CN105271210B - 一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,属于石墨烯材料领域。该方法是将石墨进行热塑化处理,通过端羟基聚合物增加石墨的层间距,削弱石墨的层间范德华力,使其在螺杆挤出机中加工时具有热塑流动性和柔性,通过螺杆旋转的剪切应力,使石墨延展薄层化,特别是热塑性石墨含有的极性高分子聚合物、端羟基聚合物碳化后,在螺杆的强力剪切作用下,薄层化的石墨被螺杆剪切定向剥离获得石墨烯,避免了石墨烯层结构的损伤,较好地保存了石墨烯的晶格完整性,从而获得大尺寸面积的高质量石墨烯。这种通过热塑化石墨再利用螺杆挤出机剥离制备石墨烯的方法更具有工业化前景和适合大规模化生产,具有显著的市场应用价值。

Description

一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域,具体涉及一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法。
背景技术
自从石墨烯被发现以后,由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料,同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能。高质量的石墨烯是指片层面积较大,通常横向尺寸大于5微米,晶体结构完整、缺陷量少。然而,得到高质量的石墨烯是较困难的,即便通过已有技术手段得到高质量石墨烯,而难以量产,成为阻碍石墨烯产业发展的关键。
目前已有石墨烯的制备技术包括机械剥离法、衬底附生法、化学气相沉积法、氧化还原法、化学解理法等。但现有的技术方法或者难以实现量产,或者存在质量缺陷,或者存在安全和环境污染等问题,进而导致石墨烯成本价格居高不下。
现在大多数石墨烯生产都采用化学法,其目的是得到高质量的石墨烯。中国发明专利申请号201110048734.3公开了一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法,将石墨化催化剂的可溶性盐与聚合物以及有机溶剂均匀混合,并在惰性气氛保护下将反应器温度升至450~1000℃,在惰性气体保护下通入反应器进行化学沉积,制得石墨烯材料。而化学法低产量以及环境污染直接导致石墨烯高昂的成本,严重阻碍了石墨烯产业的发展。
相比之下,机械剥离更易获得低成本的石墨烯。机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片,可制备出最接近理想状态的石墨烯,但尺寸小。如球磨是通过介质球碰撞产生的摩擦和剪切对石墨粉进行研磨。中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法,该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1:2~1:15和去离子水混合装于球磨罐,固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时;再转入去离子水中,以3000-8000rpm的转速离心10-30min,得到黑色上层胶体悬浮液,制得不同浓度石墨烯水溶液。但是由于介质球对石墨层的冲击力极大,使石墨烯产生结构缺陷,降低剥离后石墨烯的尺寸,而且生产效率低,难以量产。
为了减少机械剥离对石墨烯晶体结构的破坏,中国发明专利申请号201310238984.2公开了一种对流气体剪切剥离二维层状材料的方法,该方法通过高压冷热气体循环对流产生的剪切力来剥离二维层状材料,通过反复循环的冷热气体剪切作用,可以生成单层及少数层的二维材料如石墨烯。该方法减少了生产工艺对二维层状无机材料晶体结构的破坏。但由于剪切力依靠对流气体产生,剪切力较弱,需要2小时左右的长时间反复循环碰撞,因此产量低,而且由于石墨长时间对流碰撞,得到的石墨烯横向尺寸小,难以获得大尺寸二维面积的石墨烯。
进一步,为减少机械研磨剥离对石墨烯结构的损伤,目前出现了借助超声波进行石墨的剥离或者分散液剥离,然而由于剪切力不足以克服石墨层间的范德华力,因而石墨烯的产率较低。如果在高剪切作用下不损伤石墨烯的晶体结构进行剥离,将极大地提高石墨烯的生产效率和质量。
发明内容
为了在高剪切剥离时不损伤石墨烯晶体结构,得到大尺寸二维面积的石墨烯,本发明提出一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法。该方法利用端羟基聚丁二烯的扩链削弱石墨层间的范德华力,并通过与极性高分子聚合物连接赋予石墨热塑性,通过螺杆挤出机的热塑挤压使石墨形成薄层,进一步碳化、剪切得到石墨烯,克服了机械剥离法制备石墨烯对石墨烯层晶体结构损伤的缺陷,实现了在高剪切条件下规模化生产高质量石墨烯。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于将石墨处理为热塑性材料,在热塑条件下利用螺杆挤出机将石墨进行延展薄层化、碳化、剪切后得到石墨烯,具体方法如下:
1) 将重量份85-90的石墨、重量份5-10份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5-1.5份的扩链剂加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在50-80rpm低速搅拌条件下,捏合混炼20-45分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与5-8重量份的极性热塑性高分子聚合物加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在280-350℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为同向平行螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂,并设置300-500℃的高温,同向平行螺杆挤出机产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯;
所述的异向锥形双螺杆挤出机是异向全啮合锥形双螺杆挤出机、异向部分啮合锥形双螺杆挤出机的一种,螺纹槽由进料向出料逐渐变浅,剪切逐步加强,实现石墨的薄层化;异向锥形双螺杆挤出机包括驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、双螺杆、机筒、排气等。具有温度可控,转速可控和连续进料的稳定反应特性。具有100-400℃的加热温控性,机筒内的双螺杆为直径20-200mm的两根锥形螺杆,通过500-1200rpm的高速旋转,物料在机筒中环绕锥形双螺杆被塑化挤压,并随着螺槽逐渐变浅,使热塑性石墨薄层化,具有了挤出力大、塑化性能好、产量高、能耗低的特征。
