TWI770393B - 含奈米碳管組合物及含奈米碳管組合物的熱固化物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的為提供一種組合物、及該組合物的熱固化物的製造方法,其中前述組合物即使檢查對象的電路裝置的配線窄節距化、配線細線化也能夠實施導通檢查,導電性優良,且能夠作為導電材料不含有金屬成分的導通檢查用導電性組件使用。一種含奈米碳管組合物,包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑及(C)熱固化性樹脂,前述(B)有機溶劑的沸點(T1)與前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃。
Description
本發明係有關於組合物及其熱固化物的製造方法,其例如,能夠與電路裝置的被檢查電極電性連接而進行被檢查電極的導通檢查,且能夠作為導電材料不含有金屬成分的導通檢查用導電性組件使用。
以往,為了確認半導體封裝體等的配線的正常導通,使用被稱為接觸探針之電氣接頭。近年來,伴隨著半導體等的電子裝置的小型化,使得半導體封裝體等的配線窄節距化、或配線細線化。因此,也要求接觸探針的小型化。然而,接觸探針為含有彈簧、金屬細管等的精密機械零件,其小型化具有限制。為此,伴隨著半導體封裝體等的配線的窄節距化,作為電氣接頭,亦有使用異向性導電片材等的導通檢查用導電性組件取代接觸探針之情形。
作為上述異向性導電片材等的導通檢查用導電性組件,有提案例如,形成複數個核心片材,每個核心片材包含在片狀組件內同一平面上含有並列配置的複數的金屬線,以一個核心片材所包含的金屬線的方向與另一個核心片材所包含的金屬線的方向大略一致的狀態,積層2個以上的核心片材形成積層體,將積層體以與金屬線的長度方向大略垂直的方向切斷得到異向性導電性片材(專利文獻1)。
然而,在專利文獻1的導通檢查用導電性組件中,為了因應半導體封裝體等的配線的窄節距化,必須要將並列配置的金屬線的間隔調窄。然而,
將金屬線的間隔調窄配置,則有金屬線之間產生接觸之虞。因此,專利文獻1的導通檢查用導電性組件還是具有對應半導體封裝體等的配線的窄節距化的限制。
再者,作為上述導通檢查用導電性組件的其他例子,有提案異向性導電性片材,其具有形成有複數的貫穿孔且由彈性高分子物質所形成的絕緣性片材體與形成在前述複數的貫穿孔內且在彈性高分子物質中含有導電性材料而成的導電路形成部(專利文獻2)。使用導電性金屬粒子作為彈性高分子物質中所含有的導電性材料。
然而,專利文獻2中的導通檢查用導電性組件,為了因應半導體封裝體等的配線的窄節距化,必須要將充填含有導電性粒子的彈性高分子物質的貫穿孔的寬度減小,因此必須使用粒徑一致的小的導電粒子作為導電性粒子。其結果,導電性粒子成為容易凝聚,難以在貫穿孔中均一地充填導電性粒子,結果有成為無法得到充分的導電性之問題。
進而,在專利文獻1、2中,皆是為了對導通檢查用導電性組件賦予導電性而使用金屬材料。在導通檢查用導電性組件使用金屬材料,則有檢查對象之電極、電路裝置等被金屬材料汙染之問題的情況。因此,需要開發不使用金屬成分作為導電材料的導通檢查用導電性組件。
[專利文獻1] 日本專利公告第6026321號
[專利文獻2] 日本專利公告第5018612號
有鑑於上述情形,本發明之目的在於提供一種組合物及該組合物的熱固化物的製造方法,其中前述組合物即使檢查對象的電路裝置的配線窄節距化、配線細線化,也能夠實施導通檢查,導電性優良,且能夠作為導電材料不含有金屬成分的導通檢查用導電性組件使用。
為了解決上述問題,提供一種含奈米碳管組合物。本發明的構成要旨,如下所述。
〔1〕一種含奈米碳管組合物,包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑、及(C)熱固化性樹脂,前述(B)有機溶劑的沸點(T1)與前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃。
〔2〕如〔1〕所記載的含奈米碳管組合物,前述(A)奈米碳管的由拉曼分光所求得的拉曼光譜的G譜帶與D譜帶的強度比G/D為1.0以上,且前述(A)奈米碳管的平均長度為1.0μm以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之含奈米碳管組合物,前述(C)熱固化性樹脂為環氧樹脂。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所記載的含奈米碳管組合物,在前述含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,包含0.1質量%以上、15質量%以下之前述(A)奈米碳管。
