CN105261423A - 一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，包括至少一个放卷装置、至少一个涂布装置、至少一个配向装置、至少一个固化装置、至少一个复合装置和至少一个收卷装置，所述放卷装置用于放置基板，所述涂布装置用于在所述基板上涂布包含导电填料的油墨，所述配向装置以接触的方式使得导电填料实现有序排布。本发明通过在传统的卷对卷制备导电薄膜装置中引入配向装置，在生产过程中通过配向装置的配向作用，能够显着提高薄膜的导电率，且完全不影响导电薄膜的透光率。
Description
技术领域
本发明属于透明导电薄膜装置和制备方法技术领域，更具体地，涉及一种卷对卷制备高性能柔性透明导电薄膜装置和方法。
背景技术
透明导电薄膜的定义：①在可见光(波长380～760nm)的范围内应该有80％以上的穿透率。②导电性高，要有低于1x10-3Ω·cm的电阻率。透明导电薄膜被广泛应用于触控面板，平板显示器，薄膜太阳能电池的透明电极，可致发光器件等。传统的透明导电薄膜都是以氧化铟锡为主要的制作材料，但是在平板显示产品上，为了满足更大面积的应用、更高画质的呈现，氧化铟锡的光穿透率与面电阻都不能符合新一代的技术需求。此外，由于氧化铟锡质地脆，不具备可挠曲的特性，因此在柔性电子的应用领域上面受到极大的限制。为了满足高光穿透率、低面电阻、可挠曲性的三大需求，科学家们大力投入，希望能找到取代氧化铟锡的材料与技术。
现在用于制作透明导电薄膜的导电材料主要有：金属纳米线、金属纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管、氧化物半导体、导电高分子等。其中采用线状导电填料制作的透明导电薄膜具有优异的导电性能和透光率,在经过多次弯折后仍然能够保持较低的表面电阻值，被视为可以取代ITO的下一代透明导电薄膜。
通过少量的线状导电填料相互连接形成导电通路，填料周围仍然有大量的空白区域，薄膜表面填料实际覆盖面积极低，从而制作出高透光率、低表面电阻的柔性透明导电薄膜。同时，这些线状导电填料还可当作涂料，以卷对卷印刷方式将材料涂布于塑胶或玻璃介质上，在使用或应用上具有更大的弹性。
现有的卷对卷涂布装置，包含放卷、涂布、固化、复合和收卷单元，主要用于制备诸如PEN、PET、PE等功能膜材。然而，这些常规的卷对卷涂布装置均无法实现线状导电填料的交联，难以形成足够多的有效导电通路，从而影响基于线状导电填料的柔性透明导电膜的电学性能。
发明内容
本发明根据目前导电薄膜制备和装置技术中的不足，提供了一种卷对卷制备高性能柔性透明导电薄膜装置和方法。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，包括至少一个放卷装置、至少一个涂布装置、至少一个配向装置、至少一个固化装置、至少一个复合装置和至少一个收卷装置，所述放卷装置用于放置基板，所述涂布装置用于在所述基板上涂布包含导电填料的油墨，所述配向装置以接触的方式使得导电填料实现有序排布。
优选地，所述放卷装置放卷后薄膜行进方向为第一方向，配向装置使得导电填料沿着第二方向有序排列，第一方向与第二方向的夹角为配向角，配向角为0-90°；配向装置中配向器件以偏移第一方向一定角度、一定加速度运动；配向角通过配向器件运动加速度、配向器件运动方向偏移第一方向的角度，薄膜行进速度，配向器件初速度，完成一次配向时薄膜行进的路程调节。
如图10所示，两种方案，均实现配向装置以迈耶棒方向α以加速度a运动。
放卷后薄膜行进方向为第一方向，配向装置使得导电填料沿着第二方向有序排列，第一方向与第二方向的夹角为配向角γ，配向装置的朝向与第一方向的夹角为迈耶棒方向，配向角，其中a为配向单元移动的加速度、α为迈耶棒方向、vr为薄膜在第一方向的卷动速度，v0为配向器件初速度，s为完成配向所卷动的路程。
存在特殊情况，当加速度a＝0，配向器件初速度v0＝0时，如图11所示，可认为将配向装置固定，与卷动方向成迈耶棒方向α，此时从公式可得配向角γ＝α。
优选地，其特征在于，所述卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置还包括机械加压装置。
本发明还提供一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的方法，包括如下步骤：
S1.放置基板，并在所述基板上涂布包含导电填料的油墨；
S2.将S1中涂布油墨的基板进行配向，使得导电填料实现有序排布，形成交联的导电网络；
