JP3182907B2 - 炭化硼素転化炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素転化炭素材料 - Google Patents

炭化硼素転化炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素転化炭素材料

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    • Y02E30/10Nuclear fusion reactors

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面を炭化硼素に転化
した炭素材料特に核融合炉の炉壁材に好適な炭素材料の
製造法及び該製造法で製造した炭素材料に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素材料は優れた耐熱性を有し、高温下
で使用される各種の部材として極めて有用である。特
に、炭素材料は高熱伝導率で低原子番号の材料であるこ
とから、近年核融合炉の第一壁材、ダイバータ板などへ
炭素繊維/炭素複合材(以下C/C複合材と略記する)
を含む炭素材料が適用されている。しかしながら、炭素
材料は高温での耐酸化性に欠け、また酸素プラズマや水
素プラズマによる化学腐食が大きいという欠点を有す
る。
【0003】このような炭素材料の欠点を補うために、
耐酸化性、耐プラズマ性に優れる炭化硼素を炭素材料と
複合化する幾つかの手段が提案されている。例えば、特
開平3−56896号公報に示されるように、炭素材料の原
料に炭化硼素を混合して成形し、これを焼成して炭素−
炭化硼素焼結体を得る方法がある。また一般に、炭素材
料の表面に硼素化合物のガスを用いてCVDにより炭化
硼素の膜を形成する方法が知られている。更に、特公平
2−40033号公報及び米国特許4,868,056号明細書に示さ
れるように、炭素材料に酸化硼素ガスを反応させ、表面
をエッチングしながら炭化硼素の層を形成する方法、特
開昭60−131884号公報に示されるように炭素材料にB2
Oガスを反応させて、表面に炭化硼素層を形成する方法
も提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平3−56896号公報に示される方法は、炭素材料の原
料に炭化硼素を混合するため、得られた焼結体は表面の
全面に炭化硼素が存在するものではなく、耐酸化性、耐
プラズマ性が充分ではない。また、炭素材料の表面にC
VDにより炭化硼素の膜を形成する方法では、炭素材料
と炭化硼素の膜とは、熱膨張率に差があるために加熱と
冷却とを繰り返すと両者の界面に熱応力が生じ、亀裂の
発生、更には炭化硼素の膜が剥離するという問題があ
る。更に、特公平2−40033号公報及び米国特許4,868,0
56号明細書に示される方法では、酸化硼素による炭素材
料のエッチングが著しい。従って、上記公報に示される
エッチングされた空隙を更に珪素合金で充填するという
手法を用いることなく、表面が炭化硼素に転化された炭
素材料として使用する場合には、炭化硼素の層は多孔質
であるために強度が低いという問題がある。
【0005】なお、特開昭60−131884号公報に示される
方法は、2100℃以上の温度で熱処理した黒鉛基材に
液状の炭素源を含浸して炭化した後、不活性ガス雰囲気
中でB2Oガスと反応させて黒鉛基材表面に炭化硼素層
を形成するものである。つまり、含浸、炭化後の黒鉛化
度の低い即ち反応性が高い炭素とB2Oガスとを不活性
ガス雰囲気中で反応させるものである。従って、核融合
炉の炉壁材用黒鉛のような高熱伝導率、高純度を得るた
めに、高い温度で黒鉛化された炭素材料を炭化硼素に転
化する場合には、不活性ガスによりB2Oガスの濃度が
薄くなるため、反応性が悪い。また、ガスと反応させる
場合には、均一な厚さの炭化硼素層を形成するのは困難
である。更に、該公報では炭素材料と反応させるガスを
2Oに限定しているが、炭素を炭化硼素に転化するガ
スはB2Oだけではない。
【0006】本発明は、表面を均質かつ緻密な炭化硼素
の層に転化した炭素材料の製造法及び該製造法で製造し
た炭素材料を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の目的
を達成するために、炭素材料の表面を炭化硼素に転化す
る研究を重ねた結果、酸化硼素粉及び炭素粉混合物と炭