〔5〕一種如〔1〕至〔4〕中任一項所記載的含奈米碳管組合物的熱固化物。
〔6〕如〔5〕所記載的熱固化物,其體積電阻率為0.1Ω‧cm以下。
〔7〕一種含奈米碳管組合物的熱固化物的製造方法,包含下列步驟:將含奈米碳管組合物塗佈於膜上,其中前述含奈米碳管組合物包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑、及(C)熱固化性樹脂,前述(B)有機溶劑的沸點(T1)與前述(C)熱固化性
樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,及
藉由將前述含奈米碳管組合物進行熱處理,使前述(B)有機溶劑揮發,且使前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始進行。
〔8〕如〔7〕所記載之製造方法,前述熱固化物構成厚度1μm以上、500μm以下的導電性片材。
本發明的組合物,不使用金屬成分而使用奈米碳管作為導電材料。因此,本發明的組合物中,是不調配金屬成分作為導電材料。另外,在本說明書中,「熱固化反應開始溫度(T2)」是意指如下述方式所測量的溫度。將熱固化性樹脂投入微差掃描熱量計(DSC)的樣本容器,在密閉容器、氮氣環境下,以升溫速度5℃/min從室溫開始升溫至300℃,藉由DSC測定圖示固化發熱動態,求取反應開始溫度。如同圖1所示,從所得到的DSC圖表求取固化發熱峰的開始升高溫度(DSC onset),將其作為熱固化反應開始溫度(T2)。
奈米碳管具有凝聚,亦即,分散性降低時,則導電性等的特性降低的性質。另一方面,根據本發明之組合物的態樣,調配作為奈米碳管及熱固化性樹脂的分散媒之有機溶劑,使有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,因此,在組合物的熱固化處理時,使有機溶劑的揮發與熱固化性樹脂的熱固化同期化。根據上述,本發明的組合物即使進行熱固化處理,也能夠使熱固化物中的奈米碳管的分散性維持為優良狀態。因此,藉由將本發明的組合物以預定型態進行熱固化處理,即使檢查對象電路裝置的配線為窄節距化、配線為細線化,也能夠適當地實施導通檢查,能夠獲得導電性優良的導通檢查用導電性組件。
再者,根據本發明的組合物的態樣,不使用金屬成分而使用奈米碳管作為導電材料,藉此能夠防止檢查對象之電極、電路裝置等在導通檢查時
被金屬材料汙染。
根據本發明的組合物的態樣,奈米碳管的拉曼光譜的G譜帶(G band)與D譜帶(D band)的強度比G/D為1.0以上,奈米碳管的平均長度為1.0μm以上,藉此能夠進一步提升組合物的熱固化物的導電性。
根據本發明的組合物的態樣,奈米碳管在組合物所包含的全固形份100質量%中,包含0.1質量%以上、15質量%以下,藉此能夠賦予熱固化物優良的導電性及奈米碳管的優良的分散性,能夠獲得良好的成形性。
圖1為熱固化反應開始溫度之測定方法的說明圖。
以下,針對本發明之組合物之含奈米碳管組合物的細節,進行說明。本發明之組合物為包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑、及(C)熱固化性樹脂,前述(B)有機溶劑的沸點(T1)與前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃之含奈米碳管組合物。
(奈米碳管)
作為奈米碳管,並無特別限定,能夠使用周知的奈米碳管。具體而言,例如能夠列舉,將石墨的一片的面捲成一層的單層奈米碳管、捲成多層的多層奈米碳管等。本發明之含奈米碳管組合物中,奈米碳管的直徑(纖維徑)及平均長度並無特殊限定,從導電性、成形性等的觀點而言,以使用平均長度長的奈米碳管為佳,使用平均長度長的單層奈米碳管為特佳。且,亦可依照需求,組合使用單層奈米碳管及多層奈米碳管。
單層奈米碳管的平均長度的下限值,從進一步提昇導電性的觀點而言,以1.0μm為佳、5.0μm為較佳、10μm為特佳。另一方面,單層奈米碳管的平均長度的上限值,從做成成形物、或膜時,防止表面外觀的惡化的觀點而言,以200μm為佳、150μm為較佳、100μm為特佳。
