咯粉末与导电炭黑放入高速混合机中混合10min，得到聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末。
性能测试：
(1)采用实施例1、2和对比例1-4的电缆屏蔽料，通过单螺杆挤出电缆屏蔽料片材(厚度为1mm，宽度为2cm)，在连续挤出2min后，取20cm长的电缆屏蔽料片材，记录其表面大于50微米的凸起个数，表征其表面光洁度，其表面光洁度如表1所示。
表1、电缆屏蔽料片材表面光洁度结果
(2)将所得的电缆屏蔽料，放入平板硫化机中180℃热压15min，冷压6min制得半导电屏蔽料板材(20cm×20cm×1mm)，随后将其裁样，测量其体积电阻率和力学性能。其体积电阻率和力学性能数据见表2和表3。
表2、体积电阻率测试(Ω·cm)
| 温度 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 20℃ | 23.5 | 36.5 | 51.2 | 12.3 | 40.2 | 45.2 |
| 50℃ | 36.9 | 52.6 | 82.6 | 22.7 | 72.6 | 79.3 |
| 70℃ | 98.2 | 116.2 | 196.1 | 84.7 | 152.5 | 176.2 |
| 90℃ | 215.6 | 276.5 | 451.3 | 186.2 | 314.5 | 420.6 |
表3、力学性能
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 17.4 | 278.4 |
| 实施例2 | 15.8 | 293.5 |
| 对比例1 | 18.2 | 305.6 |
| 对比例2 | 16.5 | 211.5 |
| 对比例3 | 16.6 | 276.5 |
| 对比例4 | 17.8 | 286.5 |
根据表2和表3，分析实施例1、实施例2以及对比例1可以看出，随着聚吡咯含量增加，90℃电阻率明显降低，力学性能相当，而表面光洁度得到了优化。由于吡咯单体均匀的分散在炭黑颗粒之间，在聚合反应的过程中，由于聚吡咯的共轭主链在π-π相互作用下有序的包覆在了导电炭黑链状结构上，形成了核-壳纳米结构，核-壳结构也为载流子的运输提供有效通道，改善载流子迁移率，未包覆的聚吡咯也可以在炭黑颗粒之间形成桥接作用，增强了导电网络中电子的传输通道，因此聚吡咯的引入增加了导电网络的导电性。半导电屏蔽料表面光洁度优化，表明引入聚吡咯以后，聚吡咯高分子均匀的分散在导电炭黑颗粒之间，在混炼过程中利用聚吡咯分子链的空间位阻效应克服导电炭黑纳米颗粒之间的静电作用力和范德华力，防止导电炭黑在基体中发生团聚，优化了半导电屏蔽料表面光洁度。综合考虑，优选实施例1的效果最好，其电性能和表面光洁度最优。
分析实施例1和对比例2可以看出，实施例1中使用复合填料25份(导电炭黑20份与聚吡咯5份)，对比例2直接使用25份导电炭黑，无使用聚吡咯。使用的填料总量相同，但是实施例1的电缆屏蔽料的力学性能和表面光洁度性能效果更好，体积电阻率略差，由此说明，聚吡咯的使用可以保持体积电阻率相当的情况下降低导电炭黑用量，进而优化电缆屏蔽料的综合性能。
分析实施例1与对比例3可以看出，分散剂PVP引入使得半导电屏蔽料体积电阻率、力学性能和表面光洁度得到提升。本发明采用的导电炭黑其结构性高，导电炭黑的一次结构之间存在较强的范德华力加之其较为复杂的支链，导致导电炭黑很容易团聚缠绕，使其很难在水中分散，因此降低聚吡咯与导电炭黑的协同作用。本发明采用PVP作为分散剂，其具有亲油或者亲水基团，炭黑颗粒表面通过疏水/亲水相互作用与PVP分子结合，利用分子链的空间位阻效应克服导电炭黑之间的静电作用力和范德华力，防止炭黑一次结构之间发生团聚，提升了聚吡咯与导电炭黑结合效率，提高半导电屏蔽料综合性能。其次，PVP分子包覆在导电炭黑粒子表面，起到保护层的作用，可以有效的阻止FeCl3氧化剂对导电炭黑的氧化，提高了导电炭黑颗粒的导电性能，进一步提高了半导电屏蔽料导电性能。
实施例1与对比例4进行分析，实施例1综合性能均优于对比例4，说明本发明聚吡咯/导电炭黑复合填料制备方法，有效的将聚吡咯均匀分散在导电网络之间，提高炭黑与聚吡咯协同效果，提高半导电屏蔽料的综合性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备复合填料：所述复合填料为聚吡咯和导电炭黑的复合填料；复合填料的制备方法如下：
S11、将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于去离子水中，得到PVP溶液，然后将导电炭黑加入PVP溶液中，超声分散后静置，使PVP充分包覆导电炭黑粒子，制得导电炭黑溶液；
S12、将活性剂溶于去离子水中，然后将水溶液置于冰水浴中，向水溶液中加入吡咯单体，搅拌均匀，得到吡咯单体溶液；
S13、将导电炭黑溶液和吡咯单体溶液混合，在冰水浴条件下混合均匀；然后滴加氧化剂溶液，在冰水浴静置12h充分反应；
S14、反应结束后，将产物离心分离，清洗，烘干后研磨，得到聚吡咯/导电炭黑复合填料粉末；
S2、将复合填料粉末和功能助剂混合均匀后，加入基体树脂，混合均匀，得到混合物；
S3、将混合物在转矩流变仪中进行混炼，混炼温度180℃，主机转速80rpm，混炼时间为15min，然后再经冷却，切粒，80℃烘箱烘干，得到颗粒料；
S4、将颗粒料置于70℃的恒温箱中6h，将交联剂与颗粒料混合，放在60℃烘箱中放置10h使交联剂被充分吸收，得到电缆屏蔽料。
2.如权利要求1所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，按重量份计，各原料组分的用量比例如下：
复合填料20～30份、基体树脂55～65份、功能助剂3～6份、交联剂0.9～2份。
3.如权利要求1所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述活性剂为苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠或两者的混合。
4.如权利要求1所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液为氯化铁溶液。
5.如权利要求2所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述功能助剂包括润滑剂和抗氧剂。
6.如权利要求2所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙基苯。
7.如权利要求2所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述基体树脂为乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的高压交流电缆半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于，进行步骤S2之前，基体树脂、复合填料粉末、功能助剂放入60℃烘箱6h去除水分。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的屏蔽料，其特征在于，用作高压交流电缆的半导电屏蔽料。
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