JP3135129B2 - 耐酸化性炭素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素−ホウ素（以下Ｃ
−Ｂということがある）の複合材料、特にホウ素（以下
Ｂということがある）成分が炭素（以下Ｃということが
ある）成分中に超微粒で均一に分散されている複合材料
からなる耐酸化性材並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料はその高温安定性より高温下で
用いられることが非常に多く、従って酸化消耗を少なく
する耐酸化性を付与することは究極の課題である。

【０００３】炭素材料は約３５０℃から酸化が開始し、
６００〜７００℃以上では酸化が著しく起こるようにな
る。従って元来優れた耐熱性材料である炭素材料も大気
中等の酸化性高温雰囲気ではあまり性能を発揮すること
ができない。

【０００４】そこで従来よりリン酸又はリン酸塩等の酸
化抑制剤を添加又は含浸させることにより、酸化速度を
抑えてきたが、その効果は充分ではなかった。

【０００５】炭素−ホウ素の複合材も耐酸化性を付与さ
れた炭素材として広く研究され、用いられている。

【０００６】Ｃ−Ｂ複合材料は、原子力産業に於いては
中性子吸収材として広く研究され、用いられている他、
この材料が炭素材の耐酸化性を向上させる性質を有する
ことから、高い酸化性を要求される各種用途に適用の可
能性が提案されている。

【０００７】現在一般的に知られているこのＣ−Ｂ複合
材料の製造方法としては、専ら別途に製造されたＢ_４Ｃ
（炭化ホウ素）と、炭素材又は炭化し得る原料とを混合
し、高温下で焼成し、両者を固溶体化する方法が良く知
られている。例えば特開昭６２−１０８７６７号、特願
昭６２−２９７２０２号などが挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の製造方法に
より得られたＣ−Ｂ複合材料は、粗大なるＢ_４Ｃを粉砕
して炭素と混合するものであるが、粉砕が機械的粉砕で
あるため、その微粉化及び混合には限界があり、目的物
Ｃ−Ｂ複合材としてはＢ_４Ｃの部分、Ｂ_４Ｃと炭素が固
溶化された部分及び炭素のみの部分が混在し、微細に観
察する時全体として完全均一とは言い難いものであっ
た。

【０００９】また上記従来方法では、粉体同志を混合、
成形、焼結するものであるため、焼結後の材料につい
て、切削、成形加工する際の不便さがあり、切削粉の廃
棄等により、高価なＢ_４Ｃの原料効率が低下する欠点が
あった。

【００１０】更に従来の方法でも最も大きな問題点は、
ホウ素以外の無機質不純物を多く含む（通常約５０００
ｐｐｍ）ことである。この不純物は配合原料の粉砕、混
合、成形、焼成等の各工程で鋼鉄製機械類との接触等に
よって混入されてくるものであり、従来方法では避ける
ことの極めて難しいものである。Ｂ−Ｃ複合材料の用途
によっては、少量の無機質不純物の共存は大きな問題と
ならない場合もあるが、冶金産業向け、特に精密な組成
を要求される合金溶解用ルツボや撹拌棒等は、これら部
材が高温で酸化損耗された場合、合金中に混入、汚染の
原因となることもあった。

【００１１】またセラミック焼結用ホットプレス用部材
として用いられる場合にも同様の汚染源となることもあ
った。そこで精密冶金用炭素材としては特に高純度化さ
れた材料、例えば無機質不純物が２０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、実質的に５ｐｐｍ（原子吸光分
析又は発光輝線スペクトル法による）に近い高純度炭素
材を用いるのが常である。このような高純度炭素材の製
法としては、例えば特願昭６１−２２４１３１号に示さ
れるように、無機質元素は揮発性の高いハロゲン化処理
によって除かれるが、Ｂ_４Ｃ−Ｃを原料とする複合材料
に於いては、炭素材中にホウ素が存在するために、複合
化した後はこの方法を用いて不純物を除くことができな
い。

【００１２】本発明は、従来法であるＢ_４Ｃ−Ｃ粉を原
料とする上記の種々の欠点を解消し、更に優れたＢ−Ｃ
複合材を開発し、これを耐酸化性炭素質複合材として利
用することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来方
法の欠点を解決し、より優れた材料を開発するために研
究を進め、先ずホウ素源として従来方法の原料であるＢ
_４Ｃを使用せず、新しく酸化ホウ素又はその水和化合物
を溶融又は溶液の形で炭素材に含浸せしめる方法を採用
した。この方法によりホウ素成分は分子状のレベルで微
細な炭素粒表面又は炭素材中の微細な細孔内に浸透し、
Ｂ_４Ｃの粉体使用の場合に比し極めて微細に、且つ全体
にわたって分散させることができる。

