TWI750585B - 異向導電性薄片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可使用於配線窄間距化，配線本身亦細線化的半導體封裝體或高頻零件的檢查，且可容易製造的異向導電性薄片之製造方法。 一種異向導電性薄片之製造方法，其特徵為包含：成形步驟，係將包含(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂的含導電性填充材料之組成物成形為片狀物；及有機溶劑揮發步驟，係藉由將前述片狀物的其中一面加熱而使前述有機溶劑由前述片狀物的另一面揮發。

Description

異向導電性薄片之製造方法
本發明係有關於一種使用於例如與電路裝置的被檢查電極電連接而進行被檢查電極的導通檢查的異向導電性薄片之製造方法。
以往，為了確認半導體封裝體或高頻零件等的配線的正常導通，而使用稱為接觸探針的電連結器。近年來，隨著上述配線的窄間距化及配線本身的細線化，一直在謀求接觸探針的小型化。但是，接觸探針係含有彈簧、金屬細管等的精密機械零件，其小型化會有極限。因此便使用異向導電性薄片作為可替代接觸探針的電連結器。
這種異向導電性薄片，已知有層合朝與由彈性絕緣構件所構成的片狀構件的平面平行的一個方向整齊配置多個金屬線的芯片，並從與金屬線長度方向大略垂直的方向切斷所製成的異向導電性薄片(例如參考專利文獻1)。另外，亦已知有設置朝絕緣性高分子彈性體薄片厚度方向延伸的多個貫通孔，並在該貫通孔內填充含有導電性材料的彈性高分子物質，藉由磁場作用使導電性材料再排列所製成的異向導電性薄片(例如參考專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第6026321號公報 [專利文獻2] 日本專利第5018612號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，上述專利文獻1所記載的異向導電性薄片，隨著半導體封裝體或高頻零件等的配線的窄間距化及配線本身的細線化，金屬線也必須細線化，且金屬線亦需要以窄間距來配置，因此在由彈性絕緣構件所構成的片狀構件以一定的間隔配置金屬線時，會有金屬線破裂，或鄰接的金屬線彼此接觸的問題。
另外，專利文獻2所記載的異向導電性薄片，隨著半導體封裝體或高頻零件等的配線的窄間距化及配線本身的細線化，填充含有導電性材料之彈性高分子物質的貫通孔的寬度(孔徑)變小，因此導電性材料必須使用粒徑均一的小導電粒子。其結果，容易產生導電粒子的凝集物，而有不易進一步在貫通孔填充導電性材料的問題。另外，必須以磁場作用使導電粒子再排列，而會有異向導電性薄片的製造耗時費力的問題。
因此，本案發明係以提供一種可使用於配線窄間距化，配線本身亦細線化的半導體封裝體或高頻零件的檢查，且可容易製造的異向導電性薄片之製造方法及異向導電性薄片為目的。 [解決課題之手段]
為解決以上課題，本發明之異向導電性薄片之製造方法，其特徵為包含：成形步驟，係將包含(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂的含導電性填充材料之組成物成形為片狀物；及有機溶劑揮發步驟，係藉由將前述片狀物的其中一面加熱而使前述有機溶劑由前述片狀物的另一面揮發。
上述異向導電性薄片之製造方法，其中前述導電性填充材料較佳為拉曼光譜之G/D譜帶比為1.0以上，且平均長度為1.0μm以上的奈米碳管。
上述異向導電性薄片之製造方法，其中較佳的是前述(B)黏結劑樹脂為環氧樹脂，前述(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料為分散於有機溶劑之奈米碳管，前述含導電性填充材料之組成物係包含前述分散於有機溶劑之奈米碳管、前述環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑，前述奈米碳管的含量，相對於前述含導電性填充材料之組成物所含之總固體成分為0.1～15質量%。
上述異向導電性薄片之製造方法，其中前述異向導電性薄片之厚度方向的電阻值較佳為2.0Ω以下。
上述異向導電性薄片之製造方法，其中前述異向導電性薄片的厚度較佳為1～500μm。
為解決以上課題，本發明之異向導電性薄片，其特徵為：包含(A)導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂，厚度方向的電阻值為2.0Ω以下，且面方向的電阻值為2.5Ω以上。
上述異向導電性薄片，其中前述(A)導電性填充材料較佳為拉曼光譜之G/D譜帶比為1.0以上，且平均長度為1.0μm以上的奈米碳管。
上述異向導電性薄片，其中前述奈米碳管的含量，相對於前述異向導電性薄片所含之總固體成分較佳為0.1～15質量%。
上述異向導電性薄片，其中前述(B)黏結劑樹脂較佳為環氧樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可使用於配線窄間距化，配線本身亦細線化的半導體封裝體或高頻零件的檢查，且可容易製造的異向導電性薄片之製造方法。
[實施發明之形態]
以下就本實施形態之異向導電性薄片1之製造方法加以說明。本實施形態之異向導電性薄片1之製造方法係包含：組成物澆鑄步驟，係將包含(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂的含導電性填充材料之組成物澆注於板上而成形為片狀；及有機溶劑揮發步驟，係藉由將板加熱而使有機溶劑揮發。甚而，宜視需求在有機溶劑揮發步驟之後具有使黏結劑樹脂硬化的硬化步驟。以下詳細加以說明。
＜準備步驟＞ 首先調製含導電性填充材料之組成物。含導電性填充材料之組成物係至少包含(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂而構成。以下就各材料加以說明。
[(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料] 導電性填充材料，只要不損及本發明之效果則不特別限制，可舉出例如單質或者2種以上混合而成的金屬粒子或金屬填料、碳黑、奈米碳管、碳填料、將無機或有機材料以導電性物質被覆而成的被覆粒子或者被覆填料，或者將此等以多種混合而成者。尤以使用奈米碳管為佳。
奈米碳管可使用周知的奈米碳管，並不特別限定，可使用將1枚石墨捲成1層的單層奈米碳管、捲成多層的多層奈米碳管等。另外還可將單層奈米碳管及多層奈米碳管組合使用。在本發明中，導電性或機械特性的觀點看來，尤以(i)單獨使用直徑(纖維徑)小，長徑比大的長型單層奈米碳管，或(ii)使用單層奈米碳管與多層奈米碳管的混合物為佳。此外，各奈米碳管的形狀(平均長度或纖維徑、長徑比)也不特別限定，只要綜合判斷導電體所要求的導電性或柔軟性、耐久性等適當地選擇即可。
(i)在單獨使用直徑小，長徑比大的長型單層奈米碳管時，單層奈米碳管之平均長度的下限值，由進一步提升導電性的觀點，較佳為1.0μm，更佳為5.0μm，特佳為10μm。另一方面，單層奈米碳管之平均長度的上限值，由製成成形物或薄膜時防止表面外觀的惡化的觀點，較佳為200μm，更佳為150μm，特佳為100μm。單層奈米碳管之直徑的下限值，由分散於熱硬化性樹脂與有機溶劑時抑制凝集的觀點，較佳為0.5nm，特佳為1.0nm。另一方面，單層奈米碳管之直徑的上限值，從藉由奈米效應而提升機械特性的觀點，較佳為15nm，特佳為10nm。
另外，上述單層奈米碳管的長徑比，以100以上為佳，1000以上為較佳，10000以上為更佳，30000以上為特佳。這是因為在使用長型奈米碳管的情況，與使用短型奈米碳管的情況相比，能夠以較少的電接點數確保導電性，同時，1根奈米碳管中，與其他奈米碳管的導電接點數變多，因此可形成更高維度的導電網路，即使異向導電性薄片1變形，導電路徑也不易被切斷。
上述單層奈米碳管的碳純度以99重量%以上為佳。這是因為在使用大量含有雜質的奈米碳管的情況，會有異向導電性薄片1的導電性降低的情形。
(ii)在使用單層奈米碳管與多層奈米碳管的混合物的情況，與單獨使用單層奈米碳管的情況相比，可將體積電阻率抑制得更低更小。單層奈米碳管，以上述長型單層奈米碳管為佳。另一方面，多層奈米碳管可為雙層奈米碳管(DWNT)或三層以上的多層奈米碳管(MWNT)(在本說明書中，將兩者合併簡稱為多層奈米碳管)。
上述多層奈米碳管的纖維徑以5～15nm為佳。在上述纖維徑未達5nm的情況，多層奈米碳管的分散變差，其結果，導電路徑不會擴大，會有導電性不足的情形，另一方面，若超過15nm，則相同重量下奈米碳管的根數變少，會有導電性不足的情形。另外，上述多層奈米碳管的長徑比，以50～2000為佳。
在上述單層奈米碳管與多層奈米碳管的混合物之中，相對於上述單層奈米碳管與上述多層奈米碳管的合計量，上述單層奈米碳管的含量，以20～70重量%為佳。在上述單層奈米碳管的含量未達20重量%情況，異向導電性薄片1變形時，會有體積電阻率大幅變動的情形，另一方面，若上述單層奈米碳管的含量超過70重量%，則會有無法充分享有縮小體積電阻率的效果的情形。上述單層奈米碳管的含量，以30～70重量%為較佳。
奈米碳管其拉曼光譜之G/D譜帶比較佳為1.0以上。拉曼光譜中可見於1590cm-1 附近的拉曼位移係稱源自石墨的G譜帶；可見於1350cm-1 附近的拉曼位移則稱為源自非晶碳或石墨之缺陷的D譜帶。亦即，奈米碳管的G譜帶與D譜帶之峰高比的G/D比愈高，則直線性及結晶化度愈高而為高品質。又，固態拉曼分光分析法有時會因採樣的不同而導致測定值零散分布。因此，係對至少3處的不同部位進行拉曼分光分析，採其相加平均。
奈米碳管的BET比表面積以600m2 /g以上為佳。BET比表面積只要在600m2 /g以上，則可充分提高導電路徑4的導電性、熱傳導性及強度。此外，在本發明中，「BET比表面積」係指使用BET法測得的氮氣吸附比表面積。
奈米碳管係預先分散於有機溶劑。有機溶劑可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇等的醇系溶劑、氯仿等的脂肪族鹵素系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸(DMSO)等的非質子性極性溶劑、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、四甲基苯、苯甲醚、苯甲硫醚、氟苯、三氟甲基苯、吡啶、喹啉等的芳香族系溶劑、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、異佛酮、苯乙酮等的酮系溶劑、二乙醚、THF(四氫呋喃)、第三丁基甲醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甘二甲醚等的醚系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醯氧基丙烷等的酯溶劑、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯等。有機溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
奈米碳管與有機溶劑的混合並未特別限定，例如可使用能夠實施均質化、薄膜旋轉、顎式破碎、自動研鉢、超離心粉碎、噴射研磨、切割研磨、盤式研磨、球磨、自轉公轉攪拌、超音波分散等方法的裝置來進行。這些混合方法之中，從集束直徑容易控制的觀點、及可減少奈米碳管產生缺陷的觀點看來，以藉由均質機、噴射磨機來進行混合為佳，以使用均質機為較佳。另外，亦可視需求將這些方法中的兩個以上加以組合。
奈米碳管的含量，相對於有機溶劑以0.001～50質量%為佳，0.01～25質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳。藉由設定在此範圍，可提升異向導電性薄片1中的奈米碳管的分散性及配向性。
[(B)黏結劑樹脂] 黏結劑樹脂以使用熱硬化性樹脂、或熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂為佳，使用放射線硬化型樹脂亦為適合。
熱硬化性樹脂，除了環氧樹脂、酚樹脂之外，還可列舉胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂可單獨使用或併用兩種以上。熱硬化性樹脂特佳為環氧樹脂。
環氧樹脂並無特別限定，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、參羥苯基甲烷型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂等的二官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂、或乙內醯脲型環氧樹脂、參縮水甘油基異氰尿酸酯型環氧樹脂或縮水甘油基胺型環氧樹脂等的環氧樹脂。
在熱硬化性樹脂使用環氧樹脂的情況，可使用環氧樹脂硬化劑。可使用胺類、酸酐類、多元酚類等的周知之硬化劑，宜為在常溫以上的既定溫度發揮出硬化性，而且發揮出速硬化性的潛在性硬化劑。潛在性硬化劑可使用二氰二醯胺、咪唑類、醯肼類、三氟化硼-胺錯合物、胺醯亞胺、聚胺鹽及其改性物，甚至微膠囊型的硬化劑。該等可單獨使用或將兩種以上混合使用。環氧樹脂硬化劑的用量，一般相對於環氧樹脂為0.5～50質量%的範圍。
熱塑性樹脂，可列舉例如天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、6-耐綸或6,6-耐綸等的聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)等的飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、或氟樹脂等。熱塑性樹脂可單獨使用或併用兩種以上。這些熱塑性樹脂之中，從離子性雜質少且應力緩和性優異的觀點看來，以丙烯酸樹脂為佳。另外，從兼顧可撓性與強度且為高韌性的觀點看來，以苯氧基樹脂為佳。
丙烯酸樹脂不特別限定，可舉出以具有碳數30以下(較佳為碳數1～12，更佳為碳數6～10，特佳為碳數8或9)之直鏈或者分支烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的1種或2種以上作為成分的聚合物等。亦即，於本發明中，丙烯酸樹脂係指亦包含甲基丙烯酸樹脂的廣泛意義。前述烷基可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基(月桂基)、十三基、十四基、硬脂基、十八基等。
又，供形成丙烯酸樹脂的其他單體(烷基之碳數為30以下的丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯以外的單體)，不特別限定，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸或巴豆酸等各種含有羧基的單體；馬來酸酐或伊康酸酐等各種酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯或(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等各種含有羥基的單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等各種含有磺酸基的單體；或2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等各種含有磷酸基的單體等。此外，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，本發明之(甲基)全部為同樣的意義。
放射線硬化型樹脂，可例示摻有放射線硬化性單體成分或放射線硬化性寡聚物成分的添加型放射線硬化型樹脂，其中以丙烯酸系放射線硬化型樹脂為佳。
丙烯酸系放射線硬化型樹脂，可列舉例如使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第二丁酯、第三丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等的烷基之碳數1～30，尤為碳數4～18的直鏈狀或支鏈狀烷基酯等)及(甲基)丙烯酸環烷基酯(例如環戊基酯、環己基酯等)的一種或兩種以上作為單體成分的丙烯酸系聚合物等。此外，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，本發明之(甲基)全部為同樣的意義。
丙烯酸系放射線硬化型樹脂，以凝集力、耐熱性等的改質為目的，亦可視需求含有對應於可與前述(甲基)丙烯酸烷基酯或環烷基酯共聚合的其他單體成分的單元。這種單體成分，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等的含有羧基的單體；馬來酸酐、伊康酸酐等的酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(4-羥甲基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等的含有羥基的單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等的含有磺酸基的單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等的含有磷酸基的單體；丙烯醯胺、丙烯腈等。這些可共聚合的單體成分可使用一種或兩種以上。這些可共聚合的單體的用量，以總單體成分的40重量%以下為佳。
再者，丙烯酸系放射線硬化型樹脂會發生交聯，因此亦可視需求含有多官能性單體等作為共聚合用單體成分。這種多官能性單體，可列舉例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能性單體也可使用一種或兩種以上。多官能性單體的用量，以總單體成分的30質量%以下為佳。
丙烯酸系放射線硬化型樹脂中，在藉由紫外線等硬化的情況，以含有光聚合起始劑為佳。
[其他成分] 含導電性填充材料之組成物係以含有分散劑為佳。分散劑只要具有使奈米碳管分散的機能則不特別限定，適合使用矽烷偶合劑。另外，還可使用具有吸附於奈米碳管的官能基(例如烷基、芘、蒽、聯伸三苯、卟啉等的芳香族基、膽固醇等的脂環基等)及抑制奈米碳管凝集的立體排斥基(直鏈、分支烷基、來自聚丙烯酸酯等聚合物之基等)、靜電排斥基(例如羧基、磺酸基、磷酸基等的鹽、銨基等)的物質，尤其以使用界面活性劑為佳。
矽烷偶合劑只要是具有水解性甲矽烷基或矽醇基與官能基的化合物，則不特別限制。矽烷偶合劑所具有的水解性甲矽烷基，可列舉例如烷氧基甲矽烷基。烷氧基甲矽烷基所具有的烷氧基的碳原子數目，可定為1～5個。鍵結於1個矽原子的烷氧基的數目，以2個或3個為佳。在鍵結於l個矽原子的烷氧基的數目為2個以下的情況，可鍵結於矽原子的烴基並不受特別限制。可列舉例如烷基。
矽烷偶合劑所具有的官能基，可列舉例如環氧基、胺基、亞胺基(-NH-)、羥基。尤其以環氧基為佳。水解性甲矽烷基或矽醇基與官能基可鍵結於可具有雜原子的烴基。雜原子、烴基與上述同義。
矽烷偶合劑以環氧矽烷、胺基矽烷為佳。環氧矽烷，例如以縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷、縮水甘油氧基烷基二烷氧基烷基矽烷為較佳，可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。胺基矽烷可具有胺基及/或亞胺基。胺基矽烷具有亞胺基的情況可列舉作為較佳樣態的其中一個。具有亞胺基的胺基矽烷，可列舉例如N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑可各自單獨使用或組合兩種以上來使用。
分散劑的含量，相對於奈米碳管的重量，以0.1～100倍為佳，1～10倍為較佳，1～5倍為特佳。
上述含導電性填充材料之組成物當中，尤以包含分散於有機溶劑之奈米碳管、環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑，且相對於含導電性填充材料之組成物中的總固體成分，奈米碳管的含量為0.1～15質量%為佳。含量少於0.1質量%時，薄片之厚度方向的電阻值會變大；含量為15質量%以上時則薄片脆弱性會變強，而導致異向導電性薄片取用處理時的處理性惡化。此處所稱固體成分，係指含導電性填充材料之組成物所含之有機溶劑等的揮發成分除外之成分，亦包含奈米碳管。
含導電性填充材料之組成物中可視需求適當地摻混其他添加劑。其他添加劑，可列舉例如其他導電性填充劑(填料)、阻燃劑、離子捕捉劑，此外還有增黏劑、抗老化劑、抗氧化劑、界面活性劑等。
異向導電性薄片1，為了在半導體封裝體與檢查用電路基板間設置異向導電性薄片而實施測試時容易獲得兩者的電導通，係以厚度方向的電阻值為2.0Ω以下、面方向的電阻值為2.5Ω以上為佳，含導電性填充材料之組成物係以調整成乾燥、硬化後之異向導電性薄片1之厚度方向的電阻值為2.0Ω以下、面方向的電阻值為2.5Ω以上為佳。又，異向導電性薄片1，其中奈米碳管的含量，相對於異向導電性薄片1所含之總固體成分較佳為0.1～15質量%。
＜組成物澆鑄步驟＞ 其次，實施組成物澆鑄步驟，其係將含導電性填充材料之組成物澆注於板上而成形為片狀。組成物澆鑄步驟，只要可將含導電性填充材料之組成物成形為期望的片狀則不予限定，較佳為使用板，並對由板與模框所圍成的空間澆注含導電性填充材料之組成物的方法。模框可為從板狀構件的上表面至底面設置貫通孔而形成框狀者，亦可為將4根棒狀構件配置成在基材上以四方形設置堰堤者。
成形型的大小係依據異向導電性薄片1的大小來決定。異向導電性薄片1的大小可隨作為檢查對象之電路裝置2的大小等適宜變更，不特別受限制。異向導電性薄片1的大小的厚度亦不特別限定，較佳為1～500μm，更佳為50～500μm，特佳為150～300μm。薄片厚度若未達該範圍，異向導電性薄片容易發生彎撓，在半導體封裝體與檢查用電路基板間設置異向導電性薄片而實施測試時不易獲得電導通。另一方面，薄片厚度若為該範圍以上的厚度，則不易達到導電性填充材料間的連接，使得厚度方向的電阻值變高。
此外，本實施形態中，係採用將含導電性填充材料之組成物澆注於板上而成形為片狀的組成物澆鑄步驟，但只要是將含導電性填充材料之組成物成形為片狀物的成形步驟即可，非限定於組成物澆鑄步驟。於此，片狀物係指具有以面狀擴展之形態，於面方向具有1x1mm以上的大小，且厚度為面方向之尺寸的1/10以下者。面方向之尺寸係對片狀物描繪外切之最小面積的長方形時之長方形的短邊的長度。片狀物只要可保持以面狀擴展之形態則不拘其性質狀態，亦可為液狀。
＜有機溶劑揮發步驟＞ 其次，實施有機溶劑揮發步驟，其係藉由將板加熱而使根據組成物澆鑄步驟所澆注之含導電性填充材料之組成物中的有機溶劑揮發。有機溶劑揮發步驟係依據有機溶劑的種類而加熱，通常係以70～250℃進行1～60分鐘。藉由將澆注有含導電性填充材料之組成物的板加熱，而將含導電性填充材料之組成物由厚度方向單側加熱。此時，由於含導電性填充材料之組成物之板側的相反側敞開，而產生有機溶劑由加熱之一側向未加熱之一側揮發的流動。沿此流動，導電性填充材料移動而朝含導電性填充材料之組成物之厚度方向配向。此外，上述中，係將澆注有含導電性填充材料之組成物的板加熱，但只要將含導電性填充材料之組成物的片狀物的其中一面加熱，而使有機溶劑由片狀物的另一面揮發，則可為任何方法。
＜硬化步驟＞ 其次，當含導電性填充材料之組成物中包含熱硬化性樹脂作為黏結劑樹脂時，係依據硬化劑及硬化觸媒的種類加熱，使含導電性填充材料之組成物硬化而形成異向導電性薄片1。加熱通常為70～250℃，例如為作為液狀胺系硬化劑使用之環氧樹脂時，係以50～1500℃進行1～60分鐘。此外，當含導電性填充材料之組成物中包含熱硬化性樹脂作為黏結劑樹脂時，係以同時實施有機溶劑揮發步驟及硬化步驟為佳。當含導電性填充材料之組成物中包含放射線硬化型樹脂作為黏結劑樹脂時，係以同時實施有機溶劑揮發步驟與紫外線硬化步驟為佳。此時，通常係照射200mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 ，更佳為400mJ/cm2 ～750mJ/cm2 的放射線使含導電性填充材料之組成物硬化而形成異向導電性薄片1。
如以上方式，可獲得異向導電性薄片1。根據本發明，由於係在有機溶劑揮發步驟中藉由有機溶劑揮發的流動使導電性填充材料配向，而無需使磁場作用而使其再排列，可容易地製造。
其次，就本實施形態之異向導電性薄片1的使用方法，一面參照圖1一面加以說明。本發明之異向導電性薄片1係使用於檢查對象之電路裝置2中的被檢查電極3的導通檢查。
具體而言，係如圖1所示，為了進行導通檢查而使用檢查用電路基板4。茲示出檢查用電路基板4的一例。於此檢查用電路基板4的第一面，對應檢查對象之電路裝置2中的被檢查電極3地設置有多個連接用電極5。又，於檢查用電路基板4的第二面形成有經由內部配線6電性連接於連接用電極5的多個端子電極7。而且，此檢查用電路基板4的端子電極7係藉由適當的手段電性連接於測試器(圖示省略)。
於檢查用電路基板4的第一面上配置有本實施形態之異向導電性薄片1，於異向導電性薄片1上，檢查對象之電路裝置2係以其被檢查電極3與異向導電性薄片1相接的方式配置。藉由於此狀態下加壓，便可經由在異向導電性薄片1內配向的導電性填充材料，達成檢查對象之電路裝置2的被檢查電極3與檢查用電路基板4的連接用電極5之間的電性連接而進行所要的檢查。
透過使用本實施形態之異向導電性薄片1，即使檢查對象之電路裝置2的被檢查電極3間的間距極小，且被檢查電極3為微細且複雜的圖型，仍可確實地達成所要的電性連接。
＜實施例＞ 其次，為了進一步闡明本發明之效果，而對實施例及比較例詳細加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。
(實施例1)
＜含導電性填充材料之組成物的調製＞ 將作為黏結劑樹脂的雙酚A型環氧樹脂(商品名：YD-128，新日化Epoxy製造股份有限公司製，質量平均分子量：400，軟化點：25℃以下，液體、環氧當量：190)9質量份、作為環氧樹脂硬化劑的二伸乙三胺(三井化學Fine股份有限公司製，純度：99%以上，比重：0.95)1質量份、作為分散於有機溶劑之導電性填充材料的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：ZEONANO(註冊商標)03DS-NP-RD，日本Zeon股份有限公司製，固體成分0.3質量%，長度100μm以上，G/D譜帶比5.0以上)177質量份秤量至250ml塑膠容器(商品名：Pack Ace P-250，TERAOKA股份有限公司製)，以行星式攪拌脫泡裝置(商品名：MAZERUSTAR KK-250，倉敷紡績股份有限公司製)進行攪拌10分鐘，而得到含導電性填充材料之組成物。
＜異向導電性薄片的製作＞ 在SUS304板(尺寸160×160mm)上載置SUS304模具(模具尺寸160×160mm、孔尺寸40×40mm、厚度2mm)，將上述含導電性填充材料之組成物清漆澆注於孔中，置於小型熱壓機(商品名：H300-10D，AS ONE股份有限公司製)中，僅將下側加熱溫度設定為180℃(上側加熱溫度係設定為關閉)，加熱30分鐘藉由上側敞開方式使有機溶劑由塗膜揮發，並使塗膜熱硬化。將乾燥及熱硬化後的薄片由模具剝離、取出，形成40mm×40mm×100μm的薄片。藉此，得到實施例1之異向導電性薄片。
(實施例2) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了分散於有機溶劑之導電性填充材料使用265質量份的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：EC1.5P-NMP，Meijo Nano Carbon股份有限公司製，固體成分0.2質量%，長度5-10μm，G/D譜帶比50以上)以外係以與實施例1同樣的方式得到實施例2之異向導電性薄片。
(實施例3) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了分散於有機溶劑之導電性填充材料使用265質量份的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：EC2.0P-NMP，Meijo Nano Carbon股份有限公司製，固體成分0.2質量%，長度10-15μm，G/D譜帶比50以上)以外係以與實施例1同樣的方式得到實施例3之異向導電性薄片。
(實施例4) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了分散於有機溶劑之導電性填充材料使用375質量份的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：EC2.0P-NMP，Meijo Nano Carbon股份有限公司製，固體成分0.2質量%，長度10-15μm，G/D譜帶比50以上)以外係以與實施例1同樣的方式得到實施例4之異向導電性薄片。
(實施例5) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了分散於有機溶劑之導電性填充材料使用555質量份的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：EC2.0P-NMP，Meijo Nano Carbon股份有限公司製，固體成分0.2質量%，長度10-15μm，G/D譜帶比50以上)以外係以與實施例1同樣的方式得到實施例5之異向導電性薄片。
(實施例6) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了使用9質量份的難結晶性液狀環氧樹脂(商品名：ZX-1059，新日化Epoxy股份有限公司製，黏度2250mPa・s，軟化點：25℃以下，液體，環氧當量：165)來替代雙酚A型環氧樹脂以外係以與實施例2同樣的方式得到實施例6之異向導電性薄片。
(實施例7) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了使用9質量份的環狀脂肪族二縮水甘油醚系環氧樹脂(商品名：ZX-1658GS，新日化Epoxy股份有限公司製，黏度50mPa・s，軟化點：25℃以下，液體，環氧當量：133)來替代雙酚A型環氧樹脂以外係以與實施例2同樣的方式得到實施例7之異向導電性薄片。
(實施例8) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了使用聚二甲基矽氧烷(商品名：XP1434,JNC股份有限公司製，黏度50mPa・s，液狀)7質量份、烷氧基環氧矽烷(商品名：S-510，JNC股份有限公司製，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)3質量份以外係以與實施例2同樣的方式得到實施例8之異向導電性薄片。
(實施例9) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了分散於有機溶劑之導電性填充材料使用500質量份的分散於N-甲基-2-吡咯啶酮之單層奈米碳管(商品名：ZEONANO(註冊商標)03DS-NP-RD，日本Zeon股份有限公司製，固體成分0.3質量%，長度100μm以上，G/D譜帶比5.0以上)以外係以與實施例1同樣的方式得到實施例9之異向導電性薄片。
(實施例10) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了使用屬聚矽氧樹脂之具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(商品名：FM-9915,JNC股份有限公司製、黏度130mPa・s、液狀)7質量份來替代雙酚A型環氧樹脂，並使用烷氧基環氧矽烷(商品名：S-510、JNC股份有限公司製，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)3質量份來替代二伸乙三胺以外係以與實施例2同樣的方式得到實施例10之異向導電性薄片。
(比較例1) 在異向導電性薄片的製作時，除了在SUS304板(尺寸160×160mm)上載置SUS304模具(模具尺寸160×160mm，孔尺寸40×40mm，厚度2mm)，將實施例1記載之含導電性填充材料之組成物清漆澆注於孔中，置於小型熱壓機(H300-10D，AS ONE股份有限公司)，進一步自上方疊合SUS304板(尺寸160×160mm)，施加加壓壓力0.1MPa，設定為上下側加熱溫度180℃，加熱30分鐘，使有機溶劑由塗膜揮發，並使塗膜熱硬化以外係以與實施例1同樣的方式得到異向導電性薄片。
(比較例2) 在異向導電性薄片的製作時，除了在聚醯亞胺薄膜上藉由缺角輪塗佈法進行塗佈而形成塗膜，其後以180℃加熱30分鐘，使有機溶劑由塗膜揮發，並使塗膜熱硬化而形成厚度為100μm的熱硬化塗膜以外係以與實施例1同樣的方式得到異向導電性薄片。
(比較例3) 在含導電性填充材料之組成物的調製時，除了使用0.53質量份的粉體型奈米碳管(商品名：ZEONANO(註冊商標)SG101，日本Zeon股份有限公司製，長度100μm以上，G/D譜帶比5.0以上)來替代分散於有機溶劑之導電性填充材料以外係以與實施例1同樣的方式得到異向導電性薄片。
對實施例1～10及比較例1～3之異向導電性薄片進行以下測定及評定。將其結果示於表1,2。
(厚度方向電阻值) 以電阻計(型號：RM3544、日置電機股份有限公司製、測定端子：插銷型導線 L2103)測定實施例1～10及比較例1～3之異向導電性薄片之厚度方向的電阻值。
(面方向電阻值) 以電阻計(型號：RM3544、日置電機股份有限公司製、測定端子：插銷型導線L2103)，將端子間距離設為100μm來測定實施例1～10及比較例1～3之異向導電性薄片的面方向的電阻值。
(封裝體檢查時電阻值) 使用測試用BGA(Ball Grid Array)封裝體(型號：P-LFBGA104，DENKEN股份有限公司製，插銷數：104根，大小：7.0×7.0×0.40mm)、及附有測試主機板之插槽(型號：P-LFBGA104用插槽、JMT股份有限公司製)來測定封裝體檢查時電阻值。更詳而言之，係如圖2所示，將實施例1～10及比較例1～3之異向導電性薄片1夾入於連接於插槽8的測試用BGA封裝體9與測試主機板10之間，以電阻計(型號：RM3544，日置電機股份有限公司製，測定端子：插銷型導線L2103)測定START與END部間的電阻值，並測定經由測試用BGA封裝體9與主機板10時的電阻值。
(封裝體檢查試驗) 於測試用BGA(Ball Grid Array)封裝體(型號：P-LFBGA104，DENKEN股份有限公司製，插銷數：104根，大小：7.0×7.0×0.40mm)的組裝時，故意將封裝體內部之線連接部的1處切斷，而作成不良品BGA封裝體。使用線連接部未經切斷的良品BGA封裝體與上述不良品BGA封裝體，針對實施例1～10及比較例1～3之異向導電性薄片，測試能否進行封裝體檢查。將異向導電性薄片夾入於良品BGA封裝體與附有測試主機板之插槽(型號：P-LFBGA104用插槽，JMT股份有限公司製)的測試主機板之間，確認可測定電阻率，其次將異向導電性薄片夾入於不良品BGA封裝體與測試主機板之間，將無法測得電阻率(超出範圍)者作為可進行封裝體檢查的良品而評為○；將在將異向導電性薄片夾入於良品BGA封裝體與測試主機板之間的情形、將異向導電性薄片夾入於不良品BGA封裝體與測試主機板之間的情形之任一種情形下皆可測得電阻率(超出範圍)者作為無法進行封裝體檢查的不良品而評為×。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1所示，實施例1～10之異向導電性薄片由於係經過將包含分散於有機溶劑之導電性填充材料與黏結劑樹脂的含導電性填充材料之組成物澆注於板上而成形為片狀的組成物澆鑄步驟，及藉由將板加熱而使有機溶劑揮發的有機溶劑揮發步驟所製成，因此在封裝體檢查試驗中為良好的結果。
相對於此，如表2所示，比較例1之異向導電性薄片由於係從根據組成物澆鑄步驟所澆注之含導電性填充材料之組成物之厚度方向的兩側加熱，導電性填充材料無法配向，在封裝體檢查試驗中為較差的結果。又，比較例2之異向導電性薄片由於係未實施本發明之組成物澆鑄步驟或有機溶劑揮發步驟而製成，導電性填充材料無法配向，在封裝體檢查試驗中為較差的結果。就比較例3，由於導電性填充材料未分散於有機溶劑中，導電性填充材料無法配向，在封裝體檢查試驗中為較差的結果。
1:異向導電性薄片 2:檢查對象之電路裝置 3:被檢查電極 4:檢查用電路基板
圖1為示意性說明本發明實施形態之異向導電性薄片之使用方法的剖面圖。 圖2為說明實施例及比較例之封裝體檢查試驗之方法的示意圖。
1:異向導電性薄片
2:檢查對象之電路裝置
3:被檢查電極
4:檢查用電路基板
5:連接用電極
6:內部配線
7:端子電極

Claims (7)

  1. 一種異向導電性薄片之製造方法，其特徵為包含：成形步驟，係將包含(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂的含導電性填充材料之組成物成形為片狀物；及有機溶劑揮發步驟，係藉由將前述片狀物的其中一面加熱而使前述有機溶劑由前述片狀物的另一面揮發；前述導電性填充材料係拉曼光譜之G/D譜帶比為1.0以上，且平均長度為1.0μm以上的奈米碳管。
  2. 如請求項1之異向導電性薄片之製造方法，其中，前述(B)黏結劑樹脂為環氧樹脂，前述(A)分散於有機溶劑之導電性填充材料為分散於有機溶劑之奈米碳管，前述含導電性填充材料之組成物係包含前述分散於有機溶劑之奈米碳管、前述環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑，前述奈米碳管的含量，相對於前述含導電性填充材料之組成物所含之總固體成分為0.1~15質量%。
  3. 如請求項1或2之異向導電性薄片之製造方法，其中前述異向導電性薄片其厚度方向的電阻值為2.0Ω以下。
  4. 如請求項1或2之異向導電性薄片之製造方法，其中前 述異向導電性薄片其厚度為1~500μm。
  5. 一種異向導電性薄片，其特徵為：包含(A)導電性填充材料與(B)黏結劑樹脂，厚度方向的電阻值為2.0Ω以下，且面方向的電阻值為2.5Ω以上，前述(A)導電性填充材料係拉曼光譜之G/D譜帶比為1.0以上，且平均長度為1.0μm以上的奈米碳管。
  6. 如請求項5之異向導電性薄片，其中前述奈米碳管的含量，相對於前述異向導電性薄片所含之總固體成分為0.1~15質量%。
  7. 如請求項5或6之異向導電性薄片，其中前述(B)黏結劑樹脂為環氧樹脂。
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