CN102560455A - 一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，首先采用钨溶胶对经过表面粗化处理的金刚石进行包覆，在其表面形成一层钨溶胶薄膜，然后再进行氢热还原，从而获得超薄钨膜包覆的金刚石，且在钨膜与金刚石之间存在微量碳化钨过渡层，该过渡层有利于强化钨膜与金刚石的界面结合。本发明不但适用于金刚石颗粒，也适于其他形态：如片、膜或纤维状的金刚石超薄钨膜的制备；该方法对设备条件要求低，操作简单，所得的超薄钨膜分布均匀、厚度可调且与金刚石结合较好。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，提供了一种具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，该包覆钨膜金刚石可用于切削材料及高导热金属基复合材料的制备，以改善金刚石与金属基体的界面结合、增加把持力，降低界面热阻。
背景技术
金刚石是目前已知的自然界中存在的硬度和热导率最高的材料，广泛应用于切削材料和高导热金属基复合材料的制备。但金刚石与金属基体的润湿性差、界面结合不好，或者易与金属发生化学反应，因此不能充分发挥其良好的导热性能。由于金属钨的热导率高、热膨胀系数适中，并能与金刚石在高温下反应生成碳化物，因此金刚石表面镀钨不但能提高其与金属基体的把持力，改善界面结合，还能极大提高金属基复合材料的导热性能，同时可降低材料本身由热失配产生的界面应力，延长材料的使用寿命。但由于金刚石不导电，且在水溶液中无法单独沉积金属钨，同时钨的熔点很高(3400℃)，因此传统的电镀、化学镀等方法无法在金刚石表面制备超薄钨膜。目前，制备超薄钨膜包覆金刚石主要采用高温扩散反应、气相沉积以及磁控溅射等方法，但这些方法不但对设备要求高，制备成本昂贵，而且很难保证金刚石表面钨膜的完整性和均匀性。
对现有技术的文献检索发现，文献“High thermal conductivity compositesconsisting of diamond filler with tungsten coating and copper(silver)matrix”(钨膜金刚石/铜(银)基高导热复合材料)(Journal of Materials Science 46(2011)1424-1438)将金刚石与钨粉和少量三氧化钨粉末(其熔点比钨粉低2000℃)共混、再通过900-1100℃高温扩散反应在金刚石表面制备了厚度为5-500纳米的钨膜；中国专利(CN101012547A)“金刚石、立方氮化硼颗粒表面镀钨、铬、钼的方法及设备”，先将预先加热的金刚石传送至专用镀膜室，再通入羰基钨络合物蒸汽，振动或搅拌金刚石，使羰基钨络合物在高温金刚石表面分解，再将其输送至冷却钝化室冷却钝化，从而在金刚石颗粒表面形成钨膜。上述方法的主要缺点在于：(1)高温扩散反应温度很高，镀膜过程的可控性差；(2)高温扩散反应法中，金刚石与钨粉和三氧化钨粉末难以均匀混合，无法保证镀膜的完整性和均匀性；(3)羰基钨络合物价格昂贵，且需要专门设备，制备成本很高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于钨溶胶表面包覆与氢热还原处理制备超薄钨膜包覆金刚石的方法。该方法操作简单，制备成本低廉，且处理温度低，所得镀膜包覆完整、厚度均匀可控。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先采用纯钨粉与双氧水反应制备钨溶胶，然后用硝酸对金刚石表面进行粗化处理，再将粗化处理的金刚石进行溶胶处理，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，最后将该金刚石烘干后进行氢热还原，获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石。
本发明包括以下步骤：
1)制备钨溶胶：将钨粉缓慢加入双氧水中进行反应，整个过程持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在5-30℃，直至钨粉完全反应，反应结束后获得乳白色溶液，除去未反应的双氧水，再分别滴加乙酸和乙醇搅拌均匀，再搅拌加热至40-100℃保温1-24小时或者常温密闭静置进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶；
2)金刚石粗化处理：用去离子水对金刚石进行超声清洗，再将其浸入浓硝酸浸泡，然后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，获得表面粗化的金刚石；
3)溶胶处理：将表面粗化的金刚石浸没在钨溶胶中搅拌，滤掉钨溶胶，放入烘箱干燥后，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石；
4)氢热还原：将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至700-950℃后保温0.5-5.0小时，对钨溶胶膜进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石。
在本发明中，所述的超薄钨膜厚度为10-500纳米。
在本发明中，所述的金刚石可为颗粒或者片状、膜状、纤维状。
在本发明中，所述的钨粉粒度小于200目。
在本发明中，所述的双氧水浓度为30％以上。
在本发明中，所述的浓硝酸浓度为60％以上。
在本发明中，所述的钨粉与双氧水的用量关系为：1克钨粉/(2-100)毫升双氧水，优选的比例为1克钨粉/5毫升双氧水。
在本发明中，所述的滴加乙酸和乙醇的量分别为：(0.01-20毫升)乙酸/1克钨粉、(0.1-500毫升)乙醇/1克钨粉，优选的滴加量分别为：1毫升乙酸/1克钨粉、4毫升乙醇/1克钨粉。
在本发明中，所述的钨溶胶在镀膜前可用无水乙醇将其浓度稀释到0.001-1.0g/ml，从而控制所述的钨膜厚度。
