JP2000164403A - 耐熱抵抗体ペーストおよび耐熱抵抗体と耐熱抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温の熱処理工程なしで抵抗体を形成するこ
とを可能とし、保存安定性にも優れる耐熱抵抗体ペース
トおよびそれを用いる耐熱抵抗体の製造方法と、それら
によって得られる耐熱抵抗体を提供する。 【解決手段】 結合性樹脂の溶液と炭素系導電性物質と
を含む耐熱抵抗体ペーストであって、前記結合材樹脂と
して溶剤可溶性のポリイミドを用いる。ポリイミドとし
ては、特に（化１）に示す化学構造が好ましい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温環境下で使用
できる電気抵抗体と、その製造の際に必要となる抵抗体
ペーストに関するものであり、特に、ペーストバインダ
ー材として樹脂を用いる場合に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を結合剤とした抵抗体ペーストは、
従来より、導電性粉体を、バインダー樹脂と溶剤の存在
下で混練することにより得られており、導電性粉体とし
ては、目的とする抵抗値に応じて、導電性のカーボンブ
ラックやグラファイトの粉末等が、バインダー樹脂とし
ては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン変性
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリ
ル樹脂等の熱硬化性樹脂やポリイミド前駆体樹脂等が用
いられてきた。そして、これらのペーストは、印刷法等
によって、抵抗体に形成されてきた。

【０００３】近年、これら抵抗体に対して、自動車用セ
ンサや、小型化に伴い素子からの発熱量が増大した電子
機器内など、高温環境下での使用が求められ、耐熱性、
特に抵抗値の耐熱安定性に対する要求が高まってきてい
た。こうした要求を満たすため、抵抗体のバインダー樹
脂として、耐熱性に特に優れるポリイミド樹脂が用いら
れる場合が多くなっていた。この場合、従来のポリイミ
ド樹脂は溶剤に不溶性であるため、ペースト中のバイン
ダー樹脂としては、溶剤可溶性のポリイミド前駆体樹脂
が用いられてきた（例えば特開平８−８１６２８号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
バインダー材として溶剤可溶性のポリイミド前駆体樹脂
を用いた耐熱抵抗体ペーストの場合、抵抗体を形成する
際、温度２５０〜３００℃での熱処理によりポリイミド
前駆体樹脂のアミック酸部分を縮合イミド化し、バイン
ダ樹脂を耐熱性に優れたポリイミド樹脂に変換する工程
が必要であったが、この高温熱処理工程の存在は、抵抗
体製造時におけるエネルギーコストの増大や、エネルギ
ー消費による地球環境負荷の増大といった課題を招いて
いた。また、基板等、抵抗体と同時に熱処理される部分
には高耐熱性の材料を用いる必要があり、この点はコス
ト面での問題となっていた。

【０００５】また、保管ペースト中のポリイミド前駆体
樹脂についても、室温程度の温度において、徐々に縮合
イミド化反応が進行し、溶剤への溶解性が低減するた
め、結果的に、ペーストの粘度上昇、ゲル化等を引き起
こし、ペーストの印刷特性等、抵抗体形成時に必要とな
る特性を損なうこととなっていた。そのため、バインダ
ー材としてポリイミド前駆体樹脂を用いた、従来の耐熱
抵抗体ペーストの場合、ゲル化防止剤の添加や、冷蔵保
存などの対策を実施しており、これらはコスト面での問
題となっていた。

【０００６】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
ものであり、高温の熱処理工程なしで抵抗体を形成する
ことを可能とし、保存安定性にも優れる耐熱抵抗体ペー
ストおよびそれを用いて製造される耐熱抵抗体を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決させるための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の耐熱抵抗体ペーストは、結合性樹脂の溶液
と炭素系導電性物質とを含む耐熱抵抗体ペーストであっ
て、前記結合材樹脂が溶剤可溶性のポリイミドであるこ
とを特徴とする。

【０００８】前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、ポリ
イミドが下記式（化５）または（化６）に示す化学構造
であることが好ましい。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】また前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、
炭素系導電性物質が、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック、チャンネルブラック、グラファイト及び多孔
質カーボンから選ばれる少なくとも一種つの物質である
ことが好ましい。

【００１２】また前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、
シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、粘土、水酸化アル
ミニウム、アスベスト、二酸化チタン及び亜鉛華から選
ばれる少なくとも一種の非導電性粉末をさらに含むこと
が好ましい。