素材料とを反応させることにより、炭素材料の表面を炭
化硼素に転化して、表面が緻密かつ均質で炭素との境界
が明確でない炭化硼素層を有する炭素材料が得られるこ
とを見出した。本発明は、酸化硼素粉80〜20重量%
及び炭素粉20〜80重量%からなる混合物中に炭素材
料を配置し、1500℃以上の温度で加熱して炭素材料
の表面を炭化硼素に転化する炭化硼素転化炭素材料の製
造法、並びに該製造法で製造した炭化硼素転化炭素材料
に関する。
【0008】本発明において用いる炭素材料は、一般に
知られている等方性や異方性の人造黒鉛、C/C複合材
等であり、特に制限はない。酸化硼素には数種の形態が
存在するが、本発明でいう酸化硼素とは、実質的に安定
な三酸化二硼素B23からなるものを言う。更に本発明
においては、およそ300℃以上に加熱することにより
脱水して酸化硼素となる硼酸H3BO3を用いてもよい。
但し、硼酸を用いる場合には、脱水後の酸化硼素の割合
が80〜20重量%になるように炭素粉との配合割合を
定めなければならない。即ち、硼酸の88〜31重量%
及び炭素粉12〜69重量%の配合割合がこれに相当す
る。また、本発明でいう炭素粉は人造黒鉛粉、コークス
粉、カーボンブラック等その種類に制限がなく、その来
歴、処理温度等に限定されない。酸化硼素粉及び炭素粉
の粒度は特に制限がない。
【0009】酸化硼素粉及び炭素粉の混合物と炭素材料
とを反応させ、表面に炭化硼素の層を形成して炭化硼素
転化炭素材料とされる。まず、酸化硼素粉及び炭素粉を
機械的に混合する。このときの混合割合は酸化硼素粉8
0〜20重量%及び炭素粉20〜80重量%である。炭
素粉が20重量%未満で酸化硼素粉が80重量%を越え
る場合は、炭素粉による炭素材料の酸化抑制作用が弱く
なり、得られる炭化硼素転化層が多孔質で低い強度のも
のとなる。炭素粉が80重量%を越え、酸化硼素粉が2
0重量%未満の場合は、酸化硼素の大部分は炭素粉と反
応してしまい、炭素材料の表面は殆ど炭化硼素に転化さ
れなくなる。酸化硼素粉が70〜30重量%、炭素粉が
30〜70重量%の混合物を用いるのが、均質かつ緻密
で充分な深さを有する炭化硼素層を形成するために好ま
しい範囲である。
【0010】本発明では、黒鉛等の耐熱性を有する容器
内で酸化硼素粉及び炭素粉の混合物中に炭素材料を配置
する(埋め込む)。これをアルゴン等の不活性雰囲気、
減圧状態などの外部から酸素の侵入を防止した雰囲気下
で、1500℃以上の温度で反応させて、炭素材料表面
に炭化硼素転化層を形成する。反応温度が1500℃未
満では炭化硼素が生成し難くなる。好ましくは1700
℃以上にして反応性を向上させ、より均質かつ緻密で充
分な深さを有する炭化硼素転化層を形成する。
【0011】
【作用】酸化硼素(B23)単独と炭素材料とを反応さ
せた場合、(1)式の反応により炭素材料中の炭素が炭化
硼素(B4C)に転化するものと言われている。 2B23+7C→B4C+6CO…………(1) この反応では、炭素材料中の6個の炭素原子のうち、4
個が硼素と置換してB4Cが生成するが、2個の炭素原
子は硼素と置換せずに単に酸化されてCOとして放出さ
れる。このため炭素材料表面の炭化硼素層は多孔質とな
り、機械的強度が低く、剥離し易いものとなってしま
う。これに対し、本発明に示す酸化硼素粉と炭素粉の混
合物を用いた場合には、炭素材料の酸化が抑制され、緻
密で均質な炭化硼素層を形成することができる。この理
由は以下のように考えられる。即ち、酸化硼素は混合し
た炭素粉とまず(2)式のように反応してB22を生成す
る。 B23+C→B22+CO…………(2) この後に、発生したB2が炭素材料の炭素と(3)式の
反応を生じ、B4Cを生成する。 2B22+5C→B4C+4CO…………(3) (3)式の反応では、炭素材料中の4個の炭素原子が硼素
と置換するだけで、それ以外の炭素原子は酸化されな
い。このため、緻密で均質な炭化硼素層が形成される。
【0012】また、上記混合物中に炭素材料を配置し、
両者を接触させることにより、高濃度の反応原料が連続
的に炭素材料表面に供給される。このため、炭素材料が
黒鉛化の進んだ反応性の悪いものであっても、充分かつ
均一に炭化硼素転化層を形成することができる。更に、
反応原料は酸化硼素粉と炭素粉との混合物であるので、
反応後には炭化硼素粉が生成している。このため、以下
に述べる理由から炭化硼素転化層中の窒素や酸素の不純
物の量を低く抑えることができる。即ち、高温の状態で