在本发明中，所述的溶胶处理和干燥过程可反复进行多次，然后再进行氢热还原，从而控制所述的钨膜厚度。
在本发明的方法中，采用金属钨粉与双氧水为原料，相比于三氧化钨和羰基钨络合物，金属钨粉来源广泛、价格便宜。金属钨粉与双氧水的反应产物为含有多个水分子包覆的过氧化钨酸纳米颗粒，之后加入的乙酸、乙醇可与过氧化钨酸络合反应形成稳定的过氧化酯-钨衍生物，该衍生物颗粒微小、性能稳定，形成淡黄色、透明的钨溶胶，可用于对金刚石进行溶胶处理。金刚石表面经过浓硝酸腐蚀、粗化处理后，活性位点显著增加，易于与钨溶胶中的过氧化酯-钨衍生物微粒结合形成包覆薄膜。在氢热还原时，金刚石表面包覆的钨溶胶薄膜首先转变为三氧化钨薄膜，然后再被氢气还原为金属钨膜，从而获得钨膜包覆金刚石。通过控制氢热还原温度和反应时间，在钨膜与金刚石的界面处，部分钨原子可与金刚石中的碳原子结合，原位形成碳化钨过渡层；该过渡层可强化金刚石与钨的界面结合，增加二者之间的把持力，降低界面热阻。为获得不同厚度的钨膜，可采用无水乙醇对钨溶胶进行稀释，将其浓度稀释到0.001-1.0g/ml，并可反复进行多次溶胶处理和干燥过程，然后再进行氢热还原，从而通过金刚石表面包覆的钨溶胶薄膜厚度，调控最终所得的钨膜厚度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)以便宜的金属钨粉与双氧水为原料，避免使用价格高昂的低熔点含钨化合物，同时操作简单，无需专门设备，制备成本低廉，易于规模化生产；(2)采用溶胶处理在金刚石表面包覆钨溶胶薄膜，可保证镀膜的完整性和膜厚的均匀性，且能够方便地对钨膜厚度进行调控；(3)氢热还原温度较低，过程可控性强，并能引入微量的碳化钨过渡层，有利于促进钨膜与金刚石的界面结合、增强二者的把持力。
附图说明
图1溶胶法制备超薄钨膜包覆金刚石的工艺流程图；
图2溶胶法制备的超薄钨膜的扫描电镜图；
图3溶胶法制备的超薄钨膜的物相分析图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中所述的金刚石为颗粒状，其粒度为70/80目，所用钨粉均为200目，浓硝酸浓度为65％，双氧水浓度为40％，并遵照图1所示的工艺流程实施。钨膜厚度通过X射线光电子能谱分析(XPS)及透射电镜(TEM)检测，钨膜的物相组成由X射线衍射分析(XRD)确定，氢热还原时先升温至300℃保温1.0个小时，再缓慢升温至900℃保温1.0小时。
表1给出的是各实施例中的配方参数
实施例1
取0.5g钨粉与20ml双氧水，将钨粉缓慢加入双氧水中进行反应，持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在10-15℃，反应结束后获得乳白色溶液，分别滴加4ml乙酸和20ml乙醇搅拌均匀，密闭静置48小时进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶，钨胶浓度为0.0125g/ml；
采用去离子水对金刚石进行超声清洗后，浸入浓硝酸浸泡24小时，进行粗化处理，取5g表面粗化的金刚石浸没在钨溶胶中搅拌30分钟进行溶胶处理，滤掉钨溶胶，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，放入烘箱烘干；
将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至700-950℃后保温0.5-5.0小时，对包覆钨溶胶膜的金刚石进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石，钨膜厚度约31纳米。
实施例2
取4g钨粉与20ml双氧水，将钨粉缓慢加入双氧水中进行反应，持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在5-30℃，反应结束后获得乳白色溶液，分别滴加4ml乙酸和20ml乙醇搅拌均匀，密闭静置48小时进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶，钨胶浓度为0.1g/ml；
采用去离子水对金刚石进行超声清洗后，浸入浓硝酸浸泡24小时，进行粗化处理，取5g表面粗化的金刚石浸没在钨溶胶中搅拌30分钟，滤掉钨溶胶，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，放入烘箱烘干；
将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至900℃后保温1.0小时，对包覆钨溶胶膜的金刚石进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石，钨膜厚度约235纳米。
实施例3
取4g钨粉与20ml双氧水，将钨粉缓慢加入双氧水中进行反应，持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在15-30℃，反应结束后获得乳白色溶液，分别滴加4ml乙酸和20ml乙醇搅拌均匀，40-100℃水浴中搅拌加热1-24小时进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶，钨胶浓度为0.1g/ml；
采用去离子水对金刚石进行超声清洗后，浸入浓硝酸浸泡24小时，进行粗化处理，取5g表面粗化的金刚石浸没在钨溶胶中搅拌30分钟，滤掉钨溶胶，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，放入烘箱烘干；
将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至900℃后保温1.0小时，对包覆钨溶胶膜的金刚石进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石，钨膜厚度约241纳米。
实施例4