S3.将S2中实现配向后的油墨进行固化，形成导电层；
S4.将S3中固化后的导电层上涂覆保护层；
S5.将S4中涂覆保护层的基板收卷，即得所述高性能柔性透明导电膜。
优选地，所述S2中配向包括接触式配向和非接触式配向，所述接触式配向包括毛刷刮涂、迈耶棒刮涂或机械摩擦的一种；所述非接触式配向包括电场诱导、磁场诱导、微流诱导、Langmuir-Blodgett方法或有机高分子紫外光配向法中的一种。
优选地，所述S1中涂布方式包括刮刀涂布、狭缝涂布、迈耶棒涂布、正向辊涂布、逆转辊涂布、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷或喷墨打印。
优选地，所述配向装置中配向器件以偏移第一方向一定角度、一定加速度运动；配向角通过配向器件运动加速度，配向器件运动方向偏移第一方向的角度，薄膜行进速度，配向器件初速度，完成一次配向时薄膜行进的路程调节。
优选地，所述配向器件运动加速度大于等于0、配向器件运动方向偏移第一方向的角度大于等于0、配向器件初速度大于等于0。
在卷对卷制程中，涂布或配向过程中如迈耶棒配向等直接接触，优选地可以加速度移动，即a大于0，以补偿匀速移动可造成的溶液分布不均匀，从而提高导电性，且不影响透光率。
在取向涂辊网纹的形状、深度、每英寸线数及两辊之间接触线压力调定的情况下，黏合剂浓度越大、取向涂布张力越小、取向涂布速度越快，则涂层越厚。
如图9所示。图中取向单元从左端往右端运动。v1为取向单元开始的速度，v2为取向单元结束取向时的速度。若v1＝v2，即匀速取向时，会带动溶液流动，一开始溶液充足，会导致左端溶液较厚，到右端时溶液余量变少，导致右端溶液较薄，故取向后薄膜均匀性变差。
若修正右端薄膜偏薄，可以增加涂布速度，使v1<v2，补偿涂层厚度，使左右两端薄膜厚度趋同。具体操作可以使取向装置以加速度a移动，则使v1<v2。
优选地，所述S2中导电填料排布的方向与配向角存在角度偏差；超过50％的导电填料的配向角偏差为0-30°。
线性导电填料排布的方向并非指每根线性导电填料的指向与卷动正方向的取向角度都是γ。用有线性导电填料的指向呈一定的分布，不经过配向则趋向随机分布，经过配向后则满足以取向角度γ为平均值的正态分布，故存在有一定的角度偏差Δγ。
优选地，超过50％的导电填料的配向角偏差Δγ可以取0-30°，更优地，超过50％的导电填料的配向角偏差Δγ可以取0-20°；更优地，超过50％的导电填料的配向角偏差Δγ可以取0-10°。
优选地，所述的导电层包括导电填料或导电填料和非挥发性组分基质形成的复合薄膜。
优选地，非挥发性基质包含但不限于甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚氨酯树脂的一种或多种。
优选地，所述S1中导电填料包括线性纳米材料和导电碳材料及高分子材料，所述线性纳米材料包括但不限于金属纳米线、碳基纳米线、硅基纳米线、金属化合物纳米线、导电碳材料的一种或多种；所述导电碳材料包括石墨烯，所述导电高分子包括但不限于聚亚乙基二氧化噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
优选地，S1、S3和S5步骤可进行多次；所述S1和S3之间可进行一次或多次S2步骤。
在导电层上进行多次的S1、S3和S5步骤；所述S2中配向可以重复多次进行，即本发明实施例2提供的多层导电层的柔性透明导电薄膜的卷对卷生产。多层导电层不仅可以根据需要添加不用的导电填料，从而复合不同性能的导电填料的特性，达到更高的导电要求。
本发明提供一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，包括至少一个放卷装置、至少一个涂布装置、至少一个配向装置、至少一个固化装置、至少一个复合装置和至少一个收卷装置，其特征在于，所述放卷装置用于放置基板，所述涂布装置用于在所述基板上涂布包含导电填料的油墨，所述配向装置以非接触的方式使得导电填料实现有序排布，所述非接触的方式包括电场诱导、磁场诱导、微流诱导、Langmuir-Blodgett方法或有机高分子紫外光配向法中的一种。
本发明通过将用于导电填料在特定方向上实现有序排布的配向装置和技术用于卷对卷制备导电薄膜中，在不影响透光率的前提下提高导电率。且通过加速度取向提高薄膜的均匀性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在多次涂布、固化或涂布、取向、固化达到有序取向过程中，因为多层导电层间应力，不仅可以增强导电填料间的接触，降低接触电阻，而且提高薄膜的稳定性。
