JP3221665B2 - 導電性ペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、電気抵抗
体膜、電気導電体膜等の製造に使用する導電性ペースト
に関し、さらに詳しくは、耐熱性の高い電気抵抗体膜、
電気導電体膜等の製造に使用する、バインダーとしてポ
リイミド前駆体を含有する導電性ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、導電性ペーストは、通常、導
電性粉末を、バインダーである結合性樹脂および溶剤の
存在下で混練することにより調製されており、この導電
性ペーストを用いて、例えば、電気抵抗体膜や電気導電
体膜が製造されている。前記導電性粉末および結合性樹
脂等の種類やその含量等は、特に制限されず、例えば、
前記電気抵抗体膜等の目的とする抵抗値等に応じて適宜
決定されている。通常、前記導電性粉体としては、導電
性のカーボンブラック、金、銀、銅、ニッケル、パラジ
ウム、アルミニウム等の粉末、またはこれら金属の合金
粉末等が使用され、前記結合性樹脂としては、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、キシレン変性フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の熱
硬化性樹脂が使用されている。

【０００３】ところが近年、前記電気抵抗体膜等の高温
環境下における使用や、素子の小型高容量化による発熱
量の増大等に対応するため、前記電気抵抗体膜等に対す
る耐熱性の要求が高まっている。この問題を解消するた
め、前記結合性樹脂としてポリイミド前駆体樹脂を使用
した導電性ペーストについて報告されている（特開昭５
２−１２４５９号公報、特開昭５４−７８４９２号公
報、特開昭５４−１３６６９４号公報）。また、導電性
ペーストに使用する一般的なポリイミド前駆体が、特開
平３−２３３９０４号公報、特開平７−２２２１４号公
報に開示されており、さらに結合性樹脂の特性を改善す
るため、エポキシ変性ポリイミド前駆体（特開昭６０−
１７６００６号公報）やシロキサン変性ポリイミド前駆
体（特開昭５８−７４７３号公報）を用いた例も開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
導電性ペーストに用いられてきた前記ポリイミド前駆体
は、通常、重量平均重合度ｎが７０以上と分子量が大き
いことに加えて、分子構造が直線状であり、分子間凝集
力が大きいものである。このため、前記ポリイミド前駆
体は、溶剤溶解性に劣っており、例えば、吸水性の高い
特殊な有機溶剤にしか溶解しないおそれがあり、使用で
きる溶剤が限られていた。

【０００５】また、前記ポリイミド前駆体は、前述のよ
うに、溶剤溶解性に劣っているため、これを用いた導電
性ペーストについても、固形分濃度の低いものしか作製
できないという課題もあった。例えば、このような導電
性ペーストをスクリーン印刷すると、１回の印刷におけ
る印刷膜厚を厚くすることができないため、多数回にわ
たる印刷が必要となり、結果として、目的の膜厚を形成
するには、印刷と仮乾燥とを何度も交互に行う必要があ
る。これにより、印刷工程は複雑化され、時間やコスト
がかかるというような、製造上の課題も大きかった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、印刷特性に優
れ、耐熱性導電体等の製造に使用できる導電性ペースト
の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末とバインダ
ーと溶剤とを含む導電性ペーストにおいて、前記バイン
ダーがポリイミド前駆体であり、前記ポリイミド前駆体
の重量平均重合度ｎが５〜６の範囲であることを特徴と
する。