取2g钨粉与20ml双氧水，将钨粉分量加入双氧水中进行反应，持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在10-15℃，反应结束后获得乳白色溶液，分别滴加4ml乙酸和20ml乙醇搅拌均匀，80℃水浴中搅拌加热1-24小时进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶，再加入780ml无水乙醇将钨胶浓度稀释为0.005g/ml；
采用去离子水对金刚石进行超声清洗后，浸入浓硝酸浸泡24小时，进行粗化处理，取5g表面粗化的金刚石浸没在溶胶中搅拌30分钟，滤掉钨溶胶，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，放入烘箱烘干；
将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至900℃后保温1.0小时，对包覆溶钨胶膜的金刚石进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石，钨膜厚度约11纳米。
实施例5
取4g钨粉与20ml双氧水，将钨粉分量加入双氧水中进行反应，持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在10-15℃，反应结束后获得乳白色溶液，分别滴加4ml乙酸和20ml乙醇搅拌均匀，40-100℃水浴中搅拌加热1-24小时进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶，钨胶浓度为0.1g/ml；
采用去离子水对金刚石进行超声清洗后，浸入浓硝酸浸泡24小时，进行粗化处理，取5g表面粗化的金刚石浸没在溶胶中搅拌30分钟，滤掉钨溶胶，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石，放入烘箱烘干；将烘干的金刚石再次放入溶胶重复溶胶处理一次并烘干；
将上述处理的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至900℃后保温1.0小时，对包覆钨溶胶膜的金刚石进行氢热还原，随炉冷却后获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石，钨膜厚度约672纳米。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及参数取值，这对本领域的技术人员来说，是很容易实现的。
以上为本发明的优选实施例，本发明还有其他的实施方式，比如变换其中物质的比例，以及实施参数等，这些对于本领域的技术人员而言是很容易的。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (12)
1.一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，包括以下实施步骤：
1)制备钨溶胶：将钨粉缓慢加入双氧水中进行反应，整个过程持续搅拌并采用冷水浴控制反应温度在5-30℃，直至钨粉完全反应，反应结束后获得乳白色溶液，除去未反应的双氧水，再分别滴加乙酸和乙醇搅拌均匀，再搅拌加热至40-100℃保温1-24小时或者常温密闭静置进行老化处理，将容器底部的沉淀滤掉，得到淡黄色透明的钨溶胶；
2)金刚石粗化处理：用去离子水对金刚石进行超声清洗，再将其浸入浓硝酸浸泡，然后分别用去离子水、无水乙醇冲洗，获得表面粗化的金刚石；
3)溶胶处理：将表面粗化的金刚石浸没在钨溶胶中搅拌，然后滤掉钨溶胶，放入烘箱干燥后，获得包覆钨溶胶薄膜的金刚石；
4)氢热还原：将上述包覆钨溶胶薄膜的金刚石置入氢气气氛炉内，升温至700-950℃后保温0.5-5.0小时，对钨溶胶薄膜进行氢热还原，然后随炉冷却，获得具有微量碳化钨过渡层的超薄钨膜包覆金刚石。
2.根据权利要求1所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的钨膜厚度为10-500纳米。
3.根据权利要求1所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的金刚石为颗粒或者片状、膜状、纤维状。
4.根据权利要求1所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的钨粉的粒度不大于200目。
5.根据权利要求1所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的双氧水浓度为30％以上。
6.根据权利要求1所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的浓硝酸浓度为60％以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的钨粉与双氧水的用量关系为：1克钨粉加入2-100毫升双氧水。
8.根据权利要求7所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于， 所述的钨粉与双氧水的用量关系为：1克钨粉加入5毫升双氧水。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种金刚石表面超薄钨膜的制备方法，其特征在于，所述的滴加乙酸和乙醇的用量为：1克钨粉滴加0.01-20毫升乙酸，1克钨粉滴加0.1-500毫升乙醇。
10.根据权利要求9所述的一种金刚石表面超薄钨膜的制备方法，其特征在于，所述的滴加乙酸和乙醇的用量为：1克钨粉滴加1毫升乙酸，1克钨粉滴加4毫升乙醇。
11.根据权利要求1-6任一项所述的一种金刚石表面超薄钨膜的制备方法，其特征在于，所述的钨溶胶的浓度用无水乙醇稀释到0.001-1.0g/ml，从而控制所包覆的钨膜厚度。
12.根据权利要求1-6任一项所述的一种超薄钨膜包覆金刚石的制备方法，其特征在于，所述的溶胶处理和干燥过程反复进行多次，然后再进行氢热还原，从而控制所包覆的钨膜厚度。
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