【００１４】更にこのようなホウ素を酸化物の形で使用
するため、酸化物と炭素との反応によってホウ素が炭素
内に固定され固溶体化するに適した反応方式、即ち炭素
材へのホウ素化合物の液状での含浸に引き続き、含浸さ
れているホウ素化合物が炭素材から揮散しない条件で、
且つホウ素と炭素が固溶化反応する条件として、高温、
高圧下にて焼成する製法を開発し、この新しい方法で得
られたＣ−Ｂ複合材が後記するように従来法であるＢ_４
Ｃ粉混入法に比し著しく耐酸化性が高い特徴を有するも
のであるため、本来空気中、高温下での酸化雰囲気下で
の適用がその酸化損耗のために頻繁に部品を交換しなけ
ればならなかった従来の製造法による欠点を補い、耐酸
化性に優れ、加工性も良好なものであることを更に見出
し所期の目的に達した。

【００１５】

【発明の作用並びに構成】本発明に於いて使用するＣ−
Ｂ複合材料の製法について説明する。

【００１６】＜第一工程＞ 耐圧容器内で炭素材、例えば等方性高密度炭素材（東洋
炭素（株）製「ＩＧ−１１」）の切削成形体に、溶融酸
化ホウ素を６００〜１４００℃、好ましくは８００〜１
２００℃にて加圧含浸せしめる。この際耐圧容器内を一
旦減圧にして炭素材細孔内に含まれる空気を除いてから
含浸させることが望ましいが、必ずしも事前脱気しなく
ても良い。

【００１７】炭素質基材にＢ_２Ｏ_３を含浸せしめるには
数ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でも良いが、深部まで完全に圧
力浸透させるには５０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２にすること
が望ましい。この加圧は、炭素質基材の空孔率、粒度、
細孔分布、温度等により適宜に決定される。

【００１８】＜第二工程＞ Ｂ_２Ｏ_３を含浸せしめた炭素質基材は不活性気体を圧力
媒体として高温、高圧下にて加熱処理（以下ＨＩＰとい
うことがある）を行う。加熱処理により、例えばＡｒ等
の不活性ガスを媒体として用いることにより恰も水圧で
押すように炭素材及びＢ_２Ｏ_３液を各方面から均等に圧
力をかけ、Ｂ_２Ｏ_３の蒸散を防ぎつつ、炭素材内に閉じ
込め、温度の効果による炭素とホウ素の化学反応が進行
する。

【００１９】加熱処理装置内の圧力及び温度は、５０ｋ
ｇ／ｃｍ^２以上、１５００℃以上の温度、望ましくは２
０００℃以上、１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２が良
い。この場合温度が２３００℃を超えると、炭素とホウ
素の固溶体の分解反応が併発するので好ましくない。

【００２０】以上第一、第二工程が必須であるが、製造
条件によってはほんの少量のＢ_２Ｏ_３が炭素材中に残る
場合があり、この複合材の使用場所、目的によってはこ
れを嫌うことがある。そこでこれを除くために次に第三
工程を任意に加えることもできる。

【００２１】＜第三工程＞ 第二工程でＨＩＰ処理を終わった複合材を１０Ｔｏｒｒ
以下、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１０００℃
以上、好ましくは１５００℃以上の高温、減圧下処理に
より、複合材中に遊離残存するＢ_２Ｏ_３量は０．１％以
下に減少させることができる。このようにして得られた
Ｂ−Ｃ複合材は従来法のようにＢ_４Ｃ粉を用いた複合材
に比べ格段にホウ素が微細であり、且つ全体に均一に分
散されている。

【００２２】本発明に於いて使用される炭素基材は上記
例示のように等方性炭素材の他、一般炭素材、異方性炭
素材（例えばパイロカーボン、パイログラファイトな
ど）、炭素−炭素複合材（以下Ｃ／Ｃ材ということがあ
る）等、炭素材の種類を問わず適用可能である。本発明
は炭素粉及びＢ_４Ｃ粉を用いず、別途製造された炭素材
を切削等で成形された炭素材を用いるため、その形状、
組織、骨格をそのままの状態でホウ素化することができ
ることが最大の特徴として挙げられる。

【００２３】例えば高純度等方性高密度黒鉛材を基材と
して用いてホウ素化した場合には、ホウ素化合物の純度
の良いものを使用すれば得られる複合材としては、炭素
とホウ素以外の元素の不純物は基材の純度とほぼ同じ２
０ｐｐｍ以下と非常に小さいものが得られる。これは原
料の粉砕、混合、圧縮成形等機械的処理工程中の汚染が
本発明の場合皆無であることによるものと思われる。

【００２４】本発明方法の特徴を示す端的な例として、
炭素／炭素複合材のホウ素化の場合が挙げられる。従来
法のようにＢ_４Ｃ粉を用いる場合、非常に細かく粉砕し
ても１μｍ以下の粒径に粉砕することは特殊な設備と技
術を要し、この粒子を樹脂成分と混和し、炭素繊維に塗
布し、プリプレグを作り、更に成形、加熱硬化、炭化
し、その後切削加工してホウ素化Ｃ／Ｃ材製品を作る方
法が考えられるが、この従来法の最大の欠点は炭素材を
完全に黒鉛化できない点にある。何故ならば炭素の黒鉛
化には２５００〜３０００℃の高温焼成が必要であるに
もかかわらず、Ｂ_４Ｃ成分は２３００℃で分解を始める
からである。また予め３０００℃での高温焼成によって
黒鉛化されたＣ／Ｃ材の微細なる細孔内に、後からＢ_４
Ｃ細粉を押し込むことは不可能に近く、ましてホウ素成
分をＣ／Ｃ材の深部まで均一に分散させることはできな
い。このことは一般炭素材ブロックについても同様に言
えることではあるが、Ｃ／Ｃ材についでは炭素繊維の強
度を維持しつつホウ素化を計らねばならない点に特に困
難があった。

【００２５】この点本発明方法による場合、極めて容易
にＣ／Ｃ材のホウ素化が可能である。即ち既に述べた如
くホウ素成分は溶融又は溶液の形で分子レベルの大きさ
で炭素材の細孔内に圧力によって強制的に圧入され、深
部まで均一に分散させることができる。且つこのホウ素
成分の強制圧入作業及びその後の焼成作業によってＣ／
Ｃ材としての組織に変化はなく、炭素材は事前に３００
０℃での黒鉛化処理を行っているので、ホウ素化反応を
進めるために２０００℃にて焼成しても、得られるホウ
素化成形体はＣ／Ｃ材としての充分の物性を有するもの
となる。

【００２６】一方炭素材に含浸されるホウ素成分は、原
理的には加熱により溶融又は溶媒によって液状になし得
るホウ素化合物が本目的に供し得るが、炭素材と共に加
熱焼成して無機質不純物を残すものは、炭素材の汚染を
招き、用途に制約を生じるので好ましくない。したがっ
て焼成によって熱的分解又は炭素との反応によってホウ
素のみを残して分解揮散する化合物が望ましい。この点
からは、含ホウ素有機化合物やホウ素のハロゲン化物等
も試みられたが、経済性及び取り扱いの容易性などの点
から、本発明に於いては酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びそ
の水和化合物、例えばＨ_３ＢＯ_３、オルトホウ酸が最適
なものとして例示できる。例えばＢ_２Ｏ_３と炭素との化
学反応としては、 ２Ｂ_２Ｏ_３＋７Ｃ→Ｂ_４Ｃ＋６ＣＯ がＢ_４Ｃの生成反応として知られているが、本発明のよ
うに非常に多量の炭素の中に分子レベルの大きさのＢ_２
Ｏ_３が分散されて生成した（炭素−ホウ素）複合材が上
記の反応式通りに進んでいるかどうかは明確ではない。
実施例１に示す方法で得られた複合材について種々の分
析を行った結果、化学分析によっては４重量％のホウ素
成分が測定され（遊離Ｂ_２Ｏ_３ ０．０２％）、且つ中
性子照射の結果からも明らかなホウ素成分による中性子
吸収の事実が観察されるにもかかわらず、Ｘ線回折装置
による観察では、Ｂ_４Ｃの存在を示すピークは僅かであ
る。他の特定の結晶系を示すピークも少なく、ブロード
な部分が多いことから、不定形物又は固溶体の状態をな
すものと推考される。従って最終製品は、Ｂ_４Ｃという
特定の化合物を示す明確な形態ではなく、（ＢｘＣｙ＋
Ｃ）の形としての固溶体の形態であろうと推察される
が、本発明はこのような固溶体の形態に拘束されるもの
ではない。

【００２７】ホウ素成分としては酸化ホウ素（Ｂ
_２Ｏ_３）の他、それの水和化合物も同様に使用すること
ができる。水和化合物としては、例えばホウ酸（Ｈ_３Ｂ
Ｏ_３，Ｂ（ＯＨ）_３）が挙げられる。

【００２８】これらホウ酸は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）
に比べ、比較的低い融点（１８５℃）を有し、それ以上
の温度では水分を放ちながら分解し、（Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ
_３ＢＯ_３）固溶体的な形態となり、液状を保つ。従って
ホウ酸を原料に用いた場合には、容器内に適当な粘度を
保つ温度、即ち３００〜５００℃に保ちつつ、ホウ酸を
溶融し、これに炭素材を浸漬し、加圧含浸により炭素材
細孔内に強制的に圧入せしめる。以上の第一工程（含
浸）に引き続いて行う第二工程（ＨＩＰ処理工程）は、
上記したＢ_２Ｏ_３の場合と同様に実施し得る。

【００２９】次にこれらホウ素化合物と炭素材とを原料
として本発明方法を実施する際の態様について説明す
る。

【００３０】ホウ素化合物は加熱溶融し、液状になった
状態又は適宜な溶媒に溶解した溶液の状態で加圧含浸さ
れる。例えばＢ_２Ｏ_３の融点は常圧にて４５０℃、沸点
は１５００℃であり、この温度範囲で液状となるが、含
浸操作は６００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２
００℃の温度範囲が適当である。

【００３１】先ず第一工程として、耐圧容器内にてＢ_２
Ｏ_３と炭素材を入れ、真空、加熱、加圧法によって炭素
形成体の細孔空隙にＢ_２Ｏ_３を圧入する。この際Ｂ_２Ｏ
_３圧入に先立って容器内を一旦減圧にし、炭素材の細孔
内に存在する空気を除去しておくと、Ｂ_２Ｏ_３の圧入が
完全で、容易であるが、圧入圧力が高いので、この一旦
減圧操作は必須ではない。圧入圧力は、数ｋｇ／ｃｍ^２
でも良いが、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であ
る。

【００３２】次に第二工程としてＨＩＰ処理を行う。第
一工程でホウ素化合物を含浸させた炭素材を、常圧で２
０００℃で加熱しても、驚くことに炭素材は殆どホウ素
化されない。高温加熱によってホウ素成分が蒸散し、炭
素材との反応で固溶体化することが殆どないからと思わ
れる。第二工程での加熱は、高い圧力下に於いて行うこ
とが必要である。高温・高圧で行う処理は例えばＡｒ等
の不活性ガスを媒体として、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、
１５００℃以上の温度、望ましくは１００〜２０００ｋ
ｇ／ｃｍ^２、２０００℃以上の条件で行う。このＨＩＰ
処理により炭素材中へホウ素化合物を固溶拡散させ、化
学的に定着させることができる。

【００３３】以上が第二工程で、第一工程と共に必須の
操作であり、通常の［炭素−ホウ素］固溶体としての用
途や目的のためには充分であり、更に必要に応じて切削
成形加工処理等の仕上げを行って市場に供される。

【００３４】しかし特殊な高純度合金製錬用設備の部品
としての用途に用いるためには残存未反応Ｂ_２Ｏ_３量は
できるだけ少ない方が良い。このようなＢ_２Ｏ_３が残存
する材料を若し原子炉内に用い、高温条件下にて使用さ
れた場合、蒸発したＢ_２Ｏ_３が比較的低温部に析出固結
し、作動を阻害するトラブルの原因となったり、金属製
部品を腐食したり、製品である金属等を汚染したりする
からである。

【００３５】そのためには残存するＢ_２Ｏ_３をできるだ
け事前に除いておくことが好ましく、この場合は必要に
応じて次に記す第三工程を付け加えることができる。

【００３６】＜第三工程＞ 第二工程で得られた固溶体を、耐圧容器に入れ、減圧
下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは５Ｔ
ｏｒｒ以下の強減圧下、１５００℃以上の熱処理を施
し、Ｂ_２Ｏ_３を蒸発除去する工程が付け加えられる。

【００３７】このような処理を行うことによって、Ｂ_２
Ｏ_３残存量を０．０１重量％にまで少なくすることがで
きる。

【００３８】本発明法によって得られる材料は極めて優
れた耐酸化性を有し、従来のＢ_４Ｃの粉を混合して得ら
れた複合材よりも高い耐酸化性を有し、金属溶湯用ルツ
ボ、撹拌棒、液位検出用端子、連続鋳造用ノズル、ホッ
トプレス用ダイス等の分野に威力を発揮する。

【００３９】

【発明の効果】本発明複合材料は、炭素中にホウ素が均
質に、しかも微粒で拡散している。このため耐酸化性用
炭素材として極めて優れたものであって、酸化損耗を受
け易い雰囲気下に於いて使用される炭素質複合材として
広く利用され、産業上の効果は極めて大きい。また切削
成形された炭素基材をそのままホウ素化することから、
炭素材の物性低下もなく、経済的にも有利である。酸化
損耗が少ないことが必要とされる用途としては、 連続鋳造用ダイス 発熱体 金属溶湯撹拌用棒等の治具、センサー検知棒 原子炉用黒鉛（高温ガス炉の炉心材にはＢ入りは駄
目） 高温用軸受 ルツボ ホットプレス用鋳型 ポストチップ等の高温治具 ハーメチック封止用炭素部材 等が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下にＣ−Ｂ複合材料の製造例たる参考例及
び実施例を示して本発明を詳しく説明する。

【００４１】

【参考例１】＜第一工程＞ 等方性黒鉛材（東洋炭素（株）製「ＩＧ−１１」）に、
オートクレープを用いて１２００℃で溶融したＢ_２Ｏ_３
（試薬特級）に該黒鉛材を浸漬し、Ｎ_２ガスにて１５０
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１時間加圧し、Ｂ_２Ｏ_３を該黒鉛
材の気孔中に含浸した。

【００４２】＜第二工程＞ 含浸終了後更にＨＩＰ処理装置を用い、温度２０００
℃、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１時間保持し（圧力
媒体Ａｒ）、ホウ素を該黒鉛材中へ拡散、固溶体化し
た。尚ＨＩＰ処理の際、被処理品を黒鉛製の円筒型のサ
ヤに入れ、蓋をした。

【００４３】＜第三工程＞ その後真空容器を用い、１Ｔｏｒｒ、２０００℃で１時
間真空処理を行った。得られた複合材料のホウ素濃度は
マンニットール法で測定し、４．０重量％（ホウ素元素
として）であった。その内Ｂ_２Ｏ_３は０．０２重量％で
あり、殆ど全ての未反応のＢ_２Ｏ_３が蒸散、除去されて
いた。

【００４４】

【参考例２】参考例１で得られた炭素−ホウ素複合材料
を更に参考例１と同様な処理を繰り返し行った。それに
よって得られたホウ素複合材料のホウ素濃度は７重量％
であった。その内Ｂ_２Ｏ_３は０．０３重量％であった。

【００４５】上記から明らかな通り、参考例１に示す処
理を繰り返すことによって、複合材料中のホウ素含量を
高め得られることが判った。

【００４６】

【参考例３】ＰＡＮ系高強度炭素繊維（３０００フィラ
メント、繊維径７μｍ、引張強度３００ｋｇ／ｍｍ^２）
の平織りクロスに、フェノール樹脂溶液（レゾール型フ
ェノール樹脂をメタノールで２〜３倍に希釈した溶液）
を含浸塗布し、２４時間風乾を行いプリプレグシートを
得た。

【００４７】このプリプレグシートを乾燥器中で積層、
熱処理し（１００℃×０．５時間）、その後金型に詰
め、油圧プレスで１４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で
１時間保持して２枚の積層体たる２Ｄ成形体を得た。

【００４８】得られた成形体をコークス粉体中に詰め、
非酸化性雰囲気で１０００℃まで昇温速度１０℃／時間
で処理し、その後真空炉を用い５Ｔｏｒｒの減圧下で、
２０００℃まで１００℃／時間の速度で高温処理を行っ
た。クラックのない２ＤＣ／Ｃ複合材が得られた。

【００４９】上記２ＤＣ／Ｃ複合材に対して、オルトホ
ウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１重量部に対して、水１重量部を加
えて得られた溶液を加え、浸漬、含浸させた。これを１
２０℃に保った乾燥器内にて水分を蒸発させた。その後
水溶液含浸処理を更に１回実施した。該水溶液は比較的
粘度が低く、Ｃ／Ｃ複合材中の空隙や細孔内に、深部ま
で容易に含浸されていることが確認された。

【００５０】以上を第一工程（含浸処理）とし、参考例
１に示すのと同様の条件下にて第二工程を実施して、Ｃ
／Ｃ複合材を基材とした炭素−ホウ素複合材を得た。得
られた製品中のホウ素濃度は３．７％（ホウ素元素換算
値）であった。

【００５１】

【参考例４】炭素基材として、メソフェーズ球晶炭素
（川崎製鉄（株）「ＫＭＦＣ」）を平均粒径５μｍ以下
に粉砕し、熱圧成形後、再に２５００〜３０００℃で焼
成し、得られた高純度超微粒等方性黒鉛材（以下ＩＳＯ
−８８０と略称する）を使用し、参考例１と同様の方法
でホウ素化反応を行った。

【００５２】この炭素基材は緻密、高強度の特性を有す
る炭素材で、細孔容積の小さい材料であるが、参考例１
に示す方法でホウ素化を行ったところ、得られたＣ−Ｂ
複合材中のホウ素濃度は２．６％（重量）であり、且つ
第三工程の処理を行った後の残存Ｂ_２Ｏ_３量は０．０１
％以下と測定された。

【００５３】尚ホウ素化処理を行った前後、即ちＩＳＯ
−８８０原材と、本参考例によるホウ素化反応後に於け
るホウ素以外の元素の分析値は表１の通りであった。

【００５４】

【表１−１】

【００５５】

【表１−２】

【００５６】

【表１−３】

【００５７】尚一般素材は通常４００ｐｐｍ前後の不純
物を含声するが、これを高温ハロゲン化処理（例えば特
開昭６３−７９７５９号）により１０ｐｐｍ以下、目的
により全灰分量を１〜２ｐｐｍ以下にすることができ
る。本例に於けるＩＳＯ−８８０はＩＳＯ−８８を例え
ば特開昭６３−７９７５９号に記す方法でハロゲン化処
理によって不純物を事前に除去した材料である。分析方
法は原子吸光分析法及び発光輝線スペクトル法等の併用
による。また（−）は検出せずを示す。

【００５８】表１のホウ素化処理前後の不純物量の分析
結果からも明らかなように、ホウ素以外の元素は増加し
ていないことが判る。

【００５９】

【参考例５】炭素基材としてＩＧ−１１を参考例４と同
じ高純度化処理して得られたＩＧ−１１０を基材として
用い、参考例１と同じ方法によって調製した試料（ホウ
素含有量４．２％）。

【００６０】またホウ素元素の分散状態を調べるために
参考例１及び３に示す方法で得た試料を中性子照射試験
に供した。

【００６１】ホウ素元素の分散状態を調べるために参考
例１及び３に示す方法で得た試料を中性子照射試験に供
した。

【００６２】ホウ素元素の分散状態を調べるため、ホウ
素元素が非常に高い中性子吸収能を有する性質を利用し
た方法を援用した。

【００６３】以下にその中性子照射法による本発明方法
にかかる試料中のホウ素成分の分散状態調査の結果を示
す。

【００６４】参考例１及び３にて調製した試料及び従来
法にて調製した試料を用いて中性子照射試験を行った。

【００６５】＜供試試料＞従来品 市販Ｂ_４Ｃ粉を粉砕し、３〜７μｍ径の粒度を持つもの
を選び、用意した。別途、石炭コークス粉（平均粒径１
５μｍ以下）５０重量部、人造黒鉛粉（平均粒径４０μ
ｍ以下）１０重量部及びピッチ４０重量部を混和し、加
熱下（２３０℃、２時間）混練後、成形粉砕する。この
粉砕品１００に対して上記Ｂ_４Ｃ粒７．７重量部を添加
し、少量の粘結剤と共に、加熱、混練した。この混練物
を加圧成形し、２０００℃にて焼成せしめ、原材を得
た。化学的分析の結果、ホウ素含有量は４．２重量％て
あった（純ホウ素換算値）。

【００６６】参考例１ 前記参考例１に記載の方法により得られた原材。

【００６７】参考例３ 前記参考例３に記載の方法により得られた原材。

【００６８】上試の３種類の原材を、厚さ２ｍｍの薄い
板状に切断し、中性子照射試験に供した。

【００６９】中性子照射試験装置： 住重試験検査（株）製 中性子ラジオグラフィ

【００７０】ビーム照射量： ３４．４μＡ・４６５３ｓｅｃ（１６０．０ｍＣｂ）

【００７１】中性子照射方法： 乾板上に試料を置き、中性子を照射した。中性子が吸収
された部分は白く、吸収されなかった部分は黒く露光さ
れている。

【００７２】試験結果： 試験結果を図１〜２に示す。但し図１〜２は中性子照射
による露光写真を基に作図した概略説明図である。

【００７３】従来品の場合は図２の通りホウ素成分はＢ
_４Ｃの粒状として存在し、中性子が吸収された部分は、
未露光状態として白く斑点状として残る。ホウ素の無い
部分、即ち中性子が照射された部分は黒く露光されてい
る。尚この図面はこの斑点を明瞭に出すため、１０倍に
拡大したものを示す。

【００７４】参考例１の場合はホウ素成分が非常に微細
に、且つ均一に分散している。拡大しても白い斑点は認
められない。従って得られる図面は全面が白と黒の均一
な中間色として露光され、図１のように白い斑点は観察
されていない。

【００７５】参考例１に於いて示したように、ホウ素成
分としては４％存在しているにかかわらず、白い斑点と
して吸収点が発現していないのは、ホウ素が非常に微細
な状態で分散された状態であることを示している。

【００７６】尚参考例３の場合は（炭素−炭素）複合材
中にホウ素を含浸したものであり、写真による分析結果
はないが、試料全体にわたって均一に超微分散状態で分
布しているものてある。

【００７７】以上従来品と本発明品の比較から、両者に
はホウ素成分の分散状態に顕著な差があり、本発明方法
の場合ホウ素が全体にわたって均一に、且つＢ_４Ｃ粉状
物とは比較にならない程微細に分散されていることが明
らかである、

【００７８】尚参考例２及び４についても上記と同様の
試験を行ったところほぼ同様の結果であった。

【００７９】さてこのようなホウ素成分が超微分散して
いるＣ−Ｂ複合材料は極めて優れた耐酸化性を有する。
この耐酸化性は炭素材を酸化性需囲気下にて使用する場
合には具備することが必須の特性の一つである。ここで
本発明にかかる方法で調製せられたる試料の耐酸化性を
測定した実施例を示す。

【００８０】

【実施例１〜２】参考例１、及び５で調製した（ホウ素
−炭素）複合材の耐酸化性を調べた。

【００８１】

【比較例１】従来方（Ｂ_４Ｃ粉使用：前記中性子試験と
同じもの）にて調製した試料（ホウ素含量４．２％）。

【００８２】

【比較例２】参考例１に用いた試料を調製時に使用した
炭素原材（ＩＧ−１１）（ホウ素含量０．０％）

【００８３】

【比較例３】参考例１に用いた試料を調製時に使用した
炭素原材（ＩＧ−１１）を更にハロゲン化法にて高純度
化したもの（ＩＧ−１１０）（ホウ素含量０．０％）

【００８４】上記５つの試料を（３２×２０×１２．５
ｍｍ）に裁断し、７００℃に保った空気浴加熱器中にて
放置、適宜の時間毎に重量減少を測定し、酸化消耗率を
測定した。測定結果を図３に示す。但し図３に於いて夫
々の番号は下記のことを示す。 Ａ：実施例１（参考例１の材料） Ｂ：実施例２（参考例５の材料） Ｃ：比較例１（従来法の材料） Ｄ：比較例２ Ｅ：比較例３

【００８５】この図３から明らかな通り、本発明方法に
よって調製した参考例１（図面中Ａとして示す。以下同
じ）はホウ素成分を含浸する前の原材（ＩＧ−１１）と
して用いたものである比較例２（同Ｄ）と比較すると
（参考例１参照）ホウ素成分を含浸することによって、
著しく耐酸化性が向上することが明らかである。且つ驚
くべきことに、従来の方法であるＢ_４Ｃ粉を添加した従
来法のもの（比較例１、Ｃ）に比べて、ホウ素含有量を
同一レベルに揃えた場合、著しく耐酸化性が高いことが
判った。同様のことは高純度化材に対して行われたホウ
素添加処理である参考例５（Ｂ）と比較例３との比較に
ても明らかである。

【００８６】この理由としては、従来法の場合酸化抑制
効果のあるＢ_４Ｃ粉としてホウ素成分が、粒状として局
部的に偏在し、微視的にはホウ素成分が無い部分が多
く、その付近から酸化が始まるに対して、本発明法によ
る場合には、全体にわたって均一に微分散されているの
で、酸化反応が全体的に抑えられた結果と解される。本
発明のＣ−Ｂ複合材料を製造するに際し、その方法によ
る炭素材のホウ素化反応の特徴は、均一、超微分散が可
能であることと共に、任意の炭素材種、任意の形状の炭
素材に対してホウ素化を行い得て、しかも原材の性質、
物性を殆ど損なわないことも特長である。

【００８７】表１には本発明に於いて用いる炭素材のホ
ウ素化反応を行った処理前後に於ける物性を比較したも
のである。尚比較例４は以下のものである。

【００８８】

【比較例４】参考例４のホウ素化処理を全く行わないも
の。

【００８９】

【表２】

【００９０】上記表２から明らかなようにホウ素化反応
を施すことによって、原炭素材の組織及び骨格等は変わ
らず、物性も変わらないことを示している。

【００９１】

【実施例５】ガラス成形用ルツボの模擬試験を行った。
「ＩＧ−１１」（比較例２）、参考例１及び前記従来品
を用いて図４の平型（１）を作り、１３００℃にて自然
雰囲気下、溶融したホウケイ酸ガラス（２）を加熱時、
流入充填し、自然冷却にて固化せしめガラスを取り出す
操作を繰り返す耐久試験を行った。

【００９２】この試験では特に結果を早める目的で型の
肉厚を薄くしてあり、型の破壊するまでの回数で耐用性
を調べた 、但し図４中の平型は、ｄが５０φｍｍ、ｈ
が３０ｍｍで、その厚みは３ｍｍである。

【００９３】

【００９４】本発明方法に係る炭素材は原料基材は勿
論、従来法にて調製された炭素材に比べて、良好な耐久
性を示した。

【００９５】同じガラスを対象とするものについてハー
メチックシールに適用した場合も従来品に比べ有効であ
った。

【００９６】

【実施例６】炭素材を発熱体として酸素、炭素ガス、水
分等の多い雰囲気で使用する場合、酸化消耗による劣化
が問題となる。また発熱体の場合、特に均熱性や部分発
熱をできるだけ少なくすることが望ましく、この点から
も本法によって製造されたホウ素が黒鉛マトリックス中
に均一に微分散しているホウ素−炭素複合材料は特に有
効である。

【００９７】発熱体を実施例５と同じ材料で作製し、図
５に示す方法により大気中での劣化の様子を調べた。

【００９８】

【００９９】測定条件：大気中 ８００℃ 劣化によりボルト止め部で接触不良が起こり、通常電流
値より急激に電流が下がる時間を測定 上記の結果から本発明方法により調製された炭素材は発
熱体として用いた場合にも良好な耐久性を有しているこ
とが判った。

【０１００】

【実施例７】ホウ素含有黒鉛を大気ホットプレスのシリ
ンダーとし、パンチには等方性高密度黒鉛を用いてホッ
トプレス型を作った。シリンダーの寿命を試験した。

【０１０１】Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１４００℃（２分間）１
８０ｋｇ／ｃｍ^３で加圧した。この装置にてシリンダー
を実施例５と同じ材料でそれぞれ作製し、図６に示す方
法により使用耐数を調べた。

【０１０２】

【０１０３】但し図６に於いてはシリンダー（２１）の
下部にセパレータ（２２）を解してアルミナ粉（２３）
を充填し、この上にセパレータ（２４）を載置し、この
上からパンチ（２５）を矢印の方向から押圧し、その使
用耐数を測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は中性子照射による露光写真を基にして作
図した概略説明図である。

【図２】図２は中性子照射による露光写真を基にして作
図した概略説明図である。

【図３】図３は各種炭素材の酸化消耗率を示すグラフで
ある。

【図４】図４はガラス成形用ルツボの模擬試験の方法を
説明するための概略図である。

【図５】図５は発熱体の方法を説明するための概略図で
ある。

【図６】図６はシリンダーの耐用試験の方法を説明する
ための概略図である。

【符号の説明】

１． ルツボ ２． ガラス １１．銅端子 １２．ボルト ２１．シリンダー ２２．セパレーター ２３．アルミナ粉 ２４．セパレーター ２５．パンチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−89355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−32012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/52

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化質基材に酸化ホウ素又は（及び）その
   水和化合物を含浸せしめ、不活性ガスの加圧下、１５０
   ０℃以上の条件下で焼成を行って得られる炭素とホウ素
   を主成分としてなる複合材料を使用した耐酸化性炭素
   材。
2. 【請求項２】炭素質基材が高密度等方性黒鉛材料である
   請求項１に記載の耐酸化性炭素材。
3. 【請求項３】炭素基材が炭素繊維によって強化された、
   炭素−炭素複合材料である請求項１に記載の耐酸化性炭
   素材。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの耐酸化性材料を
   使用した金属溶融装置用治具。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかの耐酸化性材料を
   使用した金属溶融装置用ノズル。
6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれかの耐酸化性材料を
   使用したポットプレス用ダイス。
7. 【請求項７】金属溶融装置用治具が、金属熔融用ルツ
   ボ、溶湯撹拌棒又は溶湯溶液液位測定用端子である請求
   項４に記載の金属熔融用治具。
8. 【請求項８】請求項１〜３のいずれかの耐酸化性材利を
   使用した発熱体。