【０００８】本発明者らは、鋭意研究の結果、前述のよ
うに、重量平均重合度ｎが５〜６の範囲であるポリイミ
ド前駆体をバインダーとして使用することにより、印刷
特性に優れる導電性ペーストを作製できることを見出し
た。ー般に、ポリマーの溶剤溶解性を向上するために、
前記ポリマーの分子量を小さくする（例えば、重量平均
重合度ｎを２０以下にする）と、前記溶剤溶解性は向上
するものの、前記ポリマー分子が結晶化を起こしやすく
なることが知られている。このようなポリマーを、バイ
ンダーとして導電性ペーストに用いると、印刷、乾燥、
硬化した後に、前記ポリマーが部分的に結晶化するた
め、その印刷面に乱れが生じ、印刷品質が維持できなく
なる傾向にあるという問題があった。しかしながら、前
述のように、重量平均重合度ｎを５〜６に制御したポリ
イミド前駆体は、溶解性が向上し、溶液粘度を低下でき
るだけではなく、導電性ペーストに使用しても、前記導
電性ペーストの印刷後に前述のような結晶化の問題も発
生しない。このように、ポリイミド前駆体を前記範囲の
重量平均重合度になるように低分子量化しても、前述の
ような結晶化の問題を回避できる効果は、本発明者らが
見出したものである。したがって、前記ポリイミド前駆
体を用いた本発明の導電性ペーストは、使用できる溶剤
も特に制限されず、例えば、印刷回数の低減、低コスト
化の達成、印刷・硬化後の品質にも優れるというような
優れた印刷特性が得られるため、例えば、耐熱性の電気
抵抗体膜や電気導電体膜等の製造に有用である。

【０００９】本発明の導電性ペーストにおいて、前記ポ
リイミド前駆体の重量平均重合度ｎは、５〜６の範囲で
ある。前記重量平均重合度ｎが、５より小さいと、導電
性ペーストの硬化後にポリイミド前駆体が結晶化するお
それがあり、また、ｎが２０より大きいと、分子量が大
きくなるため、溶剤に対する溶解性が低下するおそれが
ある。

【００１０】なお、重量平均重合度は、例えば、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリイミ
ド前駆体の重量平均分子量を測定し、前記重量平均分子
量の値を構成繰り返し単位当たりの分子量値で割ること
により求めることができる。前記ＧＰＣ分析は、例え
ば、ＧＰＣカラムとしてＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日
立化成社製）を使用し、溶離液として６０ｍＭリン酸お
よび３０ｍＭ臭化リチウムを含有するジメチルホルムア
ミド溶液を使用し、流速１ｍｌ／分の条件で前記ポリイ
ミド前駆体の溶離を行ない、これを示差屈折率計で検出
することにより行なうことができる。

【００１１】本発明の導電性ペーストにおいて、前記ポ
リイミド前駆体の構成繰り返し単位が、その直鎖に芳香
環を少なくとも３個以上有し、かつ芳香環３個当たり
に、芳香族環同士を結合するエーテル結合を少なくとも
１つ以上の割合で有していることが好ましい。つまり、
例えば、構成繰り返し単位当たり芳香環が３個以上６個
未満であれば、前記エーテル結合を構成繰り返し単位当
たり１個以上、また、芳香環６個以上９個未満であれ
ば、前記エーテル結合を構成繰り返し単位当たり二個以
上有することが好ましいということである。なお、前記
芳香環同士を結合するエーテル結合の位置は、特に制限
されず、例えば、前記エーテル結合を二個以上有する場
合でも、構成繰り返し単位内のいずれの箇所にエーテル
結合を有しても良い（つまり、構成繰り返し単位内にお
いて、直鎖上に連続して前記エーテル結合を有しても良
いし、離れた箇所に有していても良い）。構成繰り返し
単位がこのような化学構造であるポリイミド前駆体は、
前記ポリイミド前駆体分子中のエーテル結合の比率が比
較的高くなり、このエーテル結合によって、ポリイミド
前駆体の分子内に折れ曲がった構造が与えられることか
ら、分子間の相互作用が小さくなる。このため、ポリイ
ミド前駆体の溶剤溶解性をさらに向上することができ、
また、溶液粘度も低下できる。

【００１２】本発明の導電性ペーストにおいて、前記ポ
リイミド前駆体が、前記式（化１）に示す化学構造およ
び前記式（化２）に示す化学構造の少なくとも一方の化
学構造である構成繰り返し単位から構成されていること
が好ましい。前記式（化１）および前記式（化２）に示
す化学構造は異性体の関係であり、このポリイミド前駆
体における各異性体の割合は、特に制限されない。以
下、このような構造のポリイミド前駆体を「ポリイミド
前駆体Ａ」という。