附图说明
图1是基于线状导电填料的透明导电膜的结构示意图
图2是两层导电层的透明导电膜的结构剖面图
图3是卷对卷制作高性能柔性透明导电膜的流程示意图
图4是卷对卷制作高性能柔性透明导电膜的设备示意图
图5是迈耶棒(Meyerrod)涂布装置的结构示意图
图6是迈耶棒(Meyerrod)刮涂配向的方法示意图
图7是电场感应(Electricfieldinduction)配向的方法示意图
图8是磁场感应(Magneticfieldinduction)配向的方法示意图
图9是加速度取向的原理示意图
图10是加速度取向的结构示意图
图11是加速度取向的特殊情况结构示意图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1基于线状导电填料的柔性透明导电膜的卷对卷生产
将浓度10mg/ml的纳米银溶液和浓度1wt％的HPMC水溶液按照1：6的质量比混合得导电油墨，其中纳米银线平均直径35nm，长度10um。如图3和图4所示，透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，第一PET卷状薄膜经由放卷装置1的放料锟11、张力锟12传送到涂布装置2，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线状导电填料的油墨，厚度约4-24um；将该涂布有导电油墨的PET薄膜传送至配向装置3(配向装置使用的配向实现方式包括毛刷刮涂、迈耶棒刮涂、机械摩擦、电场诱导、磁场诱导、微流诱导、Langmuir-Blodgett方法或有机高分子紫外光配向法的一种)，在配向单元31处使部分线状导电填料有序排布，以形成交联的导电网络；将其传送至固化装置4，利用固化单元41使导电层固化，温度约70-120℃；将涂布有单层导电层的PET薄膜传送至复合装置5，利用复合单元51在其导电层上复合一层保护层；最后经由张力锟62和收料锟61被卷至收卷装置6上，即制作完成高性能柔性透明导电膜。张力控制在60-100N，卷动速度在0-5m/min。
实施例2多层导电层的柔性透明导电薄膜的卷对卷生产
将浓度10mg/ml的纳米银溶液和浓度1wt％的HPMC水溶液按照1：6的质量比混合得导电油墨，其中纳米银线平均直径35nm，长度10um。如图3和图4所示，透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，第一PET卷状薄膜经由放卷装置1的放料锟11、张力锟12传送到涂布装置2，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线状导电填料的油墨，厚度约4-12um；将该涂布有导电油墨的PET薄膜传送至配向装置3，在配向单元31处使线状导电填料有序排布，以形成交联的导电网络；将其传送至固化装置4，利用固化单元41使导电层固化，温度约70-120℃，即完成单层导电层的涂布；使复合装置5的复合单元51不工作，但仍维持其传送功能，涂布有单层导电层的PET薄膜经由张力锟62和收料锟61被卷至收卷装置6上而重新形成卷材；再将此卷材作为第二PET卷材，经由涂布装置2和固化装置4即完成第二层导电层的涂布，厚度约4-12um，固化温度约70-120℃；然后将该涂布有两层导电层的PET薄膜传送至复合装置5，利用复合单元51在其最顶层的导电层上复合一层保护层；最后经由张力锟62和收料锟61被卷至收卷装置6上，即制作完成两层导电层的高性能柔性透明导电薄膜。张力控制在60-100N，卷动速度在0-5m/min。依此类推，多层导电层的高性能柔性透明导电薄膜的制作可以藉由涂布装置2、配向装置3和固化装置4的工艺步骤的选择性重复来实现，但需进行至少一次的配向。
实施例3迈耶棒刮涂配向方法
如图5所示，透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线性导电填料的油墨，并在配向单元31处，利用迈耶棒(Meyerrod)刮涂配向的方法使线性导电填料有序排布。如图6所示，所述PET薄膜上的线性导电填料最初是杂乱的分布，但当使用迈耶棒刮涂后，这些线性导电填料呈现出沿着刮涂方向排列的趋势。因此，可以通过改变迈耶棒刮涂的方向来控制所述PET薄膜上的线性导电填料的取向。迈耶棒采用厚度可以在4-24um。
实施例4电场感应配向方法
