WO2017154058A1 - 導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法 - Google Patents

導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法 Download PDF

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metal
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conductive
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忠政　明彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composite material, and more particularly to a conductive coating composition using graphite, a conductive material, a method for manufacturing a conductive coating composition, and a method for manufacturing a conductive material.
  • the electrode in the electronic device is formed using, for example, an aluminum metal film.
  • an aluminum metal film contact resistance increases under high temperature and high humidity conditions, and photoelectric conversion efficiency decreases. Therefore, an electrode containing silver powder and scaly silver particles is formed (see, for example, Patent Document 1).
  • Electrode is required to have high conductivity.
  • One material that achieves high conductivity is a metal material such as silver.
  • the unit price of a metal material is generally high. Therefore, it is required to further improve the conductivity while using graphite with a relatively low unit price.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a technique for improving conductivity while suppressing an increase in unit price.
  • an electroconductive coating composition is an electroconductive coating composition containing graphite, a first metal substance, a binder, and a solvent, on the surface of the graphite.
  • a second metal material chemically bonded to graphite and includes a second metal material having an average size smaller than the average size of the first metal material, the first metal material And the second metal substance are chemically bonded.
  • the conductive material is a conductive material containing graphite and a first metal substance, and the surface of the graphite is a second metal substance chemically bonded to the graphite, and the first metal substance
  • the second metal material having an average size smaller than the average size is included, and the first metal material and the second metal material are chemically bonded.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for producing a conductive coating composition.
  • the method includes the steps of: producing a conductive material by mixing graphite and a first metal substance; producing a binder solution while stirring and heating the binder and solvent; A method of producing a conductive coating composition comprising a step of adding a material, wherein the surface of the graphite in the step of generating the conductive material is a second metal substance chemically bonded to the graphite, In addition, the second metal material having an average size smaller than the average size of the first metal material is included, and the first metal material and the second metal material are chemically bonded.
  • Still another aspect of the present invention is a method for producing a conductive material.
  • This method is a method for producing a conductive material in which graphite and a first metal substance are mixed, and the surface of the graphite is a second metal substance chemically bonded to the graphite, The second metal material having an average size smaller than the average size of the metal material is included, and the first metal material and the second metal material are chemically bonded.
  • the conductivity can be improved while suppressing an increase in unit price.
  • Embodiments of the present invention relate to a conductive material containing graphite and a conductive coating composition using the conductive material.
  • the metal material has high conductivity, but its material unit price is high. Therefore, it is required to improve conductivity while suppressing an increase in unit price.
  • One configuration for solving this is to combine a highly conductive substance and graphite.
  • An example of a highly conductive substance is metal particles (hereinafter referred to as “first metal substance”).
  • first metal substance metal particles
  • graphite and the first metal substance are difficult to bond.
  • a second metal material different from the first metal material is chemically bonded to the surface of graphite, and the first metal material is chemically bonded to the second metal material.
  • FIG. 1 shows a configuration of a conductive coating composition 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive coating composition 100 includes graphite 10 and a first metal material 20.
  • the conductive coating composition 100 includes a binder and a solvent (not shown) in order to bond them. It can be said that the graphite 10 and the first metal substance 20 are conductive materials.
  • the graphite 10 is made of, for example, powder such as flaky natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, and graphite fiber.
  • the graphite 10 may be, for example, a pyrolytic graphite sheet obtained by heat treating a polyimide film at 2600 to 3000 ° C. or a pulverized pyrolytic graphite sheet as a graphite material.
  • the graphite 10 is made of a graphite material having good crystal integrity carrying metal particles or metal atoms (hereinafter referred to as “second metal substance”) different from the first metal substance 20 on these graphite materials.
  • the second metal material examples include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zirconium.
  • Zr niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium
  • One or more metals selected from (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like are preferable.
  • the second metal substance is chemically bonded, for example, covalently bonded or ionically bonded to the graphite 10 or to the graphite 10 via nitrogen atoms on the surface of the graphite 10.
  • the metal complex and the graphite material are mixed and then fired.
  • the first metal material 20 is a metal powder.
  • the metal powder include stainless steel, titanium oxide, ruthenium oxide, indium oxide, aluminum, iron, copper, gold, silver, platinum, titanium, nickel, magnesium, palladium, chromium, tin, tantalum, and niobium.
  • the first metal material 20 may be a metal silicide-based conductive ceramic, a metal carbide-based conductive ceramic, a metal boride-based conductive ceramic, or a metal nitride-based conductive ceramic.
  • metal silicide-based conductive ceramics are iron silicide, molybdenum silicide, zirconium silicide, titanium silicide, and the like.