【００１３】また、本発明の導電性ペーストにおいて、
前記ポリイミド前駆体が、前記式（化３）に示す化学構
造および前記式（化４）に示す化学構造の少なくとも一
方の化学構造である構成繰り返し単位と、前記式（化
５）に示す化学構造および前記式（化６）に示す化学構
造の少なくとも一方の化学構造である構成繰り返し単位
とから構成されていることが好ましい。以下、このよう
な構造のポリイミド前駆体を「ポリイミド前駆体Ｂ」と
いう。

【００１４】前記ポリイミド前駆体Ｂの重量平均重合度
において、前記式（化３）に示す化学構造および前記式
（化４）に示す化学構造の少なくとも一方の化学構造で
ある構成繰り返し単位についての割合が、２５％以上１
００％未満の範囲であり、前記式（化５）に示す化学構
造および前記式（化６）に示す化学構造の少なくとも一
方の化学構造である構成繰り返し単位についての割合
が、０％より大きく７５％以下の範囲であることが好ま
しい。例えば、前記ポリイミド前駆体Ｂの重量平均重合
度ｎが１０であり、前記式（化３）および（化４）に示
す構成繰り返し単位の割合が４０％であり、前記式（化
５）および（化６）に示す構成繰り返し単位の割合が６
０％の場合、前記ポリイミド前駆体Ｂ１分子中の前記式
（化３）および（化４）に示す構成繰り返し単位の繰り
返し数（重合度）が４であり、前記式（化５）および
（化６）に示す構成繰り返し単位の繰り返し数が６とい
うことである。なお、このポリイミド前駆体Ｂにおい
て、各構成繰り返し単位の重合順序は、特に制限されな
い。また、前記式（化３）と（化４）とに示す化学構
造、および前記式（化５）と（化６）とに示す化学構造
は、それぞれ異性体の関係にあり、前記ポリイミド前駆
体Ｂにおいて、これら異性体同士の割合は特に制限され
ない。

【００１５】前述のように、本発明の導電性ペーストに
おいて、重量平均重合度ｎを５〜２０に設定して低分子
量化したポリイミド前駆体を使用しても、結晶化が起こ
らない理由としては、例えば、前記化学式（化１）〜
（化６）に示すように、あるポリイミド前駆体分子の末
端無水カルボキシル基または末端アミノ基と、他のポリ
イミド前駆体分子のアミノ基やカルボキシル基または無
水カルボキシル基とが、導電性ペーストの印刷時に会合
し、硬化時に反応することによって、前記分子同士が非
結晶性の状態で結合するためと推察される。

【００１６】本発明の導電性ペーストにおいて、その固
形分率は、４０〜５５％の範囲が好ましく、より好まし
くは、４５〜５１％の範囲である。また、その粘度は、
２０〜６０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましく
は、２５〜５５Ｐａ・ｓの範囲である。なお、前記固形
分率および粘度は、例えば、後述する方法により測定で
きるが、その測定方法は、特に制限されない。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、前述
のように、前記ポリイミド前駆体と導電性粉末と溶剤と
を含む。

【００１８】本発明の導電性ペーストにおいて、前述の
ように、前記ポリイミド前駆体は、溶剤溶解性に優れる
ことから、使用できる溶剤は、特に制限されず、例え
ば、極性溶剤や、前記極性溶剤（相対的に吸水性の高い
溶剤）と非極性溶剤（相対的に吸水性の低い溶剤）との
混合溶剤等が使用できる。好ましくは、前記極性溶剤と
非極性溶剤との混合溶剤である。このような混合溶剤を
導電性ペーストの溶剤として使用すれば、溶剤が空気中
の水分を吸水することによる、バインダーの溶解性の低
下、前記バインダーの析出、導電性ペーストの粘度の変
化等のおそれもなく、より一層印刷特性に優れた導電性
ペーストを得ることができる。

【００１９】前記極性溶剤（相対的に吸水性の高い溶
剤）と前記非極性溶剤（相対的に吸水性の低い溶剤）と
の混合割合は、体積比１０：０〜０．５：９．５の範囲
が好ましく、より好ましくは７：３〜１：９の範囲であ
り、特に好ましくは５：５〜１：９の範囲である。