【００１３】また前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、
結合性樹脂樹脂を１００重量部としたとき、炭素系導電
性物質の配合量が３０〜６０重量部であることが好まし
い。また前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、消泡剤、
カップリング剤及び分散剤から選ばれる少なくとも一種
の添加剤をさらに含むことが好ましい。

【００１４】また前記耐熱抵抗体ペーストにおいては、
溶剤が、極性溶媒てあることが好ましく、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド及びヘキサメチレンホスホアミ
ドから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

【００１５】次に本発明の耐熱抵抗体の製造方法は、溶
剤可溶性ポリイミドの溶液と炭素系導電性物質とを含む
耐熱抵抗体ペーストを用いることを特徴とする。次に本
発明の耐熱抵抗体は、炭素系導電性成分および結合材樹
脂成分を含有する耐熱抵抗体において、結合材樹脂成分
が下記式（化７）または（化８）に示されるポリイミド
であることを特徴とする。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱性ペースト中に存在
する結合材樹脂はポリイミド前駆体樹脂ではなく、溶剤
可溶性のポリイミド樹脂である。このため、従来の結合
材としてポリイミド前駆体樹脂を用いた耐熱抵抗体ペー
ストの場合のように、抵抗体形成の際に、温度２５０〜
３００℃での熱処理によりポリイミド前駆体樹脂のアミ
ック酸部分を縮合イミド化する必要がなく、印刷後の熱
処理条件としては、溶剤成分を除去するのに充分な条件
であればよい。

【００１９】したがって、従来の結合材としてポリイミ
ド前駆体樹脂を用いた耐熱抵抗体ペーストの場合に存在
した、抵抗体製造時におけるエネルギーコストの増大
や、エネルギー消費による地球環境負荷の増大といった
課題や、基板等、抵抗体と同時に熱処理される部分に高
耐熱性の材料を用いる必要があるといった課題は、本発
明の構成においては解消されることとなる。

【００２０】また、保管中のペーストに関しても、結合
材樹脂がポリイミドであるため、従来の、ポリイミド前
駆体樹脂結合材を用いたペーストの場合のように、室温
程度の温度において、徐々に縮合イミド化反応が進行す
るということはなく、ペーストの粘度上昇、ゲル化等が
生じ、ペーストの印刷特性等、抵抗体形成時に必要とな
る特性を損なうということもない。そのため、従来の耐
熱抵抗体ペーストの場合のように、ゲル化防止剤の添加
や、冷蔵保存などの対策を実施する必要がなく、コスト
面でのメリットは大きい。

【００２１】本発明の耐熱抵抗体ペーストは、ポリイミ
ドが前記式（化５）または（化６）に示す化学構造であ
ることを特徴としている。この構造においては、分子の
芳香族成分の間にエーテル結合などのｓｐ３型化学結合
が挟まれている部分が比較的多く存在し、結果として分
子の非直線性の度合いがかなり大きくなっている。この
ため、溶剤中における分子間の凝集は、形状的に起こり
にくくなっており、結果として、ポリイミドの溶剤溶解
性は非常に大きくなる。本発明の前記式（化６）に記載
の耐熱抵抗体ペーストの場合、分子中にスルホン結合を
有するため、さらに溶解性は向上する。

【００２２】したがって、本発明の耐熱抵抗体ペースト
の好ましい態様によれば、固形分濃度のより大きな耐熱
抵抗体ペーストを実現することが可能となる。この場
合、ペースト印刷１回あたりの印刷膜厚がより大きくな
るため、抵抗体形成時の印刷回数をより少なくすること
ができ、コスト面でのメリットがある。また、低せん断
速度領域におけるペースト粘度が大きくなるため、印刷
時のペーストだれが、より低減されるという効果も発現
することとなる。本発明の前記式（化７）または（化
８）を用いた耐熱抵抗体ペーストの場合、上記の効果は
さらに顕著なものとなる。

【００２３】本発明に用いられる炭素系導電性粉末とし
ては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、チャンネルブラック、グラファイト、多孔質カーボ
ン等の物質が用いられる。前記において、バインダ樹脂
を１００重量部としたとき、炭素系導電性物質の好まし
い配合量は、３０〜６０重量部である。

