JPH0195168A

JPH0195168A - 導電性塗料組成物

Info

Publication number: JPH0195168A
Application number: JP25064287A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishino; 弘西野
Original assignee: SK Kohki Co Ltd
Current assignee: SK Kohki Co Ltd
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1989-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は導電性塗料組成物に関し、より詳細には印刷特
性、基板への接着性、柔軟性、均一性に優れ、乾燥硬化
時間も短く、他種導電性塗料組成物、特に金属微粉末を
分散させたインクとの混和性も良好であり、従来のカー
ボンを混入したインクには考えられない高い導電性を持
つにもかかわらず、金属微粒子の移動（マイグレーショ
ン）もなく、かつ耐熱、耐酸化性等の耐環境性にも優れ
た導電性組成物に関する。

〔従来技術〕

導電性組成物としては、銀、銅、ニッケル等の金属、ま
たは黒鉛、カーボンブラック等、それ自体導電性のある
微粉末を、各種バインダーおよび溶剤中に分散させたも
のが知られている。

しかしながら、金属微粉末を用いた場合には、体積固有
抵抗値１０−５Ω・ｃｍ程度の導電性が得られるが、銀
は高価で銀−ペースト単位重量当りの銀の価格が著るし
く高く、かつ価格の変動が大きく、その他の金属微粉末
では酸化等の化学変化が起こりやすく、マイグレーショ
ン現象に対する対策も未だ不十分である。

またカーボンブラックを分散させた塗料組成物は、金属
微粉末を使用する場合に比較して、上記のような欠陥は
認められないものの、導電性はあまり高くなく、１Ｏ−
２Ω・ｃａｎがせいぜいである。

更に各種モノマーを溶剤中でグラフトエＥ合させ、この
中にカーボンブランクを分散させた導電性塗料組成物は
、銀分散塗料における銀のマイグレーション防止のため
に銀分散塗料と混合されるが、銀分散塗料との相溶性が
良くない等の欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、金属微粉末、黒鉛、カーボンブランク等を分
散させた、上記従来の導電性塗料の欠点を解消し９、更
にカーボンブランク系塗料では考えられない高電導性の
塗料を提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の導電性塗料組成物は、黒鉛
の眉間化合物、導電性カーボンブラック、バインダーお
よび溶剤からなることを特徴とするものである。

本発明の導電性塗料組成物の第一の成分として使用され
る黒鉛の眉間化合物とは、すでに知られているように黒
鉛の結晶層間に種々の金属または化合物が挿入されたも
の（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　、以下ＧＩＣと略訳する）であり、
挿入される金属としては、Ｌｉ’＋Ｎａ　＋　Ｋのよう
なアルカリ金属、化合物としてはＳｂＦ５゜ＣｕＣ１２
、Ｎ１Ｃｊ！　２．＋ＦｅＣｊ！　３のような金属ハロ
ゲン化物、　ｔｌＮＯ３，ＩＩ　２　ＳＯ４のような酸
化合物が知られている。

かかるＧＩＣは優れた導電性を有し、近年では合成金属
とも称されており、諸物性の安定性および原料価格の点
から金属塩化物、硝酸等が挿入された眉間化合物が好ま
しく、特にＣｕＣβ２゜Ｆｅ（１！３等が最も好ましい
。

これら層間化合物については多くの製造方法が知られて
いるが、−船釣には黒鉛と金属塩化物との混合物をガラ
ス管に入れ、両端を封じた後に電気炉等で４００〜５０
０°Ｃで数時間〜数日間加熱することによりＳＭ造され
る。

或いは、ニトロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素等の
極性の大きい有機溶剤に、黒鉛１金属塩化物を加え、溶
剤の沸点下で反応させることにより製造することもでき
る。

層間化合物の製造に用いる黒鉛は、天然黒鉛で精製され
た固定炭素分が９９％以上あることが望ましい。

また、黒鉛の粒度は、眉間化合物の製造上から大きい程
好ましいが、大きすぎると塗料組成物の印刷特性が低下
するので、一般には平均粒度２０〜７０μ、好ましくは
４０〜５０．ｃｒであり、粒度分布は５〜１４０μ、好
ましくは２０〜１００μである。

