JP2977842B2 - 窒化硼素複合材およびその製造方法 - Google Patents
窒化硼素複合材およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は窒化硼素複合材およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは黒鉛の表面を窒化硼素で被覆するこ
とによって黒鉛の耐酸化性、耐食性等を改善した窒化硼
素被覆黒鉛及びその製造方法並びにセラミック繊維と窒
化硼素との複合材およびその製造方法に関する。
る。さらに詳しくは黒鉛の表面を窒化硼素で被覆するこ
とによって黒鉛の耐酸化性、耐食性等を改善した窒化硼
素被覆黒鉛及びその製造方法並びにセラミック繊維と窒
化硼素との複合材およびその製造方法に関する。
本発明の利用分野としては各種焼成用治具、ホットプ
レス型、蒸着用るつぼ、金属溶解用るつぼ、治具、高温
電気材料、高温構造材、断熱材などが含まれる。
レス型、蒸着用るつぼ、金属溶解用るつぼ、治具、高温
電気材料、高温構造材、断熱材などが含まれる。
背景技術 窒化硼素は潤滑性、耐熱性、耐食性に優れているため
溶融金属治具、高温電気絶縁材、高温用構造材として利
用されている。しかし、窒化硼素は人工鉱物のため高価
であり用途が限定されていた。一方黒鉛は安価で工業製
品として広範囲に使用されている。このため黒鉛の表面
に窒化硼素を被覆して複合化する技術が開発されてい
る。ただし異種の素材を複合化するため高温になると熱
膨張差により窒化硼素被覆が剥離を生じやすいという問
題点があった。この点を改善するため種々の方法が研究
されてきた。代表的な具体例として、次の技術がある。
溶融金属治具、高温電気絶縁材、高温用構造材として利
用されている。しかし、窒化硼素は人工鉱物のため高価
であり用途が限定されていた。一方黒鉛は安価で工業製
品として広範囲に使用されている。このため黒鉛の表面
に窒化硼素を被覆して複合化する技術が開発されてい
る。ただし異種の素材を複合化するため高温になると熱
膨張差により窒化硼素被覆が剥離を生じやすいという問
題点があった。この点を改善するため種々の方法が研究
されてきた。代表的な具体例として、次の技術がある。
（ａ） 膜厚を１〜50μｍと薄膜として剥離を防ぐ方法
（特開昭59−16969）、 （ｂ） 窒化硼素と黒鉛の境界にB4Cと硼素の中間層を
形成し熱膨張差を緩和させ、剥離を防ぐ方法（特開昭62
−153189、62−176976、62−176981）、 （ｃ） 黒鉛の表面をプラズマ及び／又は反応性ガスで
表面処理する方法（特開昭62−207786）、 （ｄ） 1600℃以下の低温化学蒸着法で処理する方法
（特開昭63−35479）。
（特開昭59−16969）、 （ｂ） 窒化硼素と黒鉛の境界にB4Cと硼素の中間層を
形成し熱膨張差を緩和させ、剥離を防ぐ方法（特開昭62
−153189、62−176976、62−176981）、 （ｃ） 黒鉛の表面をプラズマ及び／又は反応性ガスで
表面処理する方法（特開昭62−207786）、 （ｄ） 1600℃以下の低温化学蒸着法で処理する方法
（特開昭63−35479）。
上記従来方法について検討すると、上記（ａ）の方法
は窒化硼素の膜厚を50μｍ以上に厚くできない欠点があ
り、境界層も強固に結合する組織を有していないため強
度は弱い。上記（ｂ）、（ｃ）の方法は剥離に対しては
有効であるが、前処理と窒化硼素生成処理の２段法にな
り製造コストが高くなる。また、上記（ｄ）の方法は
（ａ）の方法と同様に窒化硼素と黒鉛の境界層に強固に
結合する組織を有していないため強度は弱い。
は窒化硼素の膜厚を50μｍ以上に厚くできない欠点があ
り、境界層も強固に結合する組織を有していないため強
度は弱い。上記（ｂ）、（ｃ）の方法は剥離に対しては