所述的同向平行螺杆挤出机是全啮合同向平行双螺杆挤出机、全啮合同向平行三螺杆挤出机、全啮合同向平行四螺杆挤出机中的一种,同向平行螺杆挤出机包括驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、螺杆、机筒、排气等,螺杆为积木式结构,由正向螺纹、反向螺纹及具有高剪切型捏合块组合而成,筒体内的内衬套根据螺块的不同可以调整,根据物料品种等工艺要求灵活组合出理想的螺纹元件结构形式,实现物料的输送、塑化、细化、剪切、排气、建压以及挤出等各种工艺过程,具有100-500℃的加热温控性,机筒内的螺杆为直径20-200mm的平行螺杆,通过500-1200rpm的高速旋转,使螺杆的啮合区产生连续运动的剪切,螺杆在运转中可对物料构成高效的取向剪切和拉伸作用。正是这种高效的剪切作用,使热塑性石墨被瞬间剪切剥离成大片的石墨烯。
优选的,所述同向平行螺杆挤出机的长径比≥25/1。
优选的,所述同向平行螺杆挤出机的剪切型捏合块占螺杆长度的3/4以上。
优选的,所述同向平行螺杆挤出机的剪切型捏合块与正向螺纹、反向螺纹相间配置。
优选的,所述同向平行螺杆挤出机的转速为800rpm。
所述的端羟基聚丁二烯是一种液体聚合物,其端羟基与石墨层间具有优异的结合性,其在扩链剂和高温下反应生成热塑性弹性体,一方面削弱石墨的层间范德华力,另一方面赋予石墨热塑加工性,防止石墨在螺杆挤出薄层化处理时层结构受到损伤。
所述的扩链剂为1,2—丙二醇、1,4—丁二醇、双酚A系二醇、蓖麻油中的至少一种。
所述的引发剂采用目前聚合物加工业中常使用的过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛等。
所述的极性热塑性高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯醚、尼龙、聚丙烯腈中的至少一种。这类极性高分子聚合物不但具有热塑加工性,而且在石墨热塑加工薄层化过程中削弱石墨的层间范德华力,促进后续剪切剥离。
所述的还原剂为一氧化氮、二氧化氮、氨气中的一种,还原剂的通入量较小,以维持还原环境,防止氧化。
目前通过石墨剥离制备石墨烯,采用研磨的方式对石墨烯的层结构造成了损伤,而采用液相插层搅拌剥离则由于剥离定向性差,因此剪切力不足。本发明一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其突出的特点是将石墨进行热塑化处理,通过端羟基聚丁二烯增加石墨的层间距,削弱石墨的层间范德华力,使其在螺杆挤出机中加工时具有热塑流动性和柔性,通过螺杆旋转的剪切应力,使石墨延展薄层化,特别是热塑性石墨含有的极性高分子聚合物、端羟基聚丁二烯碳化后,在螺杆的强力剪切作用下,薄层化的石墨被螺杆剪切定向剥离获得石墨烯,避免了石墨烯层结构的损伤,较好地保存了石墨烯的晶格完整性,从而获得大尺寸面积的高质量石墨烯。横向尺寸大于10微米的石墨烯占85%以上。这种通过热塑化石墨材料再利用螺杆挤出机剥离的方法更具有工业化前景和适合大规模化生产,具有显著的市场应用价值。
本发明采用石墨热塑化后再利用螺杆挤出机剪切剥离制备的石墨烯,与目前采用球磨直接研磨、氧化研磨再还原的石墨烯相比,本发明石墨烯的横向尺寸更大,晶体结构更为完整和有序,生产效率明显提高。主要性能对比如下表1所示。
表1:
本发明一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,与现有机械剥离石墨技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、通过石墨热塑化,赋予石墨热塑性和柔性,克服了现有研磨等机械剥离技术对石墨层结构造成的损伤,较好地保存了石墨烯的晶格完整性。
2、通过石墨热塑化,以及端羟基聚丁二烯增加石墨的层间距,在螺杆挤出机中通过螺杆旋转的剪切,使石墨延展薄层化,有利于对石墨的剥离,从而获得大尺寸二维面积的石墨烯。
3、通过使用双阶式螺杆挤出机,实现了石墨连续热塑化、薄层化、碳化、剪切剥离制备石墨烯,克服了因化学生产工艺而带来的严重环境污染和安全隐患,推动了石墨烯的量产化生产,大幅度降低了石墨烯的生产成本。
附图说明
为进一步明确一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,通过附图进行明示。
图1是本发明一种通过热塑化制备石墨烯的方法工艺过程示意图。其中,1-第一阶异向锥形双螺杆挤出机;2-第二阶同向平行螺杆挤出机;3-驱动电机;4-主加料口;5-辅助加料口;6-衔接口;7-辅助加料口;8-石墨烯出口。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1) 将重量份85的石墨、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的扩链剂1,2—丙二醇加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在50rpm低速搅拌条件下,捏合混炼20分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与5重量份的极性高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲脂加入双阶式螺杆挤出机的第一阶主加料口,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,螺杆转速为800rpm,控制螺杆挤出机的加热温度在280℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂氧化二苯甲酰,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨通过衔接口连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为全啮合同向平行双螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂一氧化氮,并设置400℃的高温,同全啮合同向平行双螺杆挤出机产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯。
通过分析检测,横向尺寸大于10微米的石墨烯占88%。
实施例2