  • metal carbide based conductive ceramics include tungsten carbide, silicon carbide, calcium carbide, zirconium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, vanadium carbide, and the like.
  • metal boride-based conductive ceramics include tungsten boride, titanium boride, tantalum boride, zirconium boride and the like.
  • metal nitride-based conductive ceramics examples include chromium nitride, aluminum nitride, molybdenum nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, titanium nitride, gallium nitride, niobium nitride, vanadium nitride, boron nitride, and the like.
  • the first metal substance 20 may be a synthetic powder in which two or more of these metal powders are used in combination.
  • the form of the first metal material 20 is a fiber or powder obtained by depositing or plating a metal on inorganic / organic fibers.
  • Polyester resin vinyl resin, phenol resin, acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, cellulose, etc. are used for the binder. Moreover, it is not limited to these.
  • Solvent is also called solvent.
  • the solvent it is preferable to contain 50% by mass or more of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, particularly a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
  • a solvent having high affinity with an inorganic substance (metal or the like) and dissolving an additive described later is preferable, and generally an organic solvent having an alcoholic OH group is preferable.
  • organic solvent is alcohol.
  • examples of alcohols include non-aliphatic alcohols such as ⁇ -terpineol; butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol), ethylene glycol-2-ethylhexyl ether, etc. Glycols and the like.
  • solvents with low viscosity such as aliphatic alcohols and ketones may be used, and ethanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are used. Also good.
  • a mixture of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent may be used as the solvent. At that time, the ratio of the contents is not particularly limited, but as described above, the amount of the high boiling point solvent is preferably 50% by mass or more.
  • the volume occupied by the graphite 10 in the conductive coating composition 100 is larger than the volume occupied by the first metal substance 20 in the conductive coating composition 100.
  • the volume occupied by graphite 10 in the conductive coating composition 100 is 35%, and the volume occupied by the first metal material 20 in the conductive coating composition 100 is 15%.
  • the ratio is not limited to this.
  • the first metal material 20 gold, silver, and copper can be used as the first metal material 20, and their coefficients of thermal expansion [10 ⁇ 6 / K] are “14.3” (gold) and “18.0”. (Silver) and “16.8” (copper), and the coefficient of thermal expansion [10 ⁇ 6 / K] of the graphite 10 is “4.4”.
  • the density [g / cm 3 ] of the first metal material 20 is “19.3” (gold), “10.5” (silver), “9.0” (copper), and the density of the graphite 10 [G / cm 3 ] is “2.2”.
  • the volume occupied by the first metal material 20 is larger than the volume occupied by the graphite 10
  • the coefficient of thermal expansion increases, and therefore, peeling from peripheral members such as a substrate is likely to occur.
  • the soft material increases, the material is easily deformed, resulting in insufficient adhesion or peeling due to external force or temperature change.
  • the density increases, so the weight increases.
  • the cost increases.
  • the volume occupied by the graphite 10 is made larger than the volume occupied by the first metal material 20.
  • the volume occupied by the graphite 10 also in the conductive material constituted by the graphite 10 and the first metal substance 20 is larger than the volume occupied by the first metal substance 20 in the conductive material.
  • the volume occupied by the graphite 10 in the conductive material is 70%
  • the volume occupied by the first metal substance 20 in the conductive material is 30%. The ratio is not limited to this.
  • the average particle diameter of the first metal material 20 is made smaller than 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by an optical microscope or a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter that is, the size and the diameter of the first metal material 20 decreases, the substantial melting point of the first metal material 20 decreases.
  • the conductivity of the conductive coating composition 100 is improved.
  • the average particle size of the first metal material 20 is 100 ⁇ m or more, the phenomenon of necking is less likely to occur.
  • the second metal substance metal atoms or metal atoms form aggregates, and the average size, for example, the average particle diameter is several micrometers from the size of the metal atoms.
  • the average size of the second metal material is made smaller than the average size of the first metal material 20.
  • the second metal material is a metal atom
  • the size of the metal atom is also included in the average size of the second metal material.
  • the second metal material is chemically bonded, for example, metal bonded to the first metal material 20. With such a configuration, a conductive path is formed between the graphite 10 and the first metal material 20 via the second metal material present on the surface of the graphite 10.
  • the conductivity is improved.
  • the second metal material has a concentration of 0.1 mass percent or more. This is because if it is lower than this, the conductive path formed between the graphite 10 and the first metal substance 20 becomes insufficient.
  • the manufacturing method of the carbonaceous material which concerns on this Embodiment is the process of preparing the mixture containing the nonmetallic compound containing the nonmetal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, the metal compound, and the graphite 10. And a step of heating the mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or longer and less than 10 hours.