反応装置内に大気が混入した場合に、炭化硼素は窒素や
酸素と反応して化合物を生成し易い。しかし、本発明の
方法によれば、装置内に混入した窒素や酸素の大部分は
反応原料が変化した炭化硼素粉と反応するため、反応原
料内に配置した炭素材料まで到達することは殆どない。
このため、炭素材料表面に形成した炭化硼素転化層中の
窒素や酸素の不純物の生成を低減することが可能とな
る。なお、炭素の炭化硼素への転化は、炭素材料の表面
から深さ方向に向かって順次進行するため、得られた炭
化硼素層と炭素との境界は明確にならず、炭化硼素から
炭素へと連続的に変化する構造となる。このため、熱衝
撃が加わった場合には、炭化硼素層と炭素との間の熱膨
張の差が緩和され、熱応力が小さくなるために、耐熱衝
撃性が優れる。
【0013】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例及び比較例1 酸化硼素粉(和光純薬製、試薬1級)及び炭素粉として
人造黒鉛粉を表1の試料No.1〜10(8〜10は比較
例1である)の配合に従い、各々振とう器に入れて3時
間混合した。得られた混合物を黒鉛るつぼに入れ、この
中に20×20×5mmに加工した等方性黒鉛材(日立化
成工業製、PD−600)を埋め込む。このるつぼを高周波
誘導炉に入れ、アルゴンガスを流しながら、毎時600
℃の速度で昇温し、表1に示す温度に2時間保持して反
応させた。冷却後取り出した黒鉛材の破断面を電子顕微
鏡で観察して炭化硼素転化層の厚さを測定した。更に、
炭化硼素転化層の緻密さを酸化消耗試験(大気中、90
0℃で2時間保持)により評価した。これらの結果を表
1に示す。表1において、酸化消耗試験の○印は重量減
少が1%以下、△印は1〜5%及び×印は5%以上であ
ることを示す。
【0014】
【表1】
【0015】表1から、実施例の炭素材料は比較例1の
ものより酸化消耗が少ない、即ち、均質、緻密でかつ充
分な深さの炭化硼素転化層を有することが示される。
【0016】比較例2 表1のNo.1、2及び7の各々の配合に従った酸化硼素
粉と黒鉛粉との混合物を黒鉛るつぼに入れ、この混合物
と接しないようにして、るつぼの上部に実施例と同じ等
方性黒鉛材を配置した。このるつぼを高周波誘導炉に入
れ、アルゴンガスを流しながら、毎時600℃の速度で
昇温し、表1に示す各々の温度に2時間保持して反応さ
せた。冷却後取り出した各々の黒鉛材の破断面を電子顕
微鏡で観察したところ、これらの黒鉛材表面の炭化硼素
層の厚さは最大でも10μmであった。
【0017】また、表1のNo.2の条件で作成した実施
例1の試料及び比較例2の試料に含まれる窒素及び酸素
の不純物量をX線光電子分光法により測定した。その結
果、実施例の試料には元素割合で窒素が1.5%及び酸
素が2%含まれていたのに対し、比較例の試料には窒素
が3.5%及び酸素が4%含まれていた。この結果か
ら、本発明の製造法によれば、炭化硼素転化層中の窒素
及び酸素の不純物の生成を低減できることが示される。
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、酸化硼素による炭素材
料の酸化が抑制された均質かつ緻密な炭化硼素転化層を
炭素材料に形成することができ、更に炭化硼素転化層中
の窒素及び酸素の不純物量を低く抑えることが可能にな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 好洋 茨城県日立市鮎川町三丁目3番1号 日 立化成工業株式会社 桜川工場内 (56)参考文献 特開 昭60−131884(JP,A) 特開 平4−260680(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 41/87 G21B 1/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化硼素粉80〜20重量%及び炭素粉2
    0〜80重量%からなる混合物中に炭素材料を配置し、
    1500℃以上の温度で加熱して炭素材料の表面を炭化
    硼素に転化することを特徴とする炭化硼素転化炭素材料
    の製造法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の製造法で製造した炭化硼素
    転化炭素材料。
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