透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线性导电填料的油墨，并在配向单元31处，利用电场感应(Electricfieldinduction)配向的方法使线性导电填料有序排布。在如图7所示，所述PET薄膜的两端放置两个电极条，线性导电填料在未施加电场时是杂乱分布的，但施加电场后，这些线性导电填料呈现出沿着与电极条垂直的方向(即沿着电场的方向)排列的趋势。因此，可以通过改变施加电场的方向来控制所述PET薄膜上的线性导电填料的取向。更优地，可以在涂布装置21和配向单元31间添加固化装置4作预固化，温度在50-70℃，时间约2min。
实施例5磁场感应配向方法
透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线性导电填料的油墨，并在配向单元31处，利用磁场感应(Magneticfieldinduction)配向的方法使线性导电填料有序排布。其中，所述的线性导电填料为铁、钴、镍或其合金的纳米线等磁性材料。如图8所示，所述PET薄膜上的线性导电填料最初是杂乱的分布，但在所述PET薄膜的两端分别放置N、S两个磁极条后，这些线性导电填料呈现出沿着与磁极条垂直的方向(即沿着磁场的方向)排列的趋势。因此，可以通过改变施加磁场的方向来控制所述PET薄膜上的线性导电填料的取向。所用的磁场强度为0.03-2T，时间为10s-30min。
实施例6基于加速度配向方法的柔性透明导电膜卷对卷生产
将浓度10mg/ml的纳米银溶液和浓度1wt％的HPMC水溶液按照1：6的质量比混合得导电油墨，其中纳米银线平均直径35nm，长度10um。如图3和图4所示，透明绝缘的塑料基板卷材采用高透光率、低雾度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)卷状薄膜，第一PET卷状薄膜经由放卷装置1的放料锟11、张力锟12传送到涂布装置2，利用涂布单元21在所述的PET薄膜上均匀涂布一层包含线状导电填料的油墨，厚度约4-12um；将该涂布有导电油墨的PET薄膜传送至配向装置3(配向装置使用的配向实现方式包括毛刷刮涂、迈耶棒刮涂、机械摩擦的一种)，配向单元31设置偏移角度α＝128°、卷动速度vr＝2m/min、配向器件初速度v0＝0、配向加速度a＝1.5m/min2、完成配向所卷动的路程s＝0.3m，根据
则可以调节配向角γ约45°。使线状导电填料按配向角γ有序排布，以形成交联的导电网络；将其传送至固化装置4，利用固化单元41使导电层固化，温度约70-120℃，即完成单层导电层的涂布；使复合装置5的复合单元51不工作，但仍维持其传送功能，涂布有单层导电层的PET薄膜经由张力锟62和收料锟61被卷至收卷装置6上即制作完成高性能柔性透明导电薄膜。张力控制在60-100N，卷动速度在0-5m/min。取15×15cm区域等分为3×3区域分别测量厚度，如表1所示(单位：nm)，厚度在160.4±13nm。
表1实施例6制备得到的材料的等分区域的薄膜厚度测量值
| 区域1：148.8 | 区域2：155.4 | 区域3：153.7 |
| 区域4：156.3 | 区域5：161.9 | 区域6：167.9 |
| 区域7：156.7 | 区域8：169.5 | 区域9：173.4 |
对比例1
制备方法同实施例1，不同的是不经过配向装置处理过程。
对比例2
制备方法同实施例2，不同的是不经过配向装置处理过程。
实施例7
制备方法同实施例6，不同的是配向装置是固定的，配向角为45°。同样取15×15cm区域等分为3×3区域分别测量厚度，如表1所示(单位：nm)，厚度在154.1±40nm。
表2
| 区域1：122.5 | 区域2：119.3 | 区域3：188.7 |
| 区域4：123.2 | 区域5：158.5 | 区域6：190.1 |
| 区域7：141.7 | 区域8：170.7 | 区域9：172.9 |
下表1为将实施例1～7和对比例1～2制备的得到的导电薄膜性能参数
表3
Claims (14)
1.一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，包括至少一个放卷装置、至少一个涂布装置、至少一个配向装置、至少一个固化装置、至少一个复合装置和至少一个收卷装置，其特征在于，所述放卷装置用于放置基板，所述涂布装置用于在所述基板上涂布包含导电填料的油墨，所述配向装置以接触的方式使得导电填料实现有序排布。