  • graphite 10 which is a carbon source material is obtained by a known method.
  • a metal compound will not be restrict
  • FIG. Metal compounds include, for example, inorganic metal salts such as metal chloride salts, nitrates, sulfates, bromide salts, iodide salts, fluoride salts; organometallic salts such as acetates; hydrates of inorganic metal salts; And at least one selected from organic metal salt hydrates.
  • the metal compound when graphite 10 is doped with iron atoms, the metal compound preferably contains iron (III) chloride. Further, when the graphite 10 is doped with cobalt atoms, the metal compound preferably contains cobalt chloride. When graphite 10 is doped with manganese atoms, the metal compound preferably contains manganese acetate.
  • the amount of metal compound used is set as appropriate.
  • the amount of the metal compound used is preferably determined such that the ratio of the metal atom in the metal compound to the graphite 10 is in the range of 5 to 30% by mass, and the ratio is in the range of 5 to 20% by mass. It is preferable to be determined to be within.
  • the nonmetallic compound is at least one nonmetallic compound selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus.
  • Nonmetallic compounds include, for example, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, ethylenediamine, octylboronic acid, 1,2-bis (diethylphosphirietan), triphenyl phosphite, and benzyl disulfide. It can contain at least one compound selected.
  • the molecular weight of the nonmetallic compound is preferably 800 or less.
  • non-metallic atoms derived from non-metallic compounds are easily doped into the graphite 10. This is because the molecular weight of the nonmetallic compound is small, so that the nonmetallic compound is thermally decomposed in a short time to generate nonmetallic atoms, and therefore, the nonmetallic atoms are quickly doped into the graphite 10. Conceivable.
  • the non-metallic compound contains at least one selected from pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine as a compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is particularly high.
  • the amount of the nonmetallic compound used is appropriately set according to the amount of nonmetallic atoms doped into the graphite 10.
  • the amount of the non-metallic compound used may be determined so that the molar ratio of the metal atom in the metal compound to the non-metallic atom in the non-metallic compound is in the range of 1: 1 to 1: 2. More preferably, the molar ratio is determined to be within the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
  • the mixture is heated.
  • the mixture is heated by an appropriate method.
  • the mixture can be heated in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the non-metallic atom is doped into the graphite 10
  • the metallic atom is also doped by the coordinate bond between the non-metallic atom and the metallic atom.
  • the heating temperature during this heat treatment is in the range of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less
  • the heating time is in the range of 45 seconds or more and less than 10 hours.
  • a binder and a solvent are added to a container having a stirrer and a heating device, and a binder solution is produced while stirring and heating.
  • the conductive material is dispersed in the binder solution by adding and mixing and kneading the conductive material to the binder solution, and the conductive coating composition 100 is manufactured. Furthermore, you may manufacture a conductive wiring by baking the conductive coating composition 100.
  • a quartz tube ( ⁇ 16 mm, L500 mm) in the shape of a stoppered test tube is filled with solid content, and a mixed gas of 1% O 2 /99% N 2 is mixed at 300 mL / min for 90 seconds at 900 ° C.
  • graphite 10 supporting iron was recovered. The support of iron in the graphite 10 is performed by nitrogen atoms. The graphite 10 supporting iron was washed with ultrapure water to remove impurities remaining on the surface.
  • a Sigma-Aldrich silver powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m is prepared as the first metal material 20, and the sigma-Aldrich silver powder and the graphite 10 are mixed at a volume ratio of 33:64 to obtain a composite of the graphite 10 and the first metal material 20.
  • a conductive material as a material was obtained. Furthermore, 0.1 g of the conductive material was put in a cylindrical mold having a diameter of 10 mm, and a pressure of 200 MPa was applied to obtain a green compact of the cylindrical conductive material.
  • the volume resistivity of the green compact of the conductive material in each of the examples and comparative examples is measured by a four-probe method. As a result, the volume resistivity in the example is 50 [ ⁇ cm], and the volume resistivity in the comparative example is 120 [ ⁇ cm]. From this, the volume resistivity of an Example becomes low compared with a comparative example.
  • the surface of the graphite 10 is a second metal material chemically bonded to the graphite 10 and has an average smaller than the average size of the first metal material 20. Since the second metal material having a proper size is included, the graphite 10 and the first metal material 20 can be easily bonded via the second metal material. Further, since the second metal material is contained on the surface of the graphite 10, a conductive path through the second metal material existing on the surface of the graphite 10 can be formed between the graphite 10 and the first metal material 20. Further, since the conductive path is formed, the graphite 10 and the first metal material 20 can be coupled with low resistance. Further, since the graphite 10 and the first metal material 20 are bonded with low resistance, the conductivity can be improved.