單層奈米碳管的直徑的下限值,從抑制分散於熱固化性樹脂及有機溶劑時的凝聚的觀點而言,以0.5nm為佳、以1.0nm特佳。另一方面,單層奈米碳管的直徑的上限值,從因奈米效應而提昇機械特性的觀點而言,以15nm為佳、10nm特佳。
單層奈米碳管的長寬比(aspect ratio),並無特別限制,能夠從導電性、分散性等的觀點適當地選擇。其中、單層奈米碳管的長寬比的下限值,從能夠以較少的電氣接點數確保導電性,同時能夠形成1根的奈米碳管與其他的奈米碳管形成較多的電氣接點數的高維電氣網路的觀點而言,以1000為佳、5000為特佳。另一方面,單層奈米碳管的長寬比的上限值,從在有機溶劑及熱固化性樹脂中,得到優良的分散性的觀點而言,以200000為佳、100000為特佳。
單層奈米碳管的藉由拉曼分光而求得的拉曼光譜的G譜帶與D譜帶的強度比G/D(以下有稱為「G/D譜帶比」之情形。)並無特殊限定,G/D譜帶比的下限值,從進一步提升導電性的觀點而言,以1.0為佳、4.0為較佳、6.0為特佳。另一方面、G/D譜帶比的上限值為越高越好,例如可舉例為100。在此,G譜帶是拉曼光譜中,1590cm-1附近可見到的源自於石墨的拉曼位移。D譜帶是拉曼光譜中,1350cm-1附近可見到的源自於非晶相碳、石墨的缺陷等的拉曼位移。亦即,G譜帶與D譜帶的峰高比之G/D比為越高的奈米碳管,直線性及結晶化度越高,為高品質。再者,固體的拉曼分光分析法會因為採樣而使測定值不一致的情形。因此至少藉由3個不同區域的拉曼分光方析、測定G/D譜帶比,將其相加的平均值作為本說明書之G/D譜帶比。
多層奈米碳管可為2層奈米碳管(DWNT),亦可為3層以上的多層奈米碳管(MWNT)。多層奈米碳管的平均長度的下限值與上述單層奈米碳管相同,從進一步提升導電性的觀點而言,以1.0μm為佳、5.0μm為較佳、10μm為特佳。另一方面,多層奈米碳管的平均長度的上限值與上述單層奈米碳管相同,從形成成形物、或成為膜時的防止表面外觀惡化的觀點而言,以200μm為佳、150μm為較佳、100μm為特佳。
多層奈米碳管直徑下限值與上述單層奈米碳管相同,從抑制分散於熱固化性樹脂及有機溶劑時的凝聚的觀點而言,以0.5nm為佳、1.0nm為特佳。另一方面、多層奈米碳管直徑上限值與上述單層奈米碳管相同,從提升因奈米效應的機械特性的觀點而言,以15nm為佳、10nm為特佳。
多層奈米碳管的長寬比(aspect ratio)並無特別限制,能夠從導電性、分散性等的觀點適當地選擇。其中、多層奈米碳管的長寬比的下限值與上述單層奈米碳管相同,從能夠以較少的電氣接點數確保導電性,同時能夠形成1根的奈米碳管與其他的奈米碳管形成較多的電氣接點數的高維電氣網路的觀點而言,以1000為佳、5000為特佳。另一方面,多層奈米碳管的長寬比的上限值與上述單層奈米碳管相同,從在有機溶劑及熱固化性樹脂中,得到優良的分散性的觀點而言,以200000為佳、100000為特佳
多層奈米碳管的G/D譜帶比並無特殊限定,G/D譜帶比的下限值與上述單層奈米碳管相同,從進一步提升導電性的觀點而言,以1.0為佳、4.0為較佳、6.0為特佳。另一方面,G/D譜帶比的上限值與上述單層奈米碳管相同,越高越好,例如舉例為100。
奈米碳管的含量並無特殊限定,其下限值從賦予熱固化物之體積電阻率為0.1Ω‧cm以下之優良導電性的觀點而言,在含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,以0.1質量%為佳、1.0質量%為較佳、3.0質量%進而較佳、
5.0質量%為特佳。另一方面,奈米碳管含量的上限值,從在熱固化物中,能夠得到優良的奈米碳管的分散性的觀點而言,在含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,以15質量%為佳,從容易成形為片材狀,容易得到導電性優良的片材狀的熱固化物的觀點而言,在含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,以12質量%為較佳、10質量%進而較佳、7.0質量%為特佳。進而,「全固形份」是意指從含奈米碳管組合物中扣除有機溶劑等的揮發性成分之成分。
奈米碳管的BET比表面積並無特殊限定,從導電性的觀點而言,以600m2/g以上為佳。且,「BET比表面積」意指使用BET法所測定之氮氣吸附比表面積。
(有機溶劑)