【００２０】前記極性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホアミド、ブ
チロラクトン、プロピレンカーボネート等が使用でき
る。なお、このような極性溶剤は、一種類でも二種類以
上の併用でも良く、また、非極性溶剤との混合溶剤にも
使用できる。また、前記非極性溶剤としては、例えば、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、ジア
セトンアルコール、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメ
チル、アジピン酸ジメチル等が使用できる。なお、混合
溶剤として用いる場合、前記極性溶剤と非極性溶剤との
組合わせは、特に制限されない。また、これらの溶剤
は、それぞれを一種類ずつ混合してもよいし、複数種類
を併用してもよい。

【００２１】前記溶剤の中でも、好ましくは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンとジエチレングリコールジメチルエ
ーテルとの混合溶媒である。このＮ−メチル−２−ピロ
リドンとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混
合溶剤において、前記両者の混合割合は、例えば、体積
比２：８〜９：１の範囲が好ましく、より好ましくは、
体積比２：８〜７：３の範囲であり、特に好ましくは、
体積比２：８〜３：７の範囲である。

【００２２】本発明の導電性ペーストにおいて、前記導
電性粉末としては、例えば、導電性のカーボンブラッ
ク、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム
等の粉末や、これら金属の合金粉末等が使用できる。

【００２３】また、本発明の導電性ペーストは、前記導
電性粉末、前記溶剤および前記ポリイミド前駆体の他
に、例えば、その他の成分を含有してもよく、前記その
他の成分としては、非導電性粉末や各種添加剤があげら
れる。

【００２４】前記非導電性粉末としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、ガラス、タルク、粘土、水酸化アルミニ
ウム、アスベスト、二酸化チタン、亜鉛華等の粉末が使
用できる。また、前記添加剤としては、例えば、消泡
剤、カップリング剤、分散剤等が使用でき、その添加割
合は、本発明の導電性ペーストの機能を害さない範囲で
あれば、特に制限されない。

【００２５】前記ポリイミド前駆体の製造方法は、特に
制限されず、常法により製造できる。以下に、原料とし
てオキシジフタル酸無水物および４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルを用いて、重量平均重合度ｎが５〜６
のポリイミド前駆体Ａを製造する方法の一例を示す。

【００２６】例えば、冷却コンデンサー、温度計、攪拌
機およびガス吹き込み管等を備えた反応フラスコに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとジエチレングリコール
モノメチルエーテルとの混合溶剤（重量比６：４〜５：
５）と、第１の原料オキシジフタル酸無水物とを重量比
１０：１〜１２：１の範囲になるように添加する。そし
て、前記フラスコ内に窒素ガスを封入し、前記溶剤と第
１の原料とを、窒素雰囲気中、温度４０〜５０℃の条件
で攪拌溶解する。溶解後、これを冷却し、温度約１０℃
の条件下、前記溶解物に、第２の原料４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを前記第１の原料に対して重量比
９８：１００〜９９：１００の範囲になるように添加す
る。そして、これらを室温で約２０時間熟成させた後、
氷水中に注入して固形物を析出させる。得られた固形物
を粉砕し、この粉体を体積比９：１〜５：５の範囲のメ
タノール／水溶媒に約１５時間浸漬した後、前記粉体を
濾取し、乾燥機を用いて温度約８０℃で乾燥させる。こ
のような方法により、重量平均重合度ｎが５〜６のポリ
イミド前駆体Ａを製造することができる。具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５００ｇ、オキシジフ
タル酸無水物１８６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１１８ｇを使用し、前記条件で製造することに
より、重量平均重合度ｎが５〜６のポリイミド前駆体Ａ
約３００ｇを得ることができる。なお、重量平均重合度
は、例えば、前記条件において、前記混合溶剤の混合比
を変化することにより調整できる。具体的には、例え
ば、前記混合溶剤中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの
含有率を大きくするほど、重合度を大きくできる。

【００２７】また、ポリイミド前駆体Ｂは、例えば、原
料としてオキシジフタル酸無水物と、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物とを
使用でき、その配合割合は、例えば、９９：９９：１〜
１：９９：９９の範囲である。また、ポリイミド前駆体
Ｂの製造方法は、特に制限されず、例えば、前述のポリ
イミド前駆体Ａの製造方法と同様にして製造できる。な
お、ポリイミド前駆体Ｂのように二種類（異性体は除
く）の構成繰り返し単位を有する場合、前記両構成繰り
返し単位の比率は、例えば、質量分析を行ない、窒素元
素に対する炭素元素や水素元素のモル比から、求めるこ
とができる。

【００２８】本発明の導電性ペーストにおいて、前記ポ
リイミド前駆体は、一種類でもよいし、二種類以上を併
用してもよい。

【００２９】つぎに、本発明の導電性ペーストの製造
は、例えば、前記導電性粉末、前記ポリイミド前駆体お
よび前記溶剤を、三本ロールミル、サンドミル等を用い
て溶練混合することにより製造できる。

【００３０】前記溶剤と前記ポリイミド前駆体との混合
割合は、使用する溶剤やポリイミド前駆体の種類によっ
て適宜決定されるが、例えば、前記溶剤１００重量部に
対して、前記ポリイミド前駆体５０〜８０重量部の範囲
であり、好ましくは、前記ポリイミド前駆体５５〜６５
重量部の範囲である。

【００３１】前記導電性粉末の混合割合は、特に制限さ
れないが、例えば、前記ポリイミド前駆体１００重量部
に対して、２０〜８０重量部の範囲であり、好ましく
は、２５〜７０重量部の範囲である。

【００３２】また、前記非導電性粉末の混合割合は、本
発明の導電性ペーストの機能を害さない範囲であれば、
特に制限されないが、例えば、前記ポリイミド前駆体１
００重量部に対して、例えば、０〜３５重量部であり、
好ましくは、０〜２０重量部の範囲である。

【００３３】また、本発明の導電性ペーストの使用方法
としては、例えば、電極を形成した絶縁基板上に、前記
導電性ペーストをスクリーン印刷し、乾燥した後、温度
２７０〜３５０℃で１〜２時間、加熱処理を施し、硬化
させればよい。

【００３４】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について、比較例と
併せて説明する。

【００３５】（実施例１）ポリイミド前駆体の溶剤に対
する溶解性試験、およびポリイミド前駆体と溶剤との混
合液についての吸湿試験を行なった。使用したポリイミ
ド前駆体および各種試験方法を以下に示す。

【００３６】（ポリイミド前駆体） ポリイミド前駆体Ａ（重量平均重合度ｎ＝５〜６） ポ リイミド前駆体Ｂ（重量平均重合度ｎ＝５〜６） な お、使用した前記ポリイミド前駆体Ｂは、その重量平
均重合度において、前記式（化３）および（化４）に示
す構成繰り返し単位についてのが４０％であり、前記式
（化５）および（化６）に示す構成繰り返し単位につい
ての割合が６０％である。

【００３７】（溶解性試験）Ｎ-メチル−２−ピロリド
ンとジエチレングリコールジメチルエーテルとを、所定
の体積比ａ：ｂ（１０：０、９：１、３：７、２：８、
１：９、０：１０）になるように混合した各混合溶剤１
０ｇと、前記各ポリイミド前駆体５ｇと、直径２ｍｍの
スチール製ボールとを、５０ｍｌ容量の耐薬品製ポリ容
器に封入し、シェーカー装置（ペイントコンディショナ
ー：デッドデビル社製）により、振とう回数２５０回／
分、振とう時間１５０分の条件下、混合を行なった。そ
して、振とう後のこれらのポリイミド前駆体混合液が、
透明の場合は○、白濁した場合は△、前記ポリイミド前
駆体が溶解しなかった場合は×と評価した。この結果を
下記表１に示す。

【００３８】（吸湿試験）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
とジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比
３：７に混合した混合溶剤と、前記各ポリイミド前駆体
とを用いて、前記溶解性試験と同様にして混合を行なっ
た。そして、このポリイミド前駆体混合液を、直径５ｃ
ｍのガラス製シャーレに５０ｇ秤取り、蓋をしないま
ま、４０℃・８０％ＲＨの環境に２時間放置した後、カ
ールフィッシャー法により水分率（％）を測定した。こ
の結果を下記表１に併せて示す。