有効であるが、前処理と窒化硼素生成処理の２段法にな
り製造コストが高くなる。また、上記（ｄ）の方法は
（ａ）の方法と同様に窒化硼素と黒鉛の境界層に強固に
結合する組織を有していないため強度は弱い。
これらの方法はいずれも塩化硼素（BCl3）、デイボラ
ン（B2H6）等の硼化物を用い、これらとNH3との気相合
成法によって黒鉛の表面上に一定方向上に配向する特徴
をもつ。このため使用時に、結合力の弱いｃ軸方向上に
剥離し易い欠点を持つ。
ン（B2H6）等の硼化物を用い、これらとNH3との気相合
成法によって黒鉛の表面上に一定方向上に配向する特徴
をもつ。このため使用時に、結合力の弱いｃ軸方向上に
剥離し易い欠点を持つ。
従来の熱分解窒化硼素は膜厚に平行な方向の熱膨張係
数が−２×10-6/℃と負の膨張であり、一方黒鉛の熱膨
張係数は2.5〜５×10-6/℃である。両者の熱膨張係数は
その差が大きく、従って、両者を複合した成形体は加熱
・冷却サイクルを受けるとその境界で剥離する。
数が−２×10-6/℃と負の膨張であり、一方黒鉛の熱膨
張係数は2.5〜５×10-6/℃である。両者の熱膨張係数は
その差が大きく、従って、両者を複合した成形体は加熱
・冷却サイクルを受けるとその境界で剥離する。
いずれの方法も高価な原料を使用し、原料の利用率は
低く、反応に長時間を要し、減圧下でないと緻密な被膜
ができないなどのため処理コストが高価であり、その使
用は特殊な用途に限定される。
低く、反応に長時間を要し、減圧下でないと緻密な被膜
ができないなどのため処理コストが高価であり、その使
用は特殊な用途に限定される。
また熱分解窒化硼素を用いて黒鉛を被覆する方法で
は、窒化硼素層が黒鉛の表面に形成されるため、母材黒
鉛よりも窒化硼素層分が厚くなり寸法形状を要求通りに
達成するには後加工が必要になる。
は、窒化硼素層が黒鉛の表面に形成されるため、母材黒
鉛よりも窒化硼素層分が厚くなり寸法形状を要求通りに
達成するには後加工が必要になる。
一方、本出願人らは、硼素化合物を含有した六方晶ま
たは非晶質窒化硼素と黒鉛材料とを接触させ、窒素含有
雰囲気中で加熱して、黒鉛質材料の表面に窒化硼素被膜
を生成させる方法を開示している（特開昭61−13257
7）。この方法では窒化硼素は炭素質材料の表面に被膜
されるのみで、炭素質材料を同形の窒化硼素に置換し得
るものではない。
たは非晶質窒化硼素と黒鉛材料とを接触させ、窒素含有
雰囲気中で加熱して、黒鉛質材料の表面に窒化硼素被膜
を生成させる方法を開示している（特開昭61−13257
7）。この方法では窒化硼素は炭素質材料の表面に被膜
されるのみで、炭素質材料を同形の窒化硼素に置換し得
るものではない。
また他のセラミックス繊維と窒化硼素を物理的に一体
に複合することは難しく従来このような技術は知られて
いない。
に複合することは難しく従来このような技術は知られて
いない。
次に、窒化硼素繊維を製造する方法については、従
来、下記の（１）、（２）の方法がある。
来、下記の（１）、（２）の方法がある。
（１） 酸化硼素を細い繊維状に形成しNH3ガスによっ
て窒化して窒化硼素繊維を製造する方法（特公昭60−44
274）。この方法は、現在工業的に採用されている代表
的な方法であるが、窒化反応が非常に遅いと共に、酸化
硼素の融点が500℃前後と低温のため繊維の保形が難し
い。このため工業化設備に多くの複雑な設備が必要とな
り、製造コストが高くなる。
て窒化して窒化硼素繊維を製造する方法（特公昭60−44
274）。この方法は、現在工業的に採用されている代表
的な方法であるが、窒化反応が非常に遅いと共に、酸化
硼素の融点が500℃前後と低温のため繊維の保形が難し
い。このため工業化設備に多くの複雑な設備が必要とな
り、製造コストが高くなる。