  • the second metal material is 0.1% by mass or more, a conductive path between the graphite 10 and the first metal material 20 can be formed.
  • nitrogen atoms exist between the graphite 10 and the first metal material 20, the graphite 10 and the first metal material 20 can be easily bonded.
  • the volume occupied by the graphite 10 in the conductive coating composition 100 is larger than the volume occupied by the first metal material 20, the graphite 10 can be connected by the first metal material 20.
  • the graphite 10 is used, an increase in unit price can be suppressed.
  • the average particle diameter of the 1st metal substance 20 is smaller than 100 micrometers, it can make it easy to form a conductive path. Further, since the conductive path can be easily formed, the conductivity can be improved.
  • a third metal material containing an element of the second metal material and a third metal material other than the second metal material may be generated.
  • This third metal substance may exist alone or as various compounds.
  • the volume resistance of the third metal material is high, it becomes a factor that inhibits conduction.
  • the ratio of the material having a high volume resistance in the third metal substance is reduced, the factor that hinders conduction is reduced, and a conductive path is easily formed.
  • the conductivity is improved.
  • the third metal material other than the second metal material has a volume resistance exceeding 0.1 ⁇ cm
  • the second metal material is preferably 5% by mass or less with respect to graphite. With such a configuration, the third metal substance that can be a factor that hinders conduction is sufficiently small, so that the conductivity can be improved.
  • a conductive coating composition 100 is a conductive coating composition 100 including graphite 10, a first metal substance 20, a binder, and a solvent.
  • a second metal material that is chemically bonded to the first metal material 20 and has an average size smaller than the average size of the first metal material 20. And the second metal substance are chemically bonded.
  • the second metal substance may have a concentration of 0.1 mass percent or more.
  • Nitrogen atoms may exist between the graphite 10 and the first metal material 20.
  • a third metal material other than the second metal material may be further included.
  • the third metal material includes an element of the second metal material, and when the third metal material has a volume resistance exceeding 0.1 ⁇ cm, the second metal material may be 5% by mass or less with respect to the graphite 10. Good.
  • This conductive material is a conductive material including graphite 10 and first metal substance 20, and is a second metal substance chemically bonded to graphite 10 on the surface of graphite 10, and The second metal material having an average size smaller than the average size of the first metal material 20 is included, and the first metal material 20 and the second metal material are chemically bonded.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for producing the conductive coating composition 100.
  • the graphite 10 and the first metal substance 20 are mixed to produce a conductive material