有機溶劑是作為奈米碳管與後述之熱固化性樹脂的分散媒而調配。本發明的組合物中,有機溶劑的沸點(T1)與後述熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)以成為關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃的方式,選擇有機溶劑的種類。因此,因應調配的熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的值,有機溶劑的沸點(T1)以成為T2-70℃≦T1≦T2+70℃的範圍內的方式,選擇有機溶劑的種類。
藉由將有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式設定為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,在進行含奈米碳管組合物的熱固化處理時,有機溶劑的揮發與熱固化性樹脂的熱固化為同期化。經由上述,本發明的含奈米碳管組合物即使經過熱固化處理,熱固化物中奈米碳管的分散性仍然能夠維持為優良的狀態。因此,藉由將本發明之含奈米碳管組合物進行熱固化處理,熱固化物全體全面性地的導電性能夠均一化,以及得到體積電阻率為0.1Ω‧cm以下之優良的導電性,即使檢查對象的配線為窄節距化、配線為細線化,也能夠適當地實施導通檢查,能夠獲得導通檢查用導電性組件。
只要有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫
度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,有機溶劑的沸點(T1)及熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)皆無特殊限定,從進一步提高熱固化物中奈米碳管的分散性的觀點而言,有機溶劑的沸點(T1)比熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)更高為佳。再者,只要有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,則無特殊限定,以65℃以下為特佳。
含奈米碳管組合物中的有機溶劑的含量並無特殊限定,在含奈米碳管組合物中以包含80質量%以上、98質量%以下為佳,包含85質量%以上、95質量%以下為特佳。
(熱固化性樹脂)
熱固化性樹脂是作為黏著劑樹脂的功用。作為熱固化性樹脂,能夠列舉,環氧樹脂、酚醛樹脂之外、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、矽氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂。熱固化性樹脂能夠單獨使用,亦可併用2種以上。此等熱固化性樹脂中,以環氧樹酯、矽氧樹酯為特佳。
作為環氧樹脂,例如能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芴型(fluorene)環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基甲苯型環氧樹脂、四苯酚基乙烷(tetraphenylolethane)型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、苯基芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等的雙官能環氧樹脂、多官能環氧樹脂、或乙內醯脲型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氫酸型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂等。
含奈米碳管組合物中的熱固化性樹脂的含量並無特殊限定,熱固化性樹脂及奈米碳管的含量的總計以成為含奈米碳管組合物中的2質量%以
上、20質量%以下的方式含有熱固化性樹脂為佳,以成為5質量%以上、15質量%以下的方式含有熱固化性樹脂為特佳。
使用環氧樹脂作為熱固化性樹脂的情況時,能夠使用固化劑(環氧樹脂固化劑)。作為環氧樹脂固化劑,例如能夠列舉胺類、酸酐類、多元酚類等周知的固化劑,以常溫以上的預定溫度發揮固化性、發揮速固化性的潛在性固化劑為佳。潛在性固化劑能夠使用二氰二胺、咪唑類、醯肼類、三氟化硼-胺錯合物、胺醯亞胺、聚胺鹽及此等的改質物、進而微膠囊型之物。此等可以單獨使用,亦可併用兩種以上。環氧樹脂固化劑的含量並無特殊限定,例如能夠列舉,相對於環氧樹脂100質量份為0.5質量份以上、50質量份以下。
再者,使用矽氧樹脂作為熱固化性樹脂的情況時,能夠使用固化劑(矽氧樹脂固化劑)。作為矽氧樹脂固化劑,能夠列舉例如,烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,能夠列舉具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基的矽烷化合物,具體而言,例如能夠列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。此等可以單獨使用,亦可併用兩種以上。矽氧樹脂固化劑的含量並無特殊限定,例如能夠列舉相對於矽氧樹脂100質量份,為1.0質量份以上、100質量份以下。
本發明之含奈米碳管組合物,除了上述各成分之外,能夠依照需求,進一步調配異氰酸酯系、環氧系、三聚氰胺系、過氧化物等的交聯劑、矽烷偶合劑、界面活性劑等的分散劑、電傳導性填充劑(填料)、阻燃劑、離子捕捉劑、增黏劑、抗老化劑、抗氧化劑等。
接著,說明關於本發明之含奈米碳管組合物的製備方法。本發明之含奈米碳管組合物的製備方法並無特殊限定,例如,首先使奈米碳管分散於有機溶劑,獲得有機溶劑分散奈米碳管。使奈米碳管分散於有機溶劑的方法並
無特別限定,例如可列舉,均質法、薄膜漩流法、顎式破碎機、自動研缽、超高速離心粉碎、噴射研磨、切割研磨、盤式研磨機、球磨機、自轉公轉攪拌、超音波分散等的方法。接著,在所得到的有機溶劑分散奈米碳管中,添加熱固化性樹脂及依照需求之固化劑,在室溫使用攪拌裝置攪拌預計時間,能夠配製含奈米碳管組合物。作為上述攪拌裝置,例如可列舉,顎式破碎機、切割研磨、盤式研磨、球磨機等。
其次,說明關於本發明的含奈米碳管組合物的熱固化物的製造方法。含奈米碳管組合物的熱固化物的製造方法包含下列步驟,例如將含奈米碳管組合物塗佈於膜上,前述含奈米碳管組合物包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑及(C)熱固化性樹脂,前述(B)有機溶劑的沸點(T1)與前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃;以及藉由將前述含奈米碳管組合物進行熱處理,使前述(B)有機溶劑揮發,且使前述(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始進行。
(膜塗佈步驟)
藉由將如同上述調配之含奈米碳管組合物塗佈於膜上,能夠獲得含奈米碳管組合物的塗膜及膜的積層構造體。此時,若將含奈米碳管組合物以片狀塗佈,則能夠獲得片狀之積層構造體。含奈米碳管組合物的塗佈方法並無特別限定,例如能夠使用,切角輪塗佈法(comma coater)、網版印刷法、噴墨法、輥塗佈法(roll coater)、刮棒塗佈法(bar coater)、噴塗法、簾流塗佈法、刮塗法(squeegee)、施用塗佈法(applicater)、刮板塗佈法(blade cpater)、刮刀塗佈法(knife coater)、凹版塗佈法等習知方法。含奈米碳管組合物的塗膜的厚度,並無特別限定,例如能夠列舉5~100μm的範圍。
另外,上述膜以作為剝離膜而使用的情況時,作為上述膜的材質,例如能夠列舉聚醯亞胺、聚酯(聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等)等。
(熱處理步驟)
藉由熱處理,使有機溶劑揮發、熱固化性樹脂持續熱固化,能夠使含奈米碳管組合物的塗膜熱固化。作為熱處理的溫度,能夠依照熱固化性樹脂的熱固化開始溫度適當地選擇,例如做為熱固化性樹脂使用環氧樹脂、矽氧樹脂等的情況時,能夠列舉70~250℃,作為熱處理的時間,例如,能夠列舉1~60分。
其次,從積層構造體將上述膜剝離,能夠獲得含奈米碳管組合物的熱固化物(例如,片狀熱固化物)。
[實施例]
其次,說明本發明之實施例,然而只要不超過本發明之意旨,不受限於此等例子。
(實施例1)
<含奈米碳管組合物的製備>