（２） 炭素繊維、炭化珪素繊維等の表面に、塩化硼素
とNH3ガスとの混合ガスの反応による化学的蒸着法によ
り、窒化硼素を蒸着する方法。
とNH3ガスとの混合ガスの反応による化学的蒸着法によ
り、窒化硼素を蒸着する方法。
この方法は、原料に高価な塩化硼素を使用する点、NH
3との反応が気相反応のため非常に遅くなる点、蒸着反
応を生ぜせしめるために芯材が必要となる点などで工業
的に可能な方法ではなく、特殊な用途にのみ適用され
る。
3との反応が気相反応のため非常に遅くなる点、蒸着反
応を生ぜせしめるために芯材が必要となる点などで工業
的に可能な方法ではなく、特殊な用途にのみ適用され
る。
発明の開示 本発明の１つの目的は、黒鉛の表面上に、熱サイクル
によっても剥離しない強固な付着力を有する窒化硼素膜
を生成させた窒化硼素被覆黒鉛からなる窒化硼素複合材
を提供することである。
によっても剥離しない強固な付着力を有する窒化硼素膜
を生成させた窒化硼素被覆黒鉛からなる窒化硼素複合材
を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記の窒化硼素被覆黒鉛を
従来の熱分解窒化硼素を用いる方法に比べて低コストで
製造する方法を提供することにある。
従来の熱分解窒化硼素を用いる方法に比べて低コストで
製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、セラミック繊維と窒化硼素とが
緊密に結合した窒化硼素複合材およびその製造方法を提
供することにある。
緊密に結合した窒化硼素複合材およびその製造方法を提
供することにある。
本発明によれば、黒鉛からなる基材と、該基材の表面
を被覆する多結晶窒化硼素層と、該基材と多結晶窒化硼
素層の間に介在する硼素化合物及び黒鉛の拡散層とから
なることを特徴とする窒化硼素被覆黒鉛が提供される。
を被覆する多結晶窒化硼素層と、該基材と多結晶窒化硼
素層の間に介在する硼素化合物及び黒鉛の拡散層とから
なることを特徴とする窒化硼素被覆黒鉛が提供される。
前記拡散層は窒化硼素と黒鉛の拡散層、窒化硼素及び
炭化硼素と黒鉛の拡散層、または窒化硼素及び炭化硼素
及び硼酸と黒鉛の拡散層のいずれかである。
炭化硼素と黒鉛の拡散層、または窒化硼素及び炭化硼素
及び硼酸と黒鉛の拡散層のいずれかである。
上記本発明の窒化硼素被覆黒鉛は黒鉛を酸素含有硼素
蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスとの接触下に1400〜22
00℃に加熱して黒鉛を還元剤として利用し、同時に窒化
反応を生ぜしめる方法によって、多結晶窒化硼素と黒鉛
とを中間層を介して強固に結合させた窒化硼素被覆黒鉛
材が得られる。
蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスとの接触下に1400〜22
00℃に加熱して黒鉛を還元剤として利用し、同時に窒化
反応を生ぜしめる方法によって、多結晶窒化硼素と黒鉛
とを中間層を介して強固に結合させた窒化硼素被覆黒鉛
材が得られる。
また本発明の他の窒化硼素複合材はセラミックス繊維
から成る基材と、該基材と任意の形状で物理的に緊密に
結合する多結晶窒化硼素とから成ることを特徴とする。
から成る基材と、該基材と任意の形状で物理的に緊密に
結合する多結晶窒化硼素とから成ることを特徴とする。
このような窒化硼素複合材は、黒鉛とセラミック繊維
との混合体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合
ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200℃の温度に加
熱し、黒鉛を窒化硼素と置換することによって製造する
ことができる。
との混合体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合
ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200℃の温度に加
熱し、黒鉛を窒化硼素と置換することによって製造する
ことができる。
また、この黒鉛を窒化硼素と置換する方法の応用とし
て炭素繊維を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合
ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200℃の温度に加
熱し、炭素を多結晶窒化硼素と置換することを特徴とす
る窒化硼素繊維の製造方法が得られる。
て炭素繊維を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合
ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200℃の温度に加
熱し、炭素を多結晶窒化硼素と置換することを特徴とす
る窒化硼素繊維の製造方法が得られる。
発明を実施するための最良の形態 本発明は黒鉛を窒化硼素で置換することによって得ら
れる窒化硼素複合材及びその製造方法である。本発明の
基本的な反応は、固体黒鉛によるB2O2、B2O3等の酸素含
有硼素蒸気の還元反応と、雰囲気中の窒素により窒化硼
素を生ぜせしめる反応である。
れる窒化硼素複合材及びその製造方法である。本発明の
基本的な反応は、固体黒鉛によるB2O2、B2O3等の酸素含
有硼素蒸気の還元反応と、雰囲気中の窒素により窒化硼
素を生ぜせしめる反応である。
この反応は黒鉛の表面で生ずるため、固体黒鉛の層が
窒化硼素の層により置換されながら進行する。このよう
にして、原料として使用した黒鉛の形状と同一形状の窒
化硼素の製造が可能となる。この原理によって、本発明
の窒化硼素被覆黒鉛、セラミック繊維と窒化硼素との緊
密結合した窒化硼素複合材、さらには窒化硼素繊維を得
ることができる。
窒化硼素の層により置換されながら進行する。このよう
にして、原料として使用した黒鉛の形状と同一形状の窒
化硼素の製造が可能となる。この原理によって、本発明
の窒化硼素被覆黒鉛、セラミック繊維と窒化硼素との緊
密結合した窒化硼素複合材、さらには窒化硼素繊維を得
ることができる。
窒化硼素被覆黒鉛では、表面層に窒化硼素膜を設ける
に際して黒鉛と窒化硼素との境界層に黒鉛と窒化硼素化
合物（窒化硼素、炭化硼素、硼酸）からなる拡散層を生
成せしめる。この層は加熱・冷却の熱サイクルによって
窒化硼素膜が剥離するのを防ぐ目的で形成されている。
つまり窒化硼素と黒鉛の熱膨張差を中間層で緩和する役
目を果たしている。この拡散層の生成方法としては、B2
O2、B2O3等の酸素含有硼素蒸気を母材の黒鉛で還元し雰
囲気ガス中の窒素により窒素硼素を生ぜしめる反応であ
る。このとき中間層として窒化硼素と黒鉛の拡散層が生
成する。また未反応のB2O3等のガスが残存したり、2000
℃以上になると炭化反応によりB4Cを生成し、一部窒化
硼素とこれらの混合層を形成することがある。ただし残
存したB2O3は大気中の湿分により硼酸になる。この反応
は母材の黒鉛の表面で生ずるため、黒鉛の層が窒化硼素
の層により置換されながら進行する。このようにして原
料として利用した黒鉛の外形形状と同一外形形状の窒化
硼素の成形体の製造が可能となる。
に際して黒鉛と窒化硼素との境界層に黒鉛と窒化硼素化
合物（窒化硼素、炭化硼素、硼酸）からなる拡散層を生
成せしめる。この層は加熱・冷却の熱サイクルによって
窒化硼素膜が剥離するのを防ぐ目的で形成されている。
つまり窒化硼素と黒鉛の熱膨張差を中間層で緩和する役
目を果たしている。この拡散層の生成方法としては、B2
O2、B2O3等の酸素含有硼素蒸気を母材の黒鉛で還元し雰
囲気ガス中の窒素により窒素硼素を生ぜしめる反応であ
る。このとき中間層として窒化硼素と黒鉛の拡散層が生
成する。また未反応のB2O3等のガスが残存したり、2000
℃以上になると炭化反応によりB4Cを生成し、一部窒化
硼素とこれらの混合層を形成することがある。ただし残
存したB2O3は大気中の湿分により硼酸になる。この反応
は母材の黒鉛の表面で生ずるため、黒鉛の層が窒化硼素
の層により置換されながら進行する。このようにして原
料として利用した黒鉛の外形形状と同一外形形状の窒化
硼素の成形体の製造が可能となる。
本発明の窒化硼素被覆黒鉛では最外層の窒化硼素は高
純度で黒鉛の含有量が0.01％以下になっており母材の黒
鉛が完全に窒化硼素に置換されている。従来の熱分解窒
化硼素は成長に異方性がありａ軸方向で約２×10-6/
℃、ｃ軸方向で約30×10-6/℃の熱膨張係数を有し、ｃ
軸方向に成長する。このため強度の弱いｃ軸で熱分解窒
化硼素表面が容易に剥離を生ずる欠点があった。本発明
によれば窒化硼素層は多結晶体で形成されており熱膨張
に異方性を有しておらず熱分解窒化硼素膜に比べると明
らかに異なっている。
純度で黒鉛の含有量が0.01％以下になっており母材の黒
鉛が完全に窒化硼素に置換されている。従来の熱分解窒
化硼素は成長に異方性がありａ軸方向で約２×10-6/
℃、ｃ軸方向で約30×10-6/℃の熱膨張係数を有し、ｃ
軸方向に成長する。このため強度の弱いｃ軸で熱分解窒
化硼素表面が容易に剥離を生ずる欠点があった。本発明
によれば窒化硼素層は多結晶体で形成されており熱膨張
に異方性を有しておらず熱分解窒化硼素膜に比べると明
らかに異なっている。
本発明では窒化硼素と黒鉛の中間層として拡散層を形
成することによって熱膨張率が連続的に変化する層を有
する状態になり、各層間の密着性が向上する。また、複
合材自体の強度も向上する。
成することによって熱膨張率が連続的に変化する層を有
する状態になり、各層間の密着性が向上する。また、複
合材自体の強度も向上する。
本発明によれば、黒鉛としては汎用品から高密度等方
性、グラッシーカーボン等の特殊な材料までを含めて使
用可能である。本発明に使用する黒鉛材の品質により生
成する窒化硼素膜の密度も変化する。つまり緻密な黒鉛
を使用すれば窒化硼素膜も緻密になる。このため黒鉛は
用途に応じて選択する必要がある。ただし加熱中にター
ル、ピッチ、炭化水素等のガスを発生する材料は好まし
くない。
性、グラッシーカーボン等の特殊な材料までを含めて使
用可能である。本発明に使用する黒鉛材の品質により生
成する窒化硼素膜の密度も変化する。つまり緻密な黒鉛
を使用すれば窒化硼素膜も緻密になる。このため黒鉛は
用途に応じて選択する必要がある。ただし加熱中にター
ル、ピッチ、炭化水素等のガスを発生する材料は好まし
くない。
硼素源としての酸素含有硼素蒸気は、B2O3、B2O2、BN
O、HBO等の硼酸、硼酸と炭素の混合物を加熱することに
より容易に得ることができる。
O、HBO等の硼酸、硼酸と炭素の混合物を加熱することに
より容易に得ることができる。
窒素含有ガスは、最も安価なN2ガス、あるいはNH3ガ
ス、高温でN2と炭素材料との反応で生成するシアンガス
等が利用できる。
ス、高温でN2と炭素材料との反応で生成するシアンガス
等が利用できる。
反応温度は、黒鉛と、酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガ
スの混合ガスとの反応を生ぜせしめるため高温ほど有利
になる。少なくとも1400℃以上でないと反応を生じな
い。また上限は窒化硼素と炭素の反応によりB4Cを生成
しない上限の温度2200℃までである。
スの混合ガスとの反応を生ぜせしめるため高温ほど有利
になる。少なくとも1400℃以上でないと反応を生じな
い。また上限は窒化硼素と炭素の反応によりB4Cを生成
しない上限の温度2200℃までである。
窒化硼素が生成する反応機構はB2O3の還元反応で、次
の反応式による。
の反応式による。
B2O3＋3/2C＋N2→2BN＋3/2CO2 ……（１） B2O2＋Ｃ＋2NH3→2BN＋CO2＋3H2 ……（２） 反応雰囲気の圧力は減圧下の方が均一で緻密な膜を生
成する。このとき窒化硼素膜と黒鉛の境界は両成分が混
在した層になっており熱分解窒化硼素と異なり多結晶構
造になっていた。
成する。このとき窒化硼素膜と黒鉛の境界は両成分が混
在した層になっており熱分解窒化硼素と異なり多結晶構
造になっていた。
表面に生成した窒化硼素層は母材の黒鉛と強固に結合
しているが、（１）、（２）の反応で生成するCO2ガス
等が内部から放出され、雰囲気中のB2O3等の硼素含有ガ
スと窒素含有ガスが反応面に到達するため多孔質になっ
ている。用途により気孔のない窒化硼素が要求されるこ
とがある。これらの目的に適した窒化硼素膜を生成せし
めるためにはスパッタリング、イオンプレーティング、
プラズマ法、化学蒸着法等により気孔を潰す必要があ
る。例えば化学蒸着法では、基体温度を1000〜2000℃に
加熱してBCl3、B2H6等のＢ含有ガスとアンモニアから成
る混合ガスを導入する。このとき、窒化硼素膜表面では
例えばBCl3を導入すると下記式（３）、 BCl3＋NH3→BN＋3HCl ……（３） により窒化硼素を生成する。このように生成した窒化硼
素は気孔を充填し、緻密な窒化硼素膜を生成する。この
方法により黒鉛母材と強固に結合した緻密な窒化硼素膜
を形成することができる。
しているが、（１）、（２）の反応で生成するCO2ガス
等が内部から放出され、雰囲気中のB2O3等の硼素含有ガ
スと窒素含有ガスが反応面に到達するため多孔質になっ
ている。用途により気孔のない窒化硼素が要求されるこ
とがある。これらの目的に適した窒化硼素膜を生成せし
めるためにはスパッタリング、イオンプレーティング、
プラズマ法、化学蒸着法等により気孔を潰す必要があ
る。例えば化学蒸着法では、基体温度を1000〜2000℃に
加熱してBCl3、B2H6等のＢ含有ガスとアンモニアから成
る混合ガスを導入する。このとき、窒化硼素膜表面では
例えばBCl3を導入すると下記式（３）、 BCl3＋NH3→BN＋3HCl ……（３） により窒化硼素を生成する。このように生成した窒化硼
素は気孔を充填し、緻密な窒化硼素膜を生成する。この
方法により黒鉛母材と強固に結合した緻密な窒化硼素膜
を形成することができる。
窒化硼素と他のセラミックとの複合材を製造する場
合、前記（１）、（２）の反応を利用し、黒鉛と他のセ
ラミック繊維との混合体を、容易に窒化硼素とセラミッ
ク繊維との複合材とすることが可能となる。
合、前記（１）、（２）の反応を利用し、黒鉛と他のセ
ラミック繊維との混合体を、容易に窒化硼素とセラミッ
ク繊維との複合材とすることが可能となる。
窒化硼素とセラミック繊維との複合材におけるセラミ
ック繊維としては、上記反応温度の範囲で安定なセラミ
ック繊維、たとえばSiC、Al2O3、ZrO2、Si3N4、などを
使用でき、黒鉛としては炭素繊維、微細な黒鉛粒子など
を上記セラミック繊維と予め混合体としておく。この混
合体に前記窒化硼素生成反応を生ぜせしめれば容易にセ
ラミック繊維と窒化硼素との複合材を製造することがで
きる。
ック繊維としては、上記反応温度の範囲で安定なセラミ
ック繊維、たとえばSiC、Al2O3、ZrO2、Si3N4、などを
使用でき、黒鉛としては炭素繊維、微細な黒鉛粒子など
を上記セラミック繊維と予め混合体としておく。この混
合体に前記窒化硼素生成反応を生ぜせしめれば容易にセ