本発明において使用されるＧＩＣは、下記のようにして
製造されるのが望ましい。

すなわち、上記平均粒度および粒度分布の黒鉛を用い、
無水のＣｕ（Ｊ２を重量比で黒鉛の８〜９倍量（モル比
では０．８倍量）加え、またはＣｕＣｌ２の溶融温度を
低下させるためにＫｔＪを黒鉛の３〜４倍加えてガラス
管に入れ、両端を熔融して封じ、電気炉中で４８０〜５
００℃、ＫＣＮを加えたときは約４００℃で、いづれも
５〜１０時間反応させ、冷却後、水を加えて未反応のＣ
ｕＣｌ２あるいはＫ（Ｊを溶出除去する。

得られたＧＩＣは重量増加および粉末Ｘ線回折から、２
〜４ステージに相当するＣｕＣｌ２が眉間化合物として
挿入されていた。

ここでステージとは、化合物等が黒鉛結晶層間に挿入さ
れた状態を区別するために用いられ、たとえばステージ
ｌとは、結晶層間にすべて化合物等が挿入された状態を
示し、ステージ２とは化合物等が挿入された二対の結晶
層の間に化合物等が挿入されていない一つの結晶層間隙
が存在すること、ステージ３とは化合物等が挿入された
二対の結晶層の間に二つの結晶層間隙が存在することを
意味し、ステージ数の増加と共に化合物等が挿入されて
いない結晶層が増加する。

未反応のＣｕＣｌ２およびＫＣ７！は回収し再使用する
ことができる。

次に本発明において使用されるカーボンブラック（以下
、ＣＢと略記）としては、ケッチエンブラック（にｅｔ
ｊｅｎｂｌａｃｋ　）　ＥＣ，あるいはこれと同等品の
プリンテックス（ＰｒｉｎＬｅｘ　）　ＥＸ２の使用が
好ましく、これらのＣＢは、いづれもストラフチャーと
多孔質体積、比表面積で代表される物性が他のＣＢより
も優れており、Ｇｌｃとの併用によって、優れた導電性
を与えることができる。

（ｄｃとＣＢとの混合重量比は、一般にはＧＩＣ／ＣＢ
＝　８／２〜６７′４であり、７／３が最も好ましい。

この範囲外ではＧＩＣとＣＢとの混合効果が認められな
い。

本発明組成物に使用されるバインダーとしては、基材と
して多用されるポリエチレンテレフタレートフィルムと
構造が類似したポリエステル型樹脂が接着性、柔軟性お
よび市販銀粉等のペーストインクとの混和性の点から望
ましい。

かかるポリエステル型樹脂は、酸基、多価アルコール基
の構造を変えて溶剤との溶解性を良くする工夫がなされ
ており、たとえば５ＴＡＦＴＸ　（富士フィルム（ｉ）
　、ＶＹＬＯＮ　（東洋紡■）を挙げることができ、特
に前者は各種金属１舎成樹脂フィルムと良好な接着性を
与える。

バインダーの使用量は、バインダー樹脂１００重量部に
対するカーボンｆｆｉ　（ＰＨＲ）で表わすと、黒鉛換
算ＧＩＣ量十ＣＢ量で６０〜１３０重量部であり、導電
性の観点からすると９０〜１１０重量部が好ましい。

黒鉛換算ＧＩＣとＣＢの合計量が６０重量部未満および
１３０重量部を越えると、導電性は勿論、印刷特性、接
着特性等の物性の低下を来す。

なお、バインダーにおいては、ポリエステルの性質とし
てＯｆ＋基を小量残しているので、適当な硬化剤、たと
えばイソシアネート基をアセト酢酸エステル等でマスク
したもの、たとえば日本ポリウレタン■のコロネート２
９７１等を配合して乾燥後の塗膜の硬度、耐環境性等を
向上させることができる。

最後の配合成分としての溶剤は、組成物の印刷特性、乾
燥硬化の速度等に影響するので、最適のものを選択する
必要があり、また乾燥性の点から沸点１７０〜２２０℃
のものが好ましい。