2.根据权利要求1所述的卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，其特征在于，所述放卷装置放卷后薄膜行进方向为第一方向，配向装置使得导电填料沿着第二方向有序排列，第一方向与第二方向的夹角为配向角，配向角为0-90°；配向装置中配向器件以偏移第一方向一定角度、一定加速度运动；配向角通过配向器件运动加速度、配向器件运动方向偏移第一方向的角度，薄膜行进速度，配向器件初速度，完成一次配向时薄膜行进的路程调节。
3.根据权利要求1所述的卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，其特征在于，所述卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置还包括机械加压装置。
4.一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.放置基板，并在所述基板上涂布包含导电填料的油墨；
S2.将S1中涂布油墨的基板进行配向，使得导电填料实现有序排布，形成交联的导电网络；
S3.将S2中实现配向后的油墨进行固化，形成导电层；
S4.将S3中固化后的导电层上涂覆保护层；
S5.将S4中涂覆保护层的基板收卷，即得所述高性能柔性透明导电膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2中配向包括接触式配向和非接触式配向，所述接触式配向包括毛刷刮涂、迈耶棒刮涂或机械摩擦的一种；所述非接触式配向包括电场诱导、磁场诱导、微流诱导、Langmuir-Blodgett方法或有机高分子紫外光配向法中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S1中涂布方式包括刮刀涂布、狭缝涂布、迈耶棒涂布、正向辊涂布、逆转辊涂布、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷或喷墨打印。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配向装置中配向器件以偏移第一方向一定角度、一定加速度运动；配向角通过配向器件运动加速度，配向器件运动方向偏移第一方向的角度，薄膜行进速度，配向器件初速度，完成一次配向时薄膜行进的路程调节。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配向器件运动加速度大于等于0、配向器件运动方向偏移第一方向的角度大于等于0、配向器件初速度大于等于0。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2中导电填料排布的方向与配向角存在角度偏差；超过50%的导电填料的配向角偏差为0-30°。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的导电层包括导电填料或导电填料和非挥发性组分基质形成的复合薄膜。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，非挥发性基质包含但不限于甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚氨酯树脂的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S1中导电填料包括线性纳米材料和导电碳材料及高分子材料，所述线性纳米材料包括但不限于金属纳米线、碳基纳米线、硅基纳米线、金属化合物纳米线、导电碳材料的一种或多种；所述导电碳材料包括石墨烯，所述导电高分子包括但不限于聚亚乙基二氧化噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1、S3和S5步骤可进行多次；所述S1和S3之间可进行一次或多次S2步骤。
14.一种卷对卷制备高性能柔性透明导电膜的装置，包括至少一个放卷装置、至少一个涂布装置、至少一个配向装置、至少一个固化装置、至少一个复合装置和至少一个收卷装置，其特征在于，所述放卷装置用于放置基板，所述涂布装置用于在所述基板上涂布包含导电填料的油墨，所述配向装置以非接触的方式使得导电填料实现有序排布，所述非接触的方式包括电场诱导、磁场诱导、微流诱导、Langmuir-Blodgett方法或有机高分子紫外光配向法中的一种。
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| CN105261423B (zh) | 2017-08-29 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |