CN104575658A - 一种磁场及其磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用及其透明导电膜和制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磁场及其磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用，通过磁场将磁性纳米线在透明导电薄膜中成线性排列。其工艺简单，只需要磁场的作用，就能快速的定向成列。本发明还发现，通过微观有序磁性纳米线层和本领域常用的透明导电纳米层结合，在导电材料的量不变的情况下，可以大大的提升导电性能，且保持透光率不变。

Description

一种磁场及其磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用及其透明导电膜和制备方法

技术领域

    本发明涉及一种导电薄膜，更具体地，涉及一种磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用及其透明导电膜和制备方法。

背景技术

    透明导电薄膜材料有多种，其中金属氧化物占主导地位，如氧化铟锡（Indium Tin Oxide,ITO）等，在现代微电子工业中得到广泛应用。然而由于ITO本身质地较脆，薄膜生产制备成本较高，在许多方面，尤其在柔性电子领域的发展受到限制。近年来涌现出诸多如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线以及导电高分子等新型材料，其优异的光电特性十分契合未来器件轻薄化、可挠曲化的发展趋势，有潜力成为ITO的替代材料。

    透明导电薄膜一般指在可见光波段范围内（λ=380~800 nm）具有高的光透射率，即平均透射率在80%以上，且电阻率在10^-3 Ω·cm一下的薄膜。一般来说，高透光率和高导电性（低薄膜电阻）是互相矛盾和制约的，两者之间存在此消彼长的Trade-off关系。透明导电薄膜可以应用于触控面板、显示技术、太阳能电池以及柔性可穿戴式电子设备的开发。

    如何通过改变方法，在提高导电率的同时保持高透光率，是目前研制的主要方向。

发明内容

本发明的发明目的在于，提供一种透明导电薄膜制成的新工艺。

本发明的另外一个发明目的，在于提供一种高透光率高导电率的透明导电薄膜。

    为了实现以上目的，本发明首先提供一种磁场及其磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用。

    具体的是将所述的磁性纳米线通过磁场的作用在透明导电薄膜中成线性排列。

    本发通过让磁场及其磁性纳米线提高透明导电薄膜的导电率，且能保持透明度。

    根据需求提供一种透明导电薄膜，所述的透明导电薄膜中包括磁性纳米线。

包括磁性纳米线层、透明导电层和基板，所述的基板为最底层，所述的磁性纳米线层是通过磁场将磁性纳米线定向取向得到的。

    所述的磁性纳米线层为1~10层，所述的透明导电层为1~10层。

    所述的透明导电层的导电填料为低维导电材料。

    更进一步的，提供一种透明导电薄膜的制备方法，将含有磁性纳米线的溶剂分散于基板之上，然后在基板两段施加定向磁场，定向导向，之后将溶剂蒸干，即得。

    更具需求再提供一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤，

S1. 将含有磁性纳米线的溶剂分散于基板之上，然后在基板两段施加定向磁场，定向导向，并将溶剂蒸干，得到磁性纳米线层，

S2. 将含有低维导电材料的溶剂分散于磁性纳米线层上，之后将溶剂蒸干，即得。

    其中，S1和S2可以分别重复1~10遍，从而得到由多层材料复合而成的透明导电薄膜。

在S2中，在将含有低维导电材料的溶剂分散于磁性纳米线层上之后，通过迈耶棒取向，或通过电场诱导取向，或通过微流诱导取向，或通过机械摩擦取向，或通过紫外光配向取向，与磁场方向形成0~90°夹角。

由于磁性纳米线尺寸的限制影响（长度远大于直径），当其直径小于对应块体磁性材料单磁畴的直径时，磁晶各向异性能会使纳米线维持在易磁化轴方向，可以看作具有单磁畴性质。在外加磁场诱导作用下，磁矩能在各向异性能约束下取向，从而实现纳米各向异性材料的有序分布。针对低维磁性金属及合金纳米线材，利用外加一定强度和取向的磁场，控制容易磁化的纳米材料，形成特定结构的导电层，此即为磁力配向法。

进一步，不同层间的导电涂料可以不一致。第一导电层可以是利用外加某定向强磁场，诱导取向得到的磁性纳米线（磁性金属、合金或超晶格纳米线）阵列薄膜，根据材料种类、物理尺寸及其密度取向度的不同，适用的磁场强度B为从0.03到2T不等。

以上的磁性纳米线是指具有磁性的能够导电的纳米线，包括但不限于金属铁、钴、镍纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管及其合金物，以及以磁性/非磁性周期重复结构生长制成的超晶格纳米结构。

以上所述的透明导电层的导电填料，是常规意义上理解的在透明导电薄膜中应用的导电纳米材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯、磁性或非磁性金属/合金纳米颗粒和纳米线以及导电高分子等新型材料。

以上所述的基板是指常规以上理解的在透明导电膜中应用的基材，包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、酚醛塑料、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、纤维素、硅酮及其他含硅聚合物。

本专利提出的透明导电薄膜为多层结构，不同层薄膜由磁性纳米材料及其他透明导电材料通过取向和涂布成膜方法制得。膜与膜材料取向方向之间的夹角可以简单控制，实现微观有序透明导电薄膜的制备，形成的互联互通的纳米线网络薄膜，由于相同条件下，导电填料的用量可比传统随机取向薄膜少，有新的物理现象产生，在经典渗流理论的基础上，设计并改善实验工艺，因而可以提高薄膜的导电度和透光率。

附图说明：

图1为混合材料随机网络薄膜的结构示意图

图2为磁力和浸渍涂布配向方法制得的90°垂直交叉网络薄膜示意图

图3为图2导电薄膜的横截面示意图

图4为磁力和迈耶棒涂布配向方法制得的45°交叉网络复合薄膜示意图

图5为图4复合薄膜的横截面示意图

图6为磁力和迈耶棒涂布配向方法及各向同性旋涂制得的90°垂直交叉网络复合薄膜示意图

图7为图6复合薄膜的横截面示意图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1：

将0.86 g氯化亚铁FeCl₂和2.00 g 氯化铁FeCl₃溶于10 mL去离子水中，在氮气保护下加热到80 oC，再将溶有0.58 g C₆H₈O₇·H₂O的NH₃·H₂O溶液滴加到上述铁盐溶液中，使铁盐的pH 值逐渐升高，直至溶液的pH值等于9, 大约需6 mL NH₃·H₂O，接下来再将温度上升至180oC维持约2 h，即得到氧化铁Fe₃O₄悬浮液。

使用一次氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999 %的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24 h除去表面油污，接着在空气中500 oC退火处理6 h使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40 V的稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4 mol/L的H₂C₂O₄溶液为电解液，在温度为4 oC时氧化8 h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3 M磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30 oC磷酸溶液中扩孔50 min左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。

将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化铁悬浮液中大约3 h后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500 oC下真空退火12 h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4 mol/L的NaOH溶液中溶解约5 h以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r=4000 rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存，得到高纯度的磁性四氧化三铁纳米线水性分散液。

实施例2：

将2.70 g NiSO₄·6H₂O和0.40 g NiCl₂溶于10 mL去离子水中，在氮气保护下加热到80 oC，再将溶有0.40 g H₃BO₃的NH₃·H₂O溶液滴加到上述镍盐溶液中，使镍盐的pH 值逐渐升高，直至溶液的pH值等于4, 大约需3 mL NH₃·H₂O，接下来再将温度上升至180oC维持约2 h，即得到氧化镍悬浮液。

使用氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999 %的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24 h除去表面油污，接着在空气中500 oC退火处理6 h使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40 V的稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4 mol/L的H₂C₂O₄溶液为电解液，在温度为4 oC时氧化8 h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3 M磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30 oC磷酸溶液中扩孔50 min左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。

将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化镍悬浮液中大约3 h后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500 oC下真空退火12 h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4 mol/L的NaOH溶液中溶解约5 h以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r =4000 rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存，得到高纯度的磁性镍纳米线水性分散液。

实施例3：

将2.52 g CoSO₄·7H₂O和0.07 g NaCl溶于10 mL去离子水中，在氮气保护下加热到80 oC，再将溶有0.50 g H₃BO₃的NH₃·H₂O溶液滴加到上述钴盐溶液中，使钴盐的pH 值逐渐升高，直至溶液的pH值等于5, 大约需4 mL NH₃·H₂O，接下来再将温度上升至180oC维持约2 h，即得到氧化钴悬浮液。

使用氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999 %的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24 h除去表面油污，接着在空气中500 oC退火处理6 h使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40 V的稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4 mol/L的H₂C₂O₄溶液为电解液，在温度为4 oC时氧化8 h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3 M磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30 oC磷酸溶液中扩孔50 min左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。

将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化钴悬浮液中大约3 h后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500 oC下真空退火12 h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4 mol/L的NaOH溶液中溶解约5 h以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r =4000 rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存，得到高纯度的磁性钴纳米线水性分散液。