たとえば、バインダーの変性ポリエチレングリコールテ
レフタレート（スタフィソクス）を良く熔解するものと
して、エチレングリコールアセ゛テートＣ２Ｈ５（０Ｃ
１１２ＣＩ＋２　）　　２　０ＣＯＣｔｈ（ＥＤＧＡ）
　、沸点２１７．４℃を挙げることができる。

塗料組成物中の溶剤量すなわち揮発分は５５〜７０重量
％、好ましくは６０〜６５重量％である。

溶剤使用量が７０重量％を越えると、粘度は低下するが
所要の膜厚を得る点で好ましくなく、膜の物性も良好で
はない。

また、６０重量％に満たないと、粘度が増加して印刷特
性を低下するとなる。

本発明の導電性塗料組成物を製造するには、上述したバ
インダーと溶剤を攪拌機、加熱装置のついた容器に所定
量加え、攪拌、加熱しながらバインダー溶液を製造し、
これにＧＩＣとＣＢの所定量を加えて十分に混和、混練
することにより製造することができる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明よれば、黒鉛層間化合物とカー
ボンブラック、特にケソチヱンブランクあるいはプリン
テックスがバインダー樹脂および溶剤と混合された塗料
組成物が提供される。そして、黒鉛層間化合物とカーボ
ンブラックとの併用によって本発明の塗料組成物は特に
導電性が優れており、たとえばカーボンがバインダー樹
脂に混入された従来の塗料組成物の体積固有抵抗値が１
０−２Ω・ｃｍであるのに対して１０−３Ω・ｃｍの値
を与える。

また、バインダーとしてポリエステル型樹脂を選び、溶
剤として沸点１７０〜２２０℃のものを使用すれば、ポ
リエステルフィルム基板との接着性、柔軟性が良好であ
り、黒鉛層間化合物の均一性に優れ、乾燥硬化時間が短
いなどの特長を発揮することができる。

〔実施例〕

実施例１黒鉛として日本黒鉛ｅ）のＳｌ＋−５（天然産黒鉛、固
定炭素９９．０％以上、平均粒度４５μｍ、粒度分布２
０〜１００μｍ　）　、無水塩化第二銅を用い、ガラス
管内で４８０±２０℃で６時間反応させ、冷却後取出し
、未反応の塩化銅を水に熔解除去して眉間化合物（ＧＩ
Ｃ）を製造した。得られたＧＩＣは粉末Ｘ線回折によれ
ばステージ３であった。

次に、バインダーとしての変性エーテル型ポリエステル
、スタフィソクスＰ　　ＬＣ（ｉ士フイルム社製）１３
ｇを、溶剤ＥＤＧＡ６０　ｇに加熱、攪拌しながら溶解
し、これに上記ｃｌｃ　１６．２ｇ　（黒鉛として１０
ｇ相当）と、カーボンブラックとしての日本イージー−
〇ケッチェンフ゛ラックＥＣ４，３ｇを加え、十分に攪
拌しながらインクロールで混練し、組成物を得た。

粘度は２８０ボイズであった。

バインダー樹脂１００に対するカーボン量（黒鉛に換算
したＧＩＣ＋ＣＢ）は１１０、黒鉛とＣＢの比率は７：
３、揮発分は６４％であった。

この組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜
厚１２５　μｍ）に、５９ｍｍＸ６０ｍｍの大きさにス
クリーン印刷し、１２０℃、１５分間乾燥、硬化−させ
、放冷後、塗膜の抵抗値を三菱油化−のロレスタ（表面
抵抗計専用四探針プローブを使用）を用いて測定した。

体積固有抵抗値は３．４４　Ｘ　１０−３Ω・国であっ
た。

また、その他の物性値では、塗膜の鉛筆硬度がＨＢ、塗
膜を１８０°および３６０°に折り曲げて測定した体積
固有抵抗値が３．８１　ｘ　１０−３．４．０６　ｘ　
１０−３Ω・ｃｍであり、２　ｘｍ　Ｘ　５Ωｍｍの細
線６本を印刷して測定した抵抗値のバラツキは７．７〜
１６，７％であった。