1) 将重量份90的石墨、重量份8份的端羟基聚丁二烯、重量份1份的扩链剂1,4—丁二醇加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在60rpm低速搅拌条件下,捏合混炼25分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与6重量份的极性高分子聚合物聚对苯二甲酸乙二酯加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在320℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂过氧化二异丙苯,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为全啮合同向平行三螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂二氧化氮,螺杆转速为600rpm,并设置450℃的高温,全啮合同向平行三螺杆挤出机的剪切型捏合块占螺杆长度的3/4以上,产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯。
通过分析检测,横向尺寸大于10微米的石墨烯占92%。
实施例3
1) 将重量份86的石墨、重量份10份的端羟基聚丁二烯、重量份1.5份的扩链剂1双酚A系二醇加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在80rpm低速搅拌条件下,捏合混炼30分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与8重量份的极性高分子聚合物聚碳酸酯加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在280℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂偶氮二异丁腈,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为全啮合同向平行四螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂氨气,并设置400℃的高温,全啮合同向平行四螺杆挤出机剪切型捏合块与正向螺纹、反向螺纹相间配置,产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯。
通过分析检测,横向尺寸大于10微米的石墨烯占90%。
实施例4
1) 将重量份90的石墨、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的扩链剂蓖麻油加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在80rpm低速搅拌条件下,捏合混炼45分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与5重量份的极性高分子聚合物聚苯醚加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在300℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂偶氮二异庚睛,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为全啮合同向平行双螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂一氧化氮,并设置450℃的高温,全啮合同向平行双螺杆挤出机产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯。
实施例5
1) 将重量份85的石墨、重量份5份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5份的扩链剂双酚A系二醇加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在50rpm低速搅拌条件下,捏合混炼40分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与4重量份的极性高分子聚合物尼龙、4重量份的极性高分子聚合物聚丙烯腈加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在350℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂氧化二苯甲酰,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为全啮合同向平行四螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂氨气,并设置500℃的高温,全啮合同向平行四螺杆挤出机产生的强剪切使极性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯。

Claims (9)

1.一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于将石墨处理为热塑性材料,在热塑条件下利用螺杆挤出机将石墨进行延展薄层化、碳化、剪切后得到石墨烯,具体方法如下:
1) 将重量份85-90的石墨、重量份5-10份的端羟基聚丁二烯、重量份0.5-1.5份的扩链剂加入真空捏合机进行捏合,真空捏合机温度升至80-100℃,在50-80rpm低速搅拌条件下,捏合混炼20-45分钟,端羟基聚丁二烯借助端羟基插入石墨层间削弱范德华力,得到预混物;
2)将步骤1)得到的预混物与5-8重量份的极性热塑性高分子聚合物加入双阶式螺杆挤出机的第一阶,第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机,控制螺杆挤出机的加热温度在280-350℃,螺杆挤出机设置辅助加料口,在辅助加料口加入引发剂,引发剂引发扩链剂将端羟基聚丁二烯形成弹性热塑性聚合物,进一步增加石墨的层间距,使石墨具有热塑加工性,在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中,物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时,受到强烈的压延作用,极性热塑性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯形成的弹性热塑性聚合物连接将石墨延展成薄层;
3)步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶,第二阶螺杆机为同向平行螺杆挤出机,设置辅助加料口,在辅助加料口加入还原剂,并设置300-500℃的高温,同向平行螺杆挤出机产生的强剪切使极性热塑性高分子聚合物与端羟基聚丁二烯碳化,进一步螺杆挤出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨烯;
所述的异向锥形双螺杆挤出机是异向全啮合锥形双螺杆挤出机、异向部分啮合锥形双螺杆挤出机的一种,螺纹槽由进料向出料逐渐变浅,剪切逐步加强,实现石墨的薄层化;
所述的同向平行螺杆挤出机是全啮合同向平行双螺杆挤出机、全啮合同向平行三螺杆挤出机、全啮合同向平行四螺杆挤出机中的一种,螺杆为积木式结构,由正向螺纹、反向螺纹及具有高剪切型捏合块组合而成。
2.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述同向平行螺杆挤出机的长径比≥25/1。
3.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述同向平行螺杆挤出机的高剪切型捏合块占螺杆长度的3/4以上。
4.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述同向平行螺杆挤出机的高剪切型捏合块与正向螺纹、反向螺纹相间配置。
5.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述同向平行螺杆挤出机的转速为800rpm。
6.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述的扩链剂为1,2—丙二醇、1,4—丁二醇、双酚A系二醇、蓖麻油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述的极性热塑性高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯醚、尼龙、聚丙烯腈中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法,其特征在于:所述的还原剂为一氧化氮、二氧化氮、氨气中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105776188B (zh) * 2016-01-28 2017-10-17 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于液相剥离法制备石墨烯的剥离剂及其应用
CN105776190B (zh) * 2016-02-04 2017-09-15 成都新柯力化工科技有限公司 一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法
CN106185888B (zh) * 2016-07-04 2018-03-27 成都新柯力化工科技有限公司 一种连续研磨挤出制备石墨烯复合材料的设备及其方法
CN106276881B (zh) * 2016-08-23 2018-11-30 北京中能德源能源科技有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN107840326A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 比亚迪股份有限公司 一种制备石墨烯的方法
CN106496712B (zh) * 2016-09-30 2018-01-23 北京化工大学 一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法
CN107055519A (zh) * 2016-12-28 2017-08-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法
WO2020077004A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-16 Cornell University Continuous manufacture of graphenic compounds
CN109205601A (zh) * 2018-10-20 2019-01-15 安徽省彤歌碳纳米材料有限公司 一种通过零距离剪切制备少层均匀石墨烯的方法及其装置
DE102018218603A1 (de) * 2018-10-30 2020-04-30 Bühler AG Kontinuierliche Herstellung von Graphen
CN110561718A (zh) * 2019-09-20 2019-12-13 深圳市鑫迪科技有限公司 一种高效的双螺杆连续式密炼系统
CN112940767B (zh) * 2021-02-03 2023-01-03 南京康发橡塑机械制造有限公司 一种非餐余生活垃圾无害高碳转化方法及其产品和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103350554A (zh) * 2013-06-17 2013-10-16 南京科孚纳米技术有限公司 一种对流气体剪切剥离二维层状材料的方法
CN104355303A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高导电、导热碳材料薄膜及其成型工艺
CN104884243A (zh) * 2012-10-19 2015-09-02 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057762A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Empire Technology Development Llc Exfoliation of graphene by multilayer coextrusion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884243A (zh) * 2012-10-19 2015-09-02 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法
CN103350554A (zh) * 2013-06-17 2013-10-16 南京科孚纳米技术有限公司 一种对流气体剪切剥离二维层状材料的方法
CN104355303A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高导电、导热碳材料薄膜及其成型工艺

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