  • the binder and the solvent are stirred and heated to produce a binder solution, and the binder solution.
  • a second metal material having an average size smaller than the average size of the first metal material 20 is included, and the first metal material 20 and the second metal material are chemically bonded to each other. is doing.
  • Still another aspect of the present invention is a method for producing a conductive material.
  • This method is a method for producing a conductive material in which graphite 10 and first metal substance 20 are mixed, and the surface of graphite 10 is a second metal substance chemically bonded to graphite 10. And the second metal material having an average size smaller than the average size of the first metal material 20 is included, and the first metal material 20 and the second metal material are chemically bonded to each other. .
  • the conductivity can be improved while suppressing an increase in unit price.

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Abstract

導電性塗料組成物１００は、黒鉛１０と、第１金属物質２０と、バインダーと、溶剤とを含む。黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質が含まれる。黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質の平均的な大きさは、第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい。また、第１金属物質２０と第２金属物質とは、化学的に結合している。

Description

導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法
　本発明は、導電性複合材料に関し、特に黒鉛を使用する導電性塗料組成物、導電性材料、導電性塗料組成物の製造方法、導電性材料の製造方法に関する。
　電子デバイスにおける電極は、例えば、アルミニウムの金属膜を用いて形成される。しかしながら、アルミニウムの金属膜では、高温、高湿度の条件において接触抵抗が増大し、光電変換効率が低下する。そのため、銀粉と、鱗片状の銀粒子とを含んだ電極が形成される（例えば、特許文献１参照）。
特開平７－１５０２２号公報
　電極には、高い導電性が必要とされる。高い導電性を実現する材料の１つが、銀などの金属材料である。しかしながら、金属材料では、一般的に材料の単価が高い。そのため、単価が比較的安い黒鉛を使用しながら、導電性をさらに向上することが求められる。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上する技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の導電性塗料組成物は、黒鉛と、第１金属物質と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物であって、黒鉛の表面には、黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、第１金属物質と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　本発明の別の態様は、導電性材料である。この導電性材料は、黒鉛と第１金属物質とを含む導電性材料であって、黒鉛の表面には、黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、第１金属物質と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　本発明のさらに別の態様は、導電性塗料組成物の製造方法である。この方法は、黒鉛と第１金属物質とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、バインダー溶液に、導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物の製造方法であって、導電性材料を生成するステップにおける黒鉛の表面には、黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、第１金属物質と第２金属物質は、化学的に結合している。
　本発明のさらに別の態様は、導電性材料の製造方法である。この方法は、黒鉛と第１金属物質とを混合する導電性材料の製造方法であって、黒鉛の表面には、黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、第１金属物質と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　本発明によれば、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上できる。
本発明の実施の形態に係る導電性塗料組成物の構成を示す図である。
　本発明を具体的に説明する前に、概要を述べる。本発明の実施の形態は、黒鉛を含んだ導電性材料と、それを利用した導電性塗料組成物に関する。前述のごとく、金属材料の導電性は高いが、その材料単価は高い。そのため、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上することが求められる。これを解決するための１つの構成は、導電性の高い物質と黒鉛とを結合することである。導電性の高い物質の一例は、金属粒子（以下、「第１金属物質」という）である。しかしながら、一般的に、黒鉛と第１金属物質は結合しにくい。本実施の形態では、黒鉛の表面に、第１金属物質とは異なった第２金属物質を化学結合させ、第２金属物質に第１金属物質を化学結合させる。これにより、低価格な黒鉛系ペーストでありながら、高い導電性が得られる。
　図１は、本発明の実施の形態に係る導電性塗料組成物１００の構成を示す。導電性塗料組成物１００は、黒鉛１０、第１金属物質２０を含む。また、導電性塗料組成物１００は、これらを接着させるために、図示しないバインダー、溶剤を含む。なお、黒鉛１０、第１金属物質２０は、導電性材料であるともいえる。