实施例4：

首先选用铁铂纳米线作为磁性纳米材料来制备有序透明导电薄膜，其纳米结构为1.5 nm直径的金属铂纳米线，平均长度大于1 μm，纳米线末端有直径为3 nm的纳米金属铁颗粒；分散在正己烷、甲苯分散液中，浓度为20 mg/ml，纯度高于99.5%，分散液呈黑色。

再将浓度10 mg/ml的纳米银线乙醇分散原液和浓度为0.5 wt%的羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液按照1：6的质量比混合，混匀器混匀10 min得到均匀分散液，纳米银线平均直径35 nm,长度15 um。

两种配置溶液以1:1的质量比混合，分散液使用前需用混匀器震荡混合30 min，在衬底上刮刀涂布均匀，形成厚度约为24 μm的湿膜。将衬底基板迅速转移至50 ℃热板上干燥固化10 min，得到随机取向网络的透明导电薄膜。该薄膜的可见光透过率T约为83%，薄膜电阻约为646 Ω/□。

薄膜结构如图1所示。为了示意清晰，不同纳米材料并不是按实际长度比值等比例表示。

实施例5：

针对低维磁性金属及合金纳米线材，利用外加一定强度和取向的磁场，控制容易磁化的纳米材料，磁矩能在各向异性能约束下取向，从而实现纳米各向异性材料的有序分布，形成特定导电层。

首先选用铁铂纳米线作为磁性纳米材料来制备有序透明导电薄膜，其纳米结构为1.5 nm直径的金属铂纳米线，平均长度大于1 μm，纳米线末端有直径为3 nm的纳米金属铁颗粒；分散在正己烷、甲苯分散液中，浓度为20 mg/ml，纯度高于99.5%，分散液呈黑色。

    分散液使用前需用混匀器震荡混合30 min，在衬底上刮刀涂布均匀，形成厚度约为12 μm的湿膜。将衬底基板迅速转移至50 ℃热板上干燥固化10 min，同时使用普通条形磁铁或电磁铁，对衬底所在平面内施加定向的磁场，磁场强度B为1.15 T，可以使得各向异性纳米材料沿磁场方向排列自组装，在溶剂挥发后固化制得微观有序透明的第一传导层。该薄膜的可见光透过率T约为87%，薄膜电阻约为235 Ω/□。

再将浓度10 mg/ml的纳米银线（AgNW）乙醇分散原液和无水乙醇按照1：6的质量比混合，混匀器混匀10 min得到均匀分散液，纳米银线平均直径35 nm,长度15 um。以与第一传导层纳米材料取向方向（外加磁场方向）相垂直的方向，将衬底在稳定分散液中浸渍提拉，衬底运动下降和提拉速度都为3000 μm/s，浸渍时间为100 s，涂拉周期次数为1，涂布工艺步骤结束后，用乙醇清洗衬底基板背部，置于50 ℃高温热板上5 min，烘干挥发性溶剂，形成微观有序的第二传导层。该复合导电薄膜的可见光透过率T约为85%，薄膜电阻约为107 Ω/□。

传导层间的纳米材料取向方向之间的夹角可以任意控制，以90°垂直交叉网络薄膜为例，如图2所示。为了结构示意清晰，不同纳米材料并不是按实际长度比值等比例表示；最终得到复合导电薄膜的横截面示意图如图3。

实施例6：

首先选用铁铂纳米线作为磁性纳米材料来制备有序透明导电薄膜，其纳米结构为1.5 nm直径的金属铂纳米线，平均长度大于1 μm，纳米线末端有直径为3 nm的纳米金属铁颗粒；分散在正己烷、甲苯分散液中，浓度为20 mg/ml，纯度高于99.5%，分散液呈黑色。

    分散液使用前需用混匀器震荡混合30 min，在衬底上刮涂均匀，形成厚度约为12 μm的湿膜。将衬底基板迅速转移至50 ℃热板上干燥固化10 min，同时使用普通条形磁铁或电磁铁，对衬底所在平面内施加定向的磁场，磁场强度B为1.15 T，可以使得各向异性纳米材料沿磁场方向排列自组装，在溶剂挥发后固化制得微观有序透明的第一传导层。该薄膜的可见光透过率T约为87%，薄膜电阻约为235 Ω/□。

再将浓度10 mg/ml的纳米银线乙醇分散原液和浓度为0.5 wt%的HPMC水溶液按照1：6的质量比混合，混匀器混匀10 min得到均匀分散液，纳米银线平均直径35 nm,长度15 um。以与第一传导层纳米材料取向方向（外加磁场方向）成45°夹角的方向，用2号（12 μm微槽）迈耶棒在衬底基板上均匀涂覆分散悬浮液，后迅速置于90 ℃高温热板上2 min，烘干挥发性溶剂，形成导电填料微观有序且有基质的第二传导层。该复合导电薄膜的可见光透过率T约为84%，薄膜电阻约为83 Ω/□。

传导层间的纳米材料取向方向之间的夹角可以任意控制，以45°有序交叉网络薄膜为例，如图4所示。为了结构示意清晰，不同纳米材料并不是按实际长度比值等比例表示。最终得到复合导电薄膜的横截面示意图如图5。

实施例7：

首先选用铁铂纳米线作为磁性纳米材料来制备有序透明导电薄膜，其纳米结构为1.5 nm直径的金属铂纳米线，平均长度大于1 μm，纳米线末端有直径为3 nm的纳米金属铁颗粒；分散在正己烷、甲苯分散液中，浓度为20 mg/ml，纯度高于99.5%，分散液呈黑色。

    分散液使用前需用混匀器震荡混合30 min，在衬底上刮涂均匀，形成厚度约为12 μm的湿膜。将衬底基板迅速转移至50 ℃热板上干燥固化10 min，同时使用普通条形磁铁或电磁铁，对衬底所在平面内施加定向的磁场，磁场强度B为1.15 T，可以使得各向异性纳米材料沿磁场方向排列自组装，在溶剂挥发后固化制得微观有序透明的第一传导层。该薄膜的可见光透过率T约为87%，薄膜电阻约为235 Ω/□。

    按1:3的质量比配制PEDOT/PSS悬浮液，使用前先超声2 min，用0.45 μm孔径大小的醋酸纤维素过滤膜进行抽滤，再用旋转涂覆方式将悬浮液旋涂成膜，最高旋转速度为1500 rpm，持续时间为30 s，形成各向同性的第二传导层。导电高分子除了起表面平坦化的作用外，还可以改善上下传导层间的电学接触耦合，从而提高薄膜导电特性。该复合薄膜的可见光透过率T约为86%，薄膜电阻约为127 Ω/□。

再将浓度10 mg/ml的纳米银线乙醇分散原液和浓度为0.5 wt%的HPMC水溶液按照1：8的质量比混合，混匀器混匀10 min得到均匀分散液，纳米银线平均直径35 nm,长度15 um。以与第一传导层纳米材料取向方向（外加磁场方向）成90°夹角的方向，用2号（12 μm微槽）迈耶棒在衬底基板上均匀涂覆分散悬浮液，后迅速置于90 ℃高温热板上2 min，烘干挥发性溶剂，形成导电填料微观有序且有基质的第三传导层。该复合导电薄膜的可见光透过率T约为84%，薄膜电阻约为47 Ω/□。

传导层间的纳米材料取向方向之间的夹角可以任意控制，以90°垂直交叉网络薄膜为例，如图6所示。为了结构示意清晰，不同纳米材料并不是按实际长度比值等比例表示。最终得到复合导电薄膜的横截面示意图如图7。

Claims (12)

1.一种磁场及其磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用。

2. 根据权利要求1所述的磁性纳米线在透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的磁性纳米线通过磁场的作用在透明导电薄膜中成线性排列。

3. 磁场及其磁性纳米线在提高透明导电薄膜的导电率并保持高透明度中的应用。

4. 一种透明导电薄膜，其特征在于，包括磁性纳米线。

5. 根据权利要求4所述的透明导电薄膜，其特征在于，包括磁性纳米线层、透明导电层和基板，所述的基板为最底层，所述的磁性纳米线层是通过磁场将磁性纳米线定向取向得到的。

6. 根据权利要求4所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述的磁性纳米线层为1~10层，所述的透明导电层为1~10层。

7. 根据权利要求4所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述的透明导电层的导电填料为低维导电材料。

8. 一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将含有磁性纳米线的溶剂分散于基板之上，然后在基板两段施加定向磁场，定向导向，之后将溶剂蒸干，即得。

9. 一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1. 将含有磁性纳米线的溶剂分散于基板之上，然后在基板两段施加定向磁场，定向导向，并将溶剂蒸干，得到磁性纳米线层，

S2. 将含有低维导电材料的溶剂分散于磁性纳米线层上，之后将溶剂蒸干，即得。

10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，S1和S2重复1~10遍。

11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，在S2中，在将含有低维导电材料的溶剂分散于磁性纳米线层上之后，通过迈耶棒取向，或通过电场诱导取向，或通过微流诱导取向，或通过机械摩擦取向，或通过紫外光配向取向，与磁场方向形成45~90°夹角。

12. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的磁场强度为0.03到2T，所述的定向导向的时间为10 s~30 min。