市販の銀ペーストインク　（ｄｕ　Ｐｏｎｔ社５００７
　）と等量混和したが、２層に分離したり、混濁するこ
とはなかった。

次に耐熱性、耐湿性およびヒートサイクルを測定した。

結果を下記表に示す。

なお、この表における測定条件は下記のとおりである。

抵抗値二体積固有抵抗で表わす。

耐熱性＝１００°Ｃに加熱。

耐湿性＝５０°Ｃ１９０％ＲＨ。

ヒートサイクルニー３０℃×９０℃。各サイクル１２時
間。

（以下余白）註：耐熱性、耐湿性試験は試験条件下に試料を１日間、
更に室温下に１日間放置して試験した。

基板フィルムに対する＠着性試験はクロスカットセロテ
ープ法（ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２）で行ったが、本実施
例並びに以下に述べる諸例共に１００　／１００であっ
た。

実施例２実施例１に従って製造したＦｅＣｊ！３を挿入したＧＩ
Ｇ　　（ステージ３〜４相当）を用い、ＣＢケッチエン
ブラックＥＣとの比率を７：３、バインダー（スタフィ
ノクス）に対してカーボン（黒鉛換算）のＰｌｌＲを１
１０、また溶剤ＥＤＧＡを１層発分６４％になるように
して塗料組成物を製造した。

塗膜の抵抗値は体積固有抵抗値として３．８６Ｘ１０−
３Ω・ｃｍであり、１８０°、３６０°に折り曲げたと
きの抵抗値は４．３２　Ｘ　１０−３Ω・ａｍ、４．６
１　Ｘ　１０−３Ω・ｃｍ、細線から測定した抵抗値の
バラツキは５．８〜１１．４％であった。

比較例１実施例ＩにおけるＧＩＣ１６，２ｇの代りに、黒鉛ＳＩ
’−５を１０ｇ用い、同一条件で組成物を製造し、試験
を行なった。

体積固有抵抗値１．２　Ｘｌ０−２Ω・ｃｍ、鉛筆硬度
Ｈ１１８０’　、３６０　’に折り曲げ後の抵抗値は１
．３１Ｘ　１０−２．１．４２　Ｘ　１０−２Ω・ａｍ
、細線から測定した抵抗値のバラツキは６．４〜１３．
５％であった。

比較例２黒鉛として日本黒鉛−のＳＰ　−２０、平均粒度４５μ
、粒度分布１〜２５μ、および同社製のＭＢＣ−５０、
平均粒度３００μ、粒度分布１５０〜４２０μの２種を
用い、ＣｕＣβ２と反応させてＧ４Ｃを製造したが、い
づれもステージ３であった。

これら（、ＩＣを、実施例１におけるように、カーボン
のＰＨＲ１１０、黒鉛、ＣＢの比率７／３、揮発分６６
％の組成物を製造し、塗膜の体積固有抵抗を測定したが
、夫々１．３　Ｘｌ０−２Ω’Ｃｆｆ１．２．２×１Ｑ
−２Ω・ｃｍであった。

また１８０°、３６０°の折り曲げ後の抵抗値は夫々１
．４２ＸｌＯ−２Ω・Ｃｍ、　１．４７ＸＩＯ−２Ω’
　Ｃｆｆ１と２．５×１Ｑ−２Ω−Ｃｍ　、　２．６１
　Ｘ　１０−２Ω’　ｃｍであった。

更に２ｍｍＸ６０龍の細線６本の抵抗値バラツキは、黒
鉛粒度に影響されて４．９１〜４４．１％であった。

比較例３実施例１における処方で、ＧＩＣ１６，２ｇの代りに２
３．２ｇ　（黒鉛として１４．３　ｇに相当）を用い、
ケッチエンブラックＥＣを用いないで組成物を製造し、
塗膜の抵抗値を測定した。

なお、ＰＨＲは１１０、揮発分は６０％であった。

体積固有抵抗値は２．６　Ｘｌ０−２Ω・印、１８０°
、３６０゛に折り曲げ後の抵抗値は２．８１　Ｘ　１０
−２Ω・（２）、３．５９　Ｘ　１０−２Ω・口、また
は抵抗値のバラツキは１８．７％であった。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims

【特許請求の範囲】

　黒鉛層間化合物，カーボンブラック，バインダーおよ
び溶剤からなることを特徴とする導電性塗料組成物。