　黒鉛１０は、例えば、鱗片状天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、黒鉛繊維などの粉末を黒鉛材料とする。また、黒鉛１０は、例えば、ポリイミドフィルムを２６００～３０００℃で熱処理することにより得られる熱分解グラファイトシートまたは熱分解グラファイトシートを粉砕したものを黒鉛材料としてもよい。さらに、黒鉛１０は、これらの黒鉛材料に、第１金属物質２０とは異なった金属粒子あるいは金属原子（以下、「第２金属物質」という）を担持した結晶完全性のよい黒鉛材料を母材とする。第２金属物質には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、一種以上の金属であることが好ましい。第２金属物質は、黒鉛１０の表面において、黒鉛１０と、または黒鉛１０と窒素原子を介して化学結合、例えば共有結合あるいはイオン結合している。黒鉛１０の表面に金属を担持させるために、例えば、金属錯体と黒鉛材料が混合されてから焼成される。
　第１金属物質２０には、金属粉末が使用される。金属粉末の一例は、ステンレス、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、アルミニウム、鉄、銅、金、銀、白金、チタン、ニッケル、マグネシウム、パラジウム、クロム、錫、タンタル、ニオブなどである。さらに、第１金属物質２０は、金属珪化物系の導電性セラミック、金属炭化物系の導電性セラミック、金属硼化物系の導電性セラミック、金属窒化物系の導電性セラミックであってもよい。金属珪化物系の導電性セラミックの一例は、珪化鉄、珪化モリブデン、珪化ジルコニウム、珪化チタンなどである。金属炭化物系の導電性セラミックの一例は、タングステンカーバイド、シリコンカーバイド、炭化カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどである。金属硼化物系の導電性セラミックの一例は、硼化タングステン、硼化チタン、硼化タンタル、硼化ジルコニウムなどである。金属窒化物系の導電性セラミックの一例は、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化硼素などである。また、第１金属物質２０は、これらの金属粉末を２種以上併用した合成粉末であってもよい。さらに、第１金属物質２０の形態は、無機・有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維、粉末である。
　バインダーには、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースなどが使用される。また、これらに限定されない。
　溶剤は、溶媒とも呼ばれる。溶媒としては、沸点が１５０℃以上の溶媒、特に沸点が２００℃以上の溶媒を５０質量％以上含むことが好ましい。このように、沸点が高い溶媒を多数含むことによって、炭素と無機物質の分散性が確保しやすくなり、かつ平滑な膜が得られる。また、溶媒としては、無機物質（金属等）と親和性が高く、かつ後述の添加剤を溶解する溶媒が好ましく、一般には、アルコール性ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。
　有機溶媒の一例は、アルコール類等である。アルコール類は、例えば、α－テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）、エチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテル等のグリコール類等である。その他、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン等から、炭素、第１金属物質２０との親和性に合わせて選択することが好ましい。
　ペースト状の導電性塗料組成物１００から乾燥物をスキージ法で基板上に形成して電極を製造する場合、有機溶媒には、前述したアルコール類全般が使用可能である。一方、ペースト状の導電性塗料組成物１００から乾燥物をスクリーン印刷で基板上に形成して電極を製造する場合、有機溶媒の粘度を高くし、かつ均質な塗膜を得る必要がある。そのため、有機溶媒としてα－テルピネオールやブチルカルビトール等を使用することが多い。その他、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等を行う場合、脂肪族アルコールやケトン類等の粘度が低い溶媒が使用されてもよく、エタノール、２－プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用されてもよい。また、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物が溶媒として使用されてもよい。その際、その含有量の比は、特に制限されるわけではないが、前述のごとく、高沸点溶媒の量を５０質量％以上とすることが好ましい。
　導電性塗料組成物１００において黒鉛１０が占める体積は、導電性塗料組成物１００において第１金属物質２０が占める体積よりも大きい。例えば、導電性塗料組成物１００において黒鉛１０が占める体積は、３５％であり、導電性塗料組成物１００において第１金属物質２０が占める体積は、１５％である。割合はこれに限定されない。
　ここで、第１金属物質２０として、金、銀、銅が使用可能であるが、それらの熱膨張率係数［１０－６／Ｋ］は、「１４．３」（金）、「１８．０」（銀）、「１６．８」（銅）であり、黒鉛１０の熱膨張率係数［１０－６／Ｋ］は、「４．４」である。一方、第１金属物質２０の密度［ｇ／ｃｍ３］は、「１９．３」（金）、「１０．５」（銀）、「９．０」（銅）であり、黒鉛１０の密度［ｇ／ｃｍ３］は、「２．２」である。このような状況下において、第１金属物質２０が占める体積が、黒鉛１０が占める体積よりも大きい場合、熱膨張率が上がるので、基板などの周辺部材との剥離が生じやすくなる。また、前述の場合、軟らかい材料が多くなるので、変形しやすくなり、外力や温度変化で密着不足あるいは剥離の要因になる。また、前述の場合、密度が上がるので、重量が増加する。また、前述の場合、コストが増加する。これらのうちの少なくとも１つを抑制するために、前述のごとく、黒鉛１０が占める体積が、第１金属物質２０が占める体積よりも大きくされる。
　なお、黒鉛１０と第１金属物質２０によって構成される導電性材料においても黒鉛１０が占める体積は、導電性材料において第１金属物質２０が占める体積よりも大きい。例えば、導電性材料において黒鉛１０が占める体積は、７０％であり、導電性材料において第１金属物質２０が占める体積は、３０％である。割合はこれに限定されない。
　特に、第１金属物質２０の平均粒子径は、１００μｍよりも小さくされる。ここで、平均粒子径は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される。第１金属物質２０の平均粒子径、つまりサイズ、直径が小さくなると、第１金属物質２０の実質的な融点が下がる。その結果、第１金属物質２０を加熱した際に、ネッキングにより第１金属物質２０の表面が融解し、第１金属物質２０と黒鉛１０との間に導電パスが形成されやすくなる。導電パスが形成されると、導電性塗料組成物１００の導電性が向上する。なお、一般的に、第１金属物質２０の平均粒子径が１００μｍ以上になると、ネッキングの現象が生じにくくなる。