【００３９】（比較例１）ポリイミド前駆体として、Ｕ
ワニス（重量平均重合度ｎ＝１００：宇部興産株式会社
製）およびトレニース（重量平均重合度ｎ＝７０：東レ
株式会社製）（特開平３−２３３９０４号公報、特開平
７−２２２１４号公報）をそれぞれ使用した以外は、前
記実施例１と同様にして溶解性試験を行なった。また、
溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみを使用し
た以外は、前記実施例１と同様にして吸湿試験を行なっ
た。この結果を下記表１に併せて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】前記表１に示すように、実施例１では、使
用するポリイミド前駆体の重量平均重合度をｎ＝５〜６
に設定することにより、比較例１のポリイミド前駆体
（重合度ｎ＝１００、ｎ＝７０）よりも、前記混合溶剤
に対する溶解性が向上した。また、吸湿試験では、実施
例１で使用したポリイミド前駆体は、前記混合溶剤に溶
解できるため、前記ポリイミド前駆体混合液の水分率
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに溶解させた比較
例１のポリイミド前駆体混合液の水分率よりも低く、吸
湿が抑制できた事がわかった。

【００４２】（実施例２）実施例１と同様の各ポリイミ
ド前駆体を使用し、これと、導電性粉末（カーボンブラ
ック）、およびＮ−メチル−２−ピロリドンとジエチレ
ングリコールジメチルエーテルとの混合溶剤（体積比
７：３）を下記の組成になるようにそれぞれ配合し、こ
れらを３本ロールミルを用いて混練分散して導電性ペー
ストを調製した。

【００４３】 ポリイミド前駆体（固形） １００重量部 カーボンブラック ５０重量部 （電化工業株式会社製：アセチレンブラック） 混合溶剤 １９０重量部

【００４４】（比較例２）ポリイミド前駆体として、前
記比較例１で使用したＵワニス（宇部興産株式会社
製）、トレニース（東レ株式会社製）をそれぞれ使用
し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に、２０重
量％となるように混合溶解し、ポリイミド前駆体混合液
を調製した。そして、下記の組成になるように配合し、
前記実施例２と同様にして導電性ペーストを製造した。

【００４５】 ポリイミド前駆体混合液 ５００重量部 カーボンブラック ５０重量部 （電化工業株式会社製：アセチレンブラック）

【００４６】（比較例３）ポリイミド前駆体として、ポ
リイミド前駆体Ａと同じ構成繰り返し単位であり、その
重量平均重合度がｎ＝３〜４であるポリイミド前駆体を
使用した以外は、前記実施例２と同様にして、導電性ペ
ーストを作製した。

【００４７】実施例２、比較例２および比較例３で得ら
れた各導電性ペーストについて、以下に示すようにし
て、各種特性を調べた。

【００４８】（固形分率）加熱重量減測定式評価装置
（重量減測定精度：１ｍｇ、ＡＤ−４７１５：エー・ア
ンド・デイ社製）を用いて、各導電性ペーストの固形分
率を測定した。まず、前記各導電性ペースト２ｇを１６
０℃で加熱し、一分間当たりの重量減少率（加熱前の導
電性ペースト重量２ｇに対する重量減少率）を前記装置
により測定し、前記重量減少率が０．０５％以下になっ
た時点で測定を終了した。そして、測定終了時の導電性
ペーストの重量と、加熱前の導電性ペースト重量とか
ら、下記式より固形分率を求めた。これらの結果を表２
に示す。

【００４９】固形分率（％）＝１００×Ａ／Ｂ Ａ：加熱後の導電性ペースト重量 Ｂ：加熱前の導電性ペースト重量

【００５０】（粘度）コーン・プレート型粘度計（ＦＬ
ＵＩＤＳ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＦＳ II：レ
オメトリックス社製）を用いて、各導電性ペーストの粘
度を測定した。コーンとしては、直径が２５ｍｍで、コ
ーン面とプレートとの形成する角が０．１ラジアンとな
るものを使用した。測定条件は、サンプルに与えるせん
断速度を１０ｓ^-1、測定時のサンプル温度を２５℃とし
た。そして、せん断印加を開始してから６０秒後の測定
値を粘度値とした。これらの結果を下記表２に併せて示
す。