【００２４】本発明の耐熱抵抗体ペーストおよび耐熱抵
抗体には、シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、粘土、
水酸化アルミニウム、アスベスト、二酸化チタン、亜鉛
華などの非導電性物質が含まれていてもよく、配合量と
しては、バインダ樹脂を１００重量部としたとき、５〜
５０重量部が好ましい。但し、樹脂分との和が非導電性
物質を含まない場合の樹脂分程度になる用にするのが好
ましい。

【００２５】本発明の耐熱抵抗体ペーストおよび耐熱抵
抗体には、消泡剤、カップリング剤、分散剤等の添加剤
が含まれていてもよく、配合量としては、バインダ樹脂
を１００重量部としたとき、分散剤の場合は１〜３重量
部が好ましい。

【００２６】本発明に用いられる極性溶媒としては、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチレンホ
スホアミド等が、単独もしくは２種以上混合して用いら
れる。配合量としては、バインダ樹脂を１００重量部と
したとき、３００〜５００重量部が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）本発明のポリイミドの溶剤溶解性を検討す
るため、通常ポリイミド前駆体を用いたスクリーンイン
キに使用されているＮ-メチル−２−ピロリドン溶剤に
対する溶解性について評価を実施したところ、前記式
（化５）に示すポリイミド（以降、ポリイミドＡとす
る）の場合、最大で濃度２０重量％、前記式（化６）に
示すポリイミド（以降、ポリイミドＢとする）の場合、
最大で濃度３２重量％のワニスを調製しうることが明ら
かになった。

【００２８】ポリイミドＢの方が、ポリイミドＡより溶
解性に優れるのは、分子内にスルホン結合を有するため
と考えられる。従来の抵抗体ペーストに用いられている
ポリイミド前駆体樹脂の溶解性については、最大ワニス
濃度で２０重量％程度であることから、今回のポリイミ
ドの溶解性は、従来のポリイミド前駆体樹脂の溶解性と
比べて、遜色ないものといえる。

【００２９】（実施例２）下記各成分を配合し、これを
３本ロールミルにより混練分散し抵抗体ペーストを作成
した。 バインダ樹脂（固形） １００重量部 カーボンブラック（電化工業（株）製アセチレンブラック） ５０重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤 ４００重量部 バインダ樹脂としては、ポリイミドＡおよびポリイミド
Ｂを用いるとともに、比較例として、従来の抵抗体ペー
ストに用いられてきたポリイミド前駆体化合物（宇部興
産（株）製）を用いた系についても検討した。

【００３０】これらの抵抗体ペーストを、２３℃雰囲気
で密閉下放置し、ペースト粘度経時変化の評価を行っ
た。粘度測定は円錐回転型粘度計（回転子径：２５ｍ
ｍ、円錐角度：０．１ラジアン、せん断速度：１０ １
／ｓ）にて実施した。６ヶ月放置後の粘度／初期粘度の
値は、バインダ樹脂がポリイミドＡの場合、１．０１、
ポリイミドＢの場合１．０２、ポリイミド前駆体（従来
例）の場合２．１０であった。

【００３１】ポリイミドを用いたペーストの場合、ポリ
イミド前駆体化合物を用いたペーストの場合と比較し
て、経時的な粘度上昇の程度が小さく、ペーストポット
ライフ特性は、優れているといえる。

【００３２】（実施例３）実施例２で作成した抵抗体ペ
ーストを、予め銀電極部が印刷形成されたポリイミドフ
ィルム上に２００メッシュのスクリーンを用いてスクリ
ーン印刷し、１２０℃−１０分の条件で乾燥を行い、抵
抗体膜を形成した。乾燥後膜厚については、その他の印
刷条件を調整し、１０±１μmになるようにした。

【００３３】但し、ポリイミド前駆体を用いたペースト
の場合については、上記と同様のプロセスでサンプルを
作成するとともに、乾燥後に焼成プロセスを追加したサ
ンプル（従来サンプル）についても作成した。