　一方、第２金属物質は金属原子または金属原子が凝集体を形成しており、平均的な大きさ、例えば平均粒子径は、金属原子のサイズから数マイクロメートルになる。特に、第２金属物質の平均的な大きさは、第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さくされる。ここで、第２金属物質が金属原子である場合、当該金属原子の大きさも、第２金属物質の平均的な大きさに含まれるものとする。第２金属物質は、第１金属物質２０に化学結合、例えば金属結合している。このような構成により、黒鉛１０と第１金属物質２０間において、黒鉛１０の表面に存在する第２金属物質を介する導電パスが形成される。また、形成された導電パスにより、黒鉛１０と第１金属物質２０とが低抵抗で結合されるので、導電性が向上される。さらに、第２金属物質は、０．１質量パーセント濃度以上である。これより低くなると、黒鉛１０と第１金属物質２０間において形成される導電パスが不十分になるからである。
　次に、本実施の形態に係る導電性塗料組成物１００、導電性材料の製造方法の一例を説明する。本実施の形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、黒鉛１０とを含有する混合物を準備する工程と、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上１０時間未満の時間、加熱する工程とを、含む。
　本実施の形態による炭素系材料の製造方法について、さらに具体的に説明する。出発原料のうち、炭素源原料である黒鉛１０は、公知の手法により入手される。金属化合物は、黒鉛１０にドープされる非金属原子と配位結合しうる金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。また、例えば黒鉛１０に鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、黒鉛１０にコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また、黒鉛１０にマンガン原子がドープされる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。
　金属化合物の使用量は、適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、黒鉛１０に対する金属化合物中の金属原子の割合が５～３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、さらにこの割合が５～２０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属の化合物である。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２－ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
　また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、黒鉛１０に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかに黒鉛１０にドープされるからであると、考えられる。
　特に、非金属化合物が、金属原子と錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。
　非金属化合物の使用量は、黒鉛１０への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１～１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、さらにこのモル比が１：１．５～１：１．８の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　このように準備がなされた後、次のような処理がなされる。
（１）まず黒鉛１０と金属化合物と非金属化合物とを混合し、さらに必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらをさらに超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱乾燥する。これにより、金属化合物、非金属化合物、及び黒鉛１０を含有する混合物が得られる。このような黒鉛１０と第１金属物質２０との混合物が導電性材料である。
（２）次に、混合物を加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、黒鉛１０に非金属原子がドープされ、この非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であり、加熱時間は４５秒以上１０時間未満の範囲内である。
（３）撹拌機、加熱装置を有した容器に、バインダーと溶剤とを加え、撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成する。
（４）バインダー溶液に導電性材料を加えて混和、混練することによって、導電性材料をバインダー溶液で分散させ、導電性塗料組成物１００を製造する。さらに、導電性塗料組成物１００を焼成することによって、導電性配線を製造してもよい。
　次に、本実施の形態に係る実施例を説明する。まず、塩化鉄（９９．９％）２ｇをエタノール（試薬特級９９．５％）１２５ｍＬに溶解し、これにペンタエチレンヘキサミン（エチレンアミン混合物）９．６１ｍＬを添加することによって、Ｆｅ－Ｎ錯体を形成した。この溶液に、黒鉛として平均粒子径が１０μｍの伊藤黒鉛製天然黒鉛４．０ｇを加えてから、超音波ホモジナイザーにより分散させた。分散後、ロータリーエバポレータによりエタノールを直ちに除去し、固形分を取り出した。
　栓をした試験管の形状をした石英管（φ１６ｍｍ、Ｌ５００ｍｍ）に固形分を詰め入れ、１％のＯ２／９９％のＮ２の混合ガス３００ｍＬ／ｍｉｎのフロー下で、９００℃で９０秒加熱し、冷却後、鉄を担持した黒鉛１０を回収した。黒鉛１０における鉄の担持は、窒素原子によってなされる。鉄を担持した黒鉛１０に対して超純水で洗浄することによって、表面に残留している不純物を除去した。
　第１金属物質２０として、平均粒子径が２μｍのシグマアルドリッチ製銀粉を用意し、シグマアルドリッチ製銀粉と黒鉛１０を３３：６４の体積割合で混合して、黒鉛１０と第１金属物質２０の複合材料である導電性材料を得た。さらに、導電性材料を、０．１ｇを直径１０ｍｍの円筒状金型に入れ、２００ＭＰａの圧力を加えることで、円筒型の導電性材料の圧粉体を得た。
　一方、比較例では、実施例における黒鉛１０の代わりに、平均粒子径１０μｍの伊藤黒鉛製天然黒鉛を使用した。それ以外は実施例と同様である。
　実施例、比較例のそれぞれにおける導電性材料の圧粉体における体積抵抗率は、四探針法で測定される。その結果、実施例における体積抵抗率は５０［μΩｃｍ］であり、比較例における体積抵抗率は１２０［μΩｃｍ］である。これより、比較例と比べて、実施例の体積抵抗率が低くなる。
　本発明の実施の形態によれば、黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるので、第２金属物質を介して黒鉛１０と第１金属物質２０を結合しやすくできる。また、黒鉛１０の表面に第２金属物質が含まれるので、黒鉛１０と第１金属物質２０間において、黒鉛１０の表面に存在する第２金属物質を介する導電パスを形成できる。また、導電パスが形成されるので、黒鉛１０と第１金属物質２０とを低抵抗で結合できる。また、黒鉛１０と第１金属物質２０とが低抵抗で結合されるので、導電性を向上できる。