【００５１】（スクリーン印刷）予め、銀ペーストを焼
き付けて電極を形成したセラミック製の絶縁基板上に、
各導電性ペーストを、スクリーン印刷機（小型汎用スク
リーン印刷機ＭＲ−６０、桜井グラフィックシステムズ
社製）と、２００メッシュのスクリーンとを用いて印刷
し、これを乾燥させた。この印刷工程と乾燥工程とを繰
り返して行い、乾燥後の導電性ペースト印刷膜の厚みを
１０±１μｍにした後、３５０℃で１時間処理して硬化
させたものを、ポリイミド樹脂導電体試料とした。前記
導電性ペースト印刷膜の厚みを、１０±１μｍに調整す
るために要した印刷回数を下記表２に併せて示す。

【００５２】（抵抗値の測定）前記スクリーン印刷によ
り得られたポリイミド樹脂導電体試料の初期抵抗値、お
よび前記ポリイミド樹脂導電体試料の加熱処理後の抵抗
値を測定し、熱処理後の抵抗値変化率（減少率）を求め
た。前記抵抗値の測定は、前記ポリイミド樹脂導電体試
料の電極部に、テスター（デジタルマルチメーターＶＰ
−２６６２Ａ：松下電器産業社製）を接触させることに
より行なった。前記加熱処理後の抵抗値は、前記ポリイ
ミド樹脂導電体試料を２００℃で５００時間加熱処理
し、これを３０分間放置した後に、前述と同様にして測
定した。この結果を下記表２に併せて示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】（実施例３）導電性ペーストを調製するた
めの溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジエチ
レングリコールジメチルエーテルとの混合溶剤（体積比
３：７）を使用した以外は、実施例２と同様にして導電
性ペーストを作製し、この導電性ペーストについて、前
述と同様にして各種特性を調べた。これらの結果を下記
表３に示す。

【００５５】（比較例４）導電性ペーストを調製するた
めの溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジエチ
レングリコールジメチルエーテルとの混合溶剤（体積比
３：７）を使用した以外は、比較例３と同様にして導電
性ペーストを作製し、この導電性ペーストについて、前
述と同様にして各種特性を調べた。これらの結果を下記
表３に併せて示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】前記表２および表３に示すように、実施例
２および実施例３の各導電性ペーストは、印刷に適した
粘度および固形分率に調製することができたため、印刷
回数も、比較例２の導電性ペーストに比べ１／３の回数
に低減でき、生産性の向上が達成できた。また、実施例
２および実施例３の各導電性ペーストを用いて作製した
ポリイミド樹脂導電体試料は、熱処理を施しても、従来
のポリイミド前駆体を用いた比較例２のポリイミド樹脂
導電体試料と同等もしくはそれより小さい抵抗値変化率
に抑えることができ、充分な耐熱性を有することがわか
った。なお、前記表２および前記表３に示すように、使
用する混合溶剤の混合割合を変えても、実施例２および
実施例３の導電性ペーストおよび導電性試料は、ほぼ同
様の結果が得られた。

【００５８】これに対し、比較例２で使用した従来のポ
リイミド前駆体は、溶剤溶解性に劣っているため、これ
を用いた場合、低固形分率の導電性ペーストしか得られ
なかった。このため、印刷回数も多数回必要であった。
一方、比較例３および比較例４の各導電性ペーストは、
実施例のポリイミド前駆体Ａと同じ構成繰り返し単位で
あり、重量平均重合度がｎ＝３〜４の低分子量ポリイミ
ド前駆体を使用しているため、溶剤溶解性にも優れ、前
記表２および前記表３に示すように、実施例の導電性ペ
ーストと同様の固形分率および粘度に調整できた。しか
し、印刷後の乾燥、硬化過程で、印刷面にポリイミド前
駆体の部分結晶化に伴う乱れが生じ、ポリイミド樹脂導
電体試料の抵抗値を測定することができなかった。この
ように、比較例３および比較例４の導電性ペーストで
は、印刷品質を維持することができなかった。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明の導電性ペースト
は、バインダーとして、重量平均重合度ｎが５〜６のポ
リイミド前駆体を使用することにより、使用する溶剤も
特に制限されず、また、印刷特性に優れるため、例え
ば、耐熱性の抵抗体膜等の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 俊幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−263154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/20 C09D 5/24 C09D 179/08