【００３４】得られた抵抗体試料について、面積抵抗値
を測定するとともに、高温雰囲気条件（１５０℃−５０
０時間）、高湿雰囲気条件（８０℃−９０％ＲＨ−５０
０時間）で放置後の、抵抗値変化について評価した。面
積抵抗値および初期値からの抵抗値変化率について表１
に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】ポリイミドを結合材樹脂として用いた抵抗
体や、ポリイミド前駆体化合物を結合材樹脂として用い
るとともに焼成プロセスを追加した抵抗体の場合、抵抗
値変化率は、いずれの雰囲気条件についても５％以内に
収まり、実用上問題がないのに対して、ポリイミド前駆
体化合物を用い焼成プロセスを追加しない抵抗体の場
合、変化率は、−５２％（高温雰囲気）、−２７％（高
湿雰囲気）となり、抵抗体としての機能が果たせなくな
る。これは、ポリイミド前駆体樹脂バインダを用いた抵
抗体ペーストの場合、１２０℃−１０分の加熱条件で
は、ポリイミド前駆体バインダーの縮合イミド化反応が
完結せず、抵抗体高温放置時に、バインダー樹脂の縮合
イミド化反応が起こり、結果として、バインダー樹脂成
分が収縮し、抵抗体抵抗値が低減することによると考え
られる。

【００３７】（実施例４）実施例３の抵抗体のうち、ポ
リイミド前駆体化合物を結合材樹脂として用い、焼成プ
ロセスを追加しないもの（抵抗値安定性に劣る）を除
き、摺動寿命試験を実施した。評価は、実際の可変抵抗
器に抵抗体を組み込んだ状態で、１億往復作動させ、抵
抗体摩耗量を測定することによって行った。抵抗体摺動
子には、Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉの６元合
金からなるものを用い、厚さ０．３ｍｍ、幅０．５ｍｍ
の接点で、荷重１０ｇで抵抗体に接するようにした。摩
耗量の測定は、接触式表面粗さ計を用いて行った。結果
を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】前記実施例に示すポリイミドを用いた抵抗
体の耐摩耗性は、従来のポリイミド前駆体を用いた抵抗
体の耐摩耗性と比較して遜色はなく、実用上問題はない
ものと考えられる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、高温の熱処理工程なし
で抵抗体を形成することを可能とし、保存安定性にも優
れる耐熱抵抗体ペーストおよびそれを用いる耐熱抵抗体
の製造方法と、それらによって得られる耐熱抵抗体を提
供することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合性樹脂の溶液と炭素系導電性物質と
   を含む耐熱抵抗体ペーストであって、前記結合材樹脂が
   溶剤可溶性のポリイミドであることを特徴とする耐熱抵
   抗体ペースト。
2. 【請求項２】 ポリイミドが下記式（化１）または（化
   ２）に示す化学構造である請求項１に記載の耐熱抵抗体
   ペースト。 【化１】 【化２】
3. 【請求項３】 炭素系導電性物質が、ファーネスブラッ
   ク、アセチレンブラック、チャンネルブラック、グラフ
   ァイト及び多孔質カーボンから選ばれる少なくとも一種
   つの物質である請求項１に記載の耐熱抵抗体ペースト。
4. 【請求項４】 結合性樹脂樹脂を１００重量部としたと
   き、炭素系導電性物質の配合量が３０〜６０重量部であ
   る請求項１に記載の耐熱抵抗体ペースト。
5. 【請求項５】 シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、粘
   土、水酸化アルミニウム、アスベスト、二酸化チタン及
   び亜鉛華から選ばれる少なくとも一種の非導電性粉末を
   さらに含む請求項１に記載の耐熱抵抗体ペースト。
6. 【請求項６】 消泡剤、カップリング剤及び分散剤から
   選ばれる少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１
   に記載の耐熱抵抗体ペースト。
7. 【請求項７】 溶剤が極性溶媒である請求項１に記載の
   耐熱抵抗体ペースト。
8. 【請求項８】 極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
   ド及びヘキサメチレンホスホアミドから選ばれる少なく
   とも一つである請求項７に記載の耐熱抵抗体ペースト。
9. 【請求項９】 結合性樹脂樹脂を１００重量部としたと
   き、溶剤の存在量が、３００〜５００重量部である請求
   項１に記載の耐熱抵抗体ペースト。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱
    抵抗体ペーストを用いて、加熱乾燥することにより溶剤
    を除去して耐熱抵抗体を得ることを特徴とする耐熱抵抗
    体の製造方法。
11. 【請求項１１】 炭素系導電性成分および結合材樹脂成
    分を含有する耐熱抵抗体において、結合材樹脂成分が下
    記式（化３）または（化４）に示されるポリイミドであ
    ることを特徴とする耐熱抵抗体。 【化３】 【化４】