於250ml塑膠容器(商品名:Pack AceP-250、TERAOKA股份公司製)中,秤量作為接著劑樹脂的熱固化性樹脂之雙酚A型環氧樹脂(商品名:YD-128、新日化環氧製造股份公司製、質量平均分子量:400、軟化點:25℃以下、液體、環氧當量:190)9質量份、作為環氧樹脂固化劑之二伸乙基三胺(三井精密化學股份公司製、純度:99%以上、比重:0.95)1質量份、分散於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮之單層奈米碳管(商品名:ZEONANO(註冊商標)03DS-NP-RD、日本瑞翁股份公司製、固形份0.3質量%、平均長度100μm以上、G/D譜帶比5.0以上)177質量份,以行星式攪拌‧脫泡裝置(商品名:Mazeru Star KK-250、倉敷紡織股份公司製)進行10分鐘攪拌,獲得含奈米碳管組合物。
<導電性組件的製作>
將含奈米碳管組合物10g以切角輪塗佈法塗佈於聚醯亞胺膜上、形成塗膜,之後以200℃進行30分鐘加熱,使有機溶劑從塗膜揮發,且使塗膜熱固化,形
成厚度為10μm的熱固化塗膜。藉此獲得關於實施例1之片狀導電性組件。
(實施例2)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於N-甲基-2-吡咯烷酮之單層奈米碳管(商品名:EC1.5P-NMP、名城奈米碳股份公司製、固形份0.2質量%、平均長度5~10μm、G/D譜帶比50以上)265質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於實施例2之片狀導電性組件。
(實施例3)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於N-甲基-2-吡咯烷酮之單層奈米碳管(商品名:EC2.0P-NMP、名城奈米碳股份公司製、固形份0.2質量%、平均長度10~15μm、G/D譜帶比50以上)265質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於實施例3之片狀導電性組件。
(實施例4)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於N-甲基-2-吡咯烷酮之單層奈米碳管(商品名:EC2.0P-NMP、名城奈米碳股份公司製、固形份0.2質量%、平均長度10~15μm、G/D譜帶比50以上)375質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於實施例4之片狀導電性組件。
(實施例5)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於N-甲基-2-吡咯烷酮的單層奈米碳管(商品名:EC2.0P-NMP、名城奈米碳股份公司製、固形份0.2質量%、平均長度10~15μm、G/D譜帶比50以上)555質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於實施例5之片狀導電性組件。
(實施例6)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,代替雙酚A型環氧樹脂,而使用難結晶性液狀環氧樹脂(商品名:ZX-1059、新日化環氧製造股份公司製、黏度2250mPa
‧s、軟化點:25℃以下、液體、環氧當量:165)9質量份以外,與實施例2同樣的方式進行,獲得關於實施例6之片狀導電性組件。
(實施例7)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,代替雙酚A型環氧樹脂,而使用環狀脂肪族之二環氧丙基醚系環氧樹脂(商品名:ZX-1658GS、新日化環氧製造股份公司製、黏度50mPa‧s、軟化點:25℃以下、液體、環氧當量:133)9質量份之外,其他與實施例2同樣的方式進行,獲得關於實施例7之片狀導電性組件。
(實施例8)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,代替雙酚A型環氧樹脂,而使用矽氧樹脂之具有矽醇基之聚三甲基矽氧烷(商品名:XP1434、JNC股份公司製、黏度50mPa‧s、液狀)7質量份,代替二伸乙基三胺,而使用烷氧基環氧矽烷(商品名:S-510、JNC股份公司製、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)3質量份以外,與實施例2同樣的方式進行,獲得關於實施例8之片狀導電性組件。