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性粉末とバインダーと溶剤とを含む
   導電性ペーストにおいて、前記バインダーがポリイミド
   前駆体であり、前記ポリイミド前駆体の重量平均重合度
   ｎが５〜６の範囲であることを特徴とする導電性ペース
   ト。
2. 【請求項２】 ポリイミド前駆体の構成繰り返し単位の
   化学構造が、その直鎖に芳香環を３個以上有し、かつ芳
   香環同士を結合するエーテル結合を、芳香環３個当たり
   に少なくとも１つ以上の割合で有している請求項１記載
   の導電性ペースト。
3. 【請求項３】 ポリイミド前駆体が、下記式（化１）に
   示す化学構造および下記式（化２）に示す化学構造の少
   なくとも一方の化学構造である構成繰り返し単位から構
   成されている請求項１または２に記載の導電性ペース
   ト。 【化１】 【化２】
4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体が、下記式（化３）に
   示す化学構造および下記式（化４）に示す化学構造の少
   なくとも一方の化学構造である構成繰り返し単位と、下
   記式（化５）に示す化学構造および下記式（化６）に示
   す化学構造の少なくとも一方の化学構造である構成繰り
   返し単位とから構成されている請求項１または２に記載
   の導電性ペースト。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】
5. 【請求項５】ポリイミド前駆体の重量平均重合度におい
   て、前記式（化３）に示す化学構造および前記式（化
   ４）に示す化学構造の少なくとも一方の化学構造である
   構成繰り返し単位についての割合が、２５％以上１００
   ％未満の範囲であり、前記式（化５）に示す化学構造お
   よび前記式（化６）に示す化学構造の少なくとも一方の
   化学構造である構成繰り返し単位についての割合が、０
   ％より大きく７５％以下の範囲である請求項４に記載の
   導電性ペースト。
6. 【請求項６】 溶剤とポリイミド前駆体との配合割合
   が、前記溶剤１００重量部に対して、前記ポリイミド前
   駆体５０〜８０重量部の範囲である請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の導電性ペースト。
7. 【請求項７】溶剤が、極性溶剤、または極性溶剤と非極
   性溶剤との混合溶剤である請求項１〜６のいずれか一項
   に記載の導電性ペースト。
8. 【請求項８】 極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
   ド、ヘキサメチレンホスホアミド、ブチロラクトン、プ
   ロピレンカーボネートからなる群から選択される少なく
   とも一つの極性溶剤である請求項７に記載の導電性ペー
   スト
9. 【請求項９】 非極性溶剤が、ジエチレングリコールジ
   メチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテ
   ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
   ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
   ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
   チルエーテル、イソホロン、ジアセトンアルコール、コ
   ハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメ
   チルからなる群から選択される少なくとも一つの極性溶
   剤である請求項７または８に記載の導電性ペースト
10. 【請求項１０】 極性溶剤と非極性溶剤との混合割合
    が、体積比１０：０〜０．５：９．５の範囲である請求
    項７〜９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
11. 【請求項１１】 極性溶剤と非極性溶剤との混合割合
    が、体積比７：３〜１：９の範囲である請求項７〜９の
    いずれか一項に記載の導電性ペースト。
12. 【請求項１２】 溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
    とジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶剤
    である請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペー
    スト。
13. 【請求項１３】 Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジエチ
    レングリコールジメチルエーテルとの混合割合が、体積
    比２：８〜９：１の範囲である請求項１２に記載の導電
    性ペースト。
14. 【請求項１４】 Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジエチ
    レングリコールジメチルエーテルとの混合割合が、体積
    比２：８〜７：３の範囲である請求項１２に記載の導電
    性ペースト。
15. 【請求項１５】 固形分率が４０〜５５％の範囲である
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載の導電性ペース
    ト。
16. 【請求項１６】 粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓの範囲であ
    る請求項１〜１５のいずれか一項に記載の導電性ペース
    ト。
17. 【請求項１７】 非導電性粉末を含む請求項１〜１６の
    いずれか一項に記載の導電性ペースト。