　また、第２金属物質は、０．１質量％以上であるので、黒鉛１０と第１金属物質２０との間の導電パスを形成できる。また、黒鉛１０と第１金属物質２０との間には、窒素原子が存在するので、黒鉛１０と第１金属物質２０とを結合しやすくできる。また、導電性塗料組成物１００において黒鉛１０が占める体積が、第１金属物質２０が占める体積よりも大きいので、黒鉛１０同士を第１金属物質２０によって接続できる。また、黒鉛１０を使用するので、単価の上昇を抑制できる。また、第１金属物質２０の平均粒子径は１００μｍよりも小さいので、導電パスを形成しやすくできる。また、導電パスが形成しやすくなるので、導電性を向上できる。
　本実施の形態において、第２金属物質の元素を含んだ第３金属物質であって、かつ第２金属物質以外の第３金属物質が生成されることがある。この第３金属物質は、単体で存在したり、様々な化合物として存在したりする。いずれの場合も第３金属物質の体積抵抗が高ければ、導通を阻害する要因になる。一方、第３金属物質のうち体積抵抗が高い材料割合を低減させれば、導通を阻害する要因が低減し、導電パスが形成しやすくなる。また、導電パスが形成しやすくなるので、導電性が向上される。例えば、第２金属物質以外の第３金属物質が０．１Ωｃｍを超える体積抵抗である場合、黒鉛に対して第２金属物質は、５質量％以下であることが好ましい。このような構成にすることによって、導通を阻害する要因となりうる第３金属物質が十分に少ないので、導電性を向上できる。
　本実施の形態の概要は、次の通りである。本発明のある態様の導電性塗料組成物１００は、黒鉛１０と、第１金属物質２０と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物１００であって、黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、第１金属物質２０と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　第２金属物質は、０．１質量パーセント濃度以上であってもよい。
　黒鉛１０と第１金属物質２０との間には、窒素原子が存在してもよい。
　第２金属物質以外の第３金属物質をさらに含んでもよい。第３金属物質は、第２金属物質の元素を含み、第３金属物質が０．１Ωｃｍを超える体積抵抗である場合、黒鉛１０に対して第２金属物質は、５質量％以下であってもよい。
　本発明の別の態様は、導電性材料である。この導電性材料は、黒鉛１０と第１金属物質２０とを含む導電性材料であって、黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、第１金属物質２０と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　本発明のさらに別の態様は、導電性塗料組成物１００の製造方法である。この方法は、黒鉛１０と第１金属物質２０とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、バインダー溶液に、導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物１００の製造方法であって、導電性材料を生成するステップにおける黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、第１金属物質２０と第２金属物質は、化学的に結合している。
　本発明のさらに別の態様は、導電性材料の製造方法である。この方法は、黒鉛１０と第１金属物質２０とを混合する導電性材料の製造方法であって、黒鉛１０の表面には、黒鉛１０と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ第１金属物質２０の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、第１金属物質２０と第２金属物質とは、化学的に結合している。
　以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素の組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　１０　黒鉛、　２０　第１金属物質、　１００　導電性塗料組成物。
　本発明によれば、単価の上昇を抑制しながら、導電性を向上できる。

Claims (7)

  1. 　黒鉛と、第１金属物質と、バインダーと、溶剤とを含む導電性塗料組成物であって、
    　前記黒鉛の表面には、前記黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ前記第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、
    　前記第１金属物質と前記第２金属物質とは、化学的に結合していることを特徴とする導電性塗料組成物。
  2. 　前記第２金属物質は、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
  3. 　前記黒鉛と前記第１金属物質との間には、窒素原子が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性塗料組成物。
  4. 　前記第２金属物質以外の第３金属物質をさらに含み、
    　前記第３金属物質は、前記第２金属物質の元素を含み、
    　前記第３金属物質が０．１Ωｃｍを超える体積抵抗である場合、前記黒鉛に対して前記第２金属物質は、５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性塗料組成物。
  5. 　黒鉛と第１金属物質とを含む導電性材料であって、
    　前記黒鉛の表面には、前記黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ前記第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれ、
    　前記第１金属物質と前記第２金属物質とは、化学的に結合していることを特徴とする導電性材料。
  6. 　黒鉛と第１金属物質とを混合することによって、導電性材料を生成するステップと、
    　バインダーと溶剤とを撹拌、加熱しながらバインダー溶液を生成するステップと、
    　前記バインダー溶液に、前記導電性材料を加えるステップとを備える導電性塗料組成物の製造方法であって、
    　前記導電性材料を生成するステップにおける前記黒鉛の表面には、前記黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ前記第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、前記第１金属物質と前記第２金属物質は、化学的に結合していることを特徴とする導電性塗料組成物の製造方法。
  7. 　黒鉛と第１金属物質とを混合する導電性材料の製造方法であって、
    　前記黒鉛の表面には、前記黒鉛と化学的に結合している第２金属物質であって、かつ前記第１金属物質の平均的な大きさよりも小さい平均的な大きさの第２金属物質が含まれるとともに、前記第１金属物質と前記第２金属物質とは、化学的に結合していることを特徴とする導電性材料の製造方法。
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