(實施例9)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,做為奈米碳管、使用分散於N-甲基-2-吡咯烷酮之單層奈米碳管(商品名:ZEONANO(註冊商標)03DS-NP-RD、日本瑞翁股份公司製、固形份0.3質量%、平均長度100μm以上、G/D譜帶比5.0以上)500質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於實施例9之片狀導電性組件。
(實施例10)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,代替雙酚A型環氧樹脂,而使用矽氧樹脂之具有矽醇基之聚二甲基矽氧烷(商品名:FM-9915、JNC股份公司製、黏度130mPa‧s、液狀)7質量份,代替二伸乙基三胺,而使用烷氧基環氧矽烷(商品名:S-510、JNC股份公司製、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)3質量份以外,與實施例2相同的方式進行,獲得關於實施例10之片狀導電性組件。
(比較例1)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於甲基乙基酮之單層奈米碳管(商品名:03DS-MK-RD、日本瑞翁股份公司製、固形份0.35質量%、平均長度100μm以上、G/D譜帶比5.0)151質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於比較例1之片狀導電性組件。
(比較例2)
除了在含奈米碳管組合物的製備中,使用分散於甲基乙基酮之單層奈米碳管(商品名:EC1.5P-MEK、名城奈米碳股份公司製、固形份0.2質量%、平均長度5~10μm、G/D譜帶比50以上)265質量份之外,與實施例1相同方式進行,獲得關於比較例2之片狀導電性組件。
將如同上述進行而獲得之實施例及比較例的各導電性組件,進行以下的測定及評價。
(有機溶劑沸点(T1))
關於各實施例及比較例所使用的有機溶劑分散型奈米碳管中使用的有機溶劑,以熔點測定裝置(型號:M-560、柴田科學股份公司製)升溫速度5℃/min的條件測定有機溶劑沸點(T1)。將結果顯示於下述表1、2。
(熱固化反應開始溫度(T2))
關於各實施例及比較例所使用的熱固化性樹脂及固化劑,以表1、2所顯示的量,秤量於250ml塑膠容器(商品名:Pack AceP-250、TERAOKA股份公司製),以行星式攪拌‧脫泡裝置(商品名:Mazeru Star KK-250、倉敷紡織股份公司製)進行10分鐘攪拌。將此等樣本,遵照上述的測定方法,以微差掃描熱量計(型號:DSC7000、日立高科技科學股份公司製)以升溫速度5℃/min,從室溫開始升溫至300℃進行測定,從所得到的發熱峰測定熱固化反應開始溫度(T2)。
(膜性質評價)
從各實施例及比較例的導電性組件剝離聚醯亞胺膜時,目測熱固化塗膜的破裂狀況進行評價。熱固化塗膜沒有破裂而能夠剝離者,評價為○,熱固化塗膜破裂者,評價為×。將結果顯示於表1、2。
(奈米碳管(CNT)分散狀態的評價)
將各實施例及比較例所得到的導電性組件以超薄切片機(商品名:EMUC7、Leica製)於厚度方向的大約一半切斷,將該斷面以穿透式電子顯微鏡觀察(商品名:JEM-ARM300F、日本電子股份公司),藉此觀察CNT的分散狀態。全部的觀察面中,CNT為單一分散者評價為○、觀察到CNT的凝聚體者評價為×。將其結果顯示於表1、2。
(體積電阻率)
將各實施例及比較例所得到的導電性組件以直徑12.5mm的沖孔機切出,獲得直徑12.5mm,厚度10μm的圓盤狀試驗片。將此試驗片以高精度高功能低電阻率計(型號:Loresta GX、三井化學分析化學股份公司製、測定端子:PSP探針MCP-TP06P RMH112)以4端子法測定體積電阻率。將其結果顯示於表1、2。
從上述表1,在有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃的實施例1~10中,奈米碳管的凝聚被防止而單一地分散。此實施例1~10能夠降低體積電阻率,導電性組件全體全面性地能夠得到優良的導電性。因此,由實施例1~10可明白,即使檢查對象的電路裝置的配線窄節距化、或配線細線化,亦能夠精度良好地實施導通檢查。特別是明白,奈米碳管在含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,以5質量%以上、10質量%以下含有的實施例1~8、10,相較於奈米碳管在含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,以13質量%含有的實施例9,膜成形性也優良,能夠容易成形為片材狀。
另外,在實施例1~10中,使用奈米碳管作為導電材料,而不調配
金屬成分,因此即使作為導通檢查用導電性組件使用的情形,也能夠防止檢查對象之電極、電路裝置因金屬材料而汙染。
另一方面,從上述表2中,有機溶劑的沸點(T1)與熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)之關係式非為T2-70℃≦T1≦T2+70℃的比較例1~2中,產生奈米碳管的凝聚。此比較例1~2體積電阻率增大,無法獲得作為導電性組件的良好導電性。
本發明的含奈米碳管組合物能夠獲得熱固化物之導電性組件的整體全面性地優良的導電性,因此能夠作為導電材料不含有金屬成分的導通檢查用導電性組件使用。再者,含奈米碳管組合物的熱固化物之導電性組件也能夠成形為片狀,因此也能夠形成導通檢查用之導電性片材。再者,在設置有貫通厚度方向之複數貫通孔的絕緣性片材的前述貫通孔中,使本發明之含奈米碳管組合物充填、並固化,能夠形成異向性導電性片材。
Claims (8)
- 一種含奈米碳管組合物,其包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑及(C)熱固化性樹脂,該(B)有機溶劑的沸點(T1)與該(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,該(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)是將熱固化性樹脂投入微差掃描熱量計的樣本容器,在密閉容器、氮氣環境下,以升溫速度5℃/min從室溫開始升溫至300℃,藉由微差掃描熱量計測定圖示固化發熱動態,而求取的反應開始溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述之含奈米碳管組合物,其中,該(A)奈米碳管的由拉曼分光所求得的拉曼光譜的G譜帶與D譜帶的強度比G/D為1.0以上,且該(A)奈米碳管的平均長度為1.0μm以上、200μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之含奈米碳管組合物,其中,該(C)熱固化性樹脂為環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之含奈米碳管組合物,其中,在該含奈米碳管組合物的全固形份100質量%中,包含0.1質量%以上、15質量%以下之該(A)奈米碳管。
- 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之含奈米碳管組合物的熱固化物。
- 如申請專利範圍第5項所述之熱固化物,其體積電阻率為0.1Ω‧cm以下。
- 一種含奈米碳管組合物的熱固化物的製造方法,其包含下列步驟:將含奈米碳管組合物塗佈於膜上,其中該含奈米碳管組合物包含(A)奈米碳管、(B)有機溶劑及(C)熱固化性樹脂,該(B)有機溶劑的沸點(T1)與該(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)的關係式為T2-70℃≦T1≦T2+70℃,該(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始溫度(T2)是將熱固化性樹脂投入微差掃描熱量 計的樣本容器,在密閉容器、氮氣環境下,以升溫速度5℃/min從室溫開始升溫至300℃,藉由微差掃描熱量計測定圖示固化發熱動態,而求取的反應開始溫度;以及藉由將該含奈米碳管組合物進行熱處理,使該(B)有機溶劑揮發,且使該(C)熱固化性樹脂的熱固化反應開始進行。
- 如申請專利範圍第7項所述之製造方法,其中,該熱固化物構成厚度1μm以上、500μm以下的導電性片材。
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