ラミック繊維と窒化硼素との複合材を製造することがで
きる。
また、炭素繊維の形状は細いものほど反応がはやく、
炭素繊維は成形体として、十分な空間を有していれば反
応しやすいことからフェルト状、ヤーン状、クロス状、
ペーパー状、チョップ状、マット状、あるいは繊維を利
用した多孔質成形体等として使用することができる。
炭素繊維は成形体として、十分な空間を有していれば反
応しやすいことからフェルト状、ヤーン状、クロス状、
ペーパー状、チョップ状、マット状、あるいは繊維を利
用した多孔質成形体等として使用することができる。
実施例１ 通常電極材として使用されている黒鉛成形体（20×20
×５）を、硼酸を入れた黒鉛るつぼの上におき、200Tor
rに保持したNH3雰囲気中で徐々に加熱して1900℃で２時
間加熱処理を行った。冷却後、成形体を取出すと表面が
白色に変質していた。
×５）を、硼酸を入れた黒鉛るつぼの上におき、200Tor
rに保持したNH3雰囲気中で徐々に加熱して1900℃で２時
間加熱処理を行った。冷却後、成形体を取出すと表面が
白色に変質していた。
この成形体を切断して電子顕微鏡で観察したところ、
厚さ100〜200μｍの窒化硼素層と窒化硼素と黒鉛の混在
した中間層が100〜500μｍの厚さで観察された。
厚さ100〜200μｍの窒化硼素層と窒化硼素と黒鉛の混在
した中間層が100〜500μｍの厚さで観察された。
このようにして処理した窒化硼素被覆黒鉛材に1600℃
の鉄の溶湯を注入し急冷する操作を100回繰返したとこ
ろ、窒化硼素の層の表面に数μｍの鉄の酸化層が観察さ
れたのみで、窒化硼素層と黒鉛の剥離等は生じていな
い。また窒化硼素層もほとんど侵されておらず健在であ
った。
の鉄の溶湯を注入し急冷する操作を100回繰返したとこ
ろ、窒化硼素の層の表面に数μｍの鉄の酸化層が観察さ
れたのみで、窒化硼素層と黒鉛の剥離等は生じていな
い。また窒化硼素層もほとんど侵されておらず健在であ
った。
実施例２ 実施例と同一の黒鉛材料を使用して、硼酸を入れた黒
鉛るつぼの上におきN2雰囲気中で徐々に加熱して2000℃
で２時間加熱処理を行った。冷却後、成形体を取出すと
表面が白色に変質していた。
鉛るつぼの上におきN2雰囲気中で徐々に加熱して2000℃
で２時間加熱処理を行った。冷却後、成形体を取出すと
表面が白色に変質していた。
この成形体を切断して電子顕微鏡で観察したところ、
厚さ500〜1000μｍの窒化硼素層と窒化硼素と黒鉛の混
在した拡散層が2000μｍの厚さで観察された。
厚さ500〜1000μｍの窒化硼素層と窒化硼素と黒鉛の混
在した拡散層が2000μｍの厚さで観察された。
この拡散層をＸ線回折で同定すると、窒化硼素、炭化
硼素、硼酸、炭素が同定された。このことから拡散層は
窒化硼素、炭化硼素、硼酸及び黒鉛から形成されている
ことがわかった。
硼素、硼酸、炭素が同定された。このことから拡散層は
窒化硼素、炭化硼素、硼酸及び黒鉛から形成されている
ことがわかった。
実施例３ 実施例１と同様な方法で黒鉛に窒化硼素を被覆したサ
ンプルを1200℃に加熱してBCl3、NH3、H2ガスをモル比
で1:1:100の割合で導入し、炉内厚を3Torrに保ち、２時
間処理して熱分解窒化硼素膜を形成させた。
ンプルを1200℃に加熱してBCl3、NH3、H2ガスをモル比
で1:1:100の割合で導入し、炉内厚を3Torrに保ち、２時
間処理して熱分解窒化硼素膜を形成させた。
この材料を冷却後取出したところ平滑な表面層を有し
緻密な窒化硼素層が形成されていた。この膜の気孔を水
銀ポロシメーターで測定したところ気孔を有さない緻密
な膜であった。
緻密な窒化硼素層が形成されていた。この膜の気孔を水
銀ポロシメーターで測定したところ気孔を有さない緻密
な膜であった。
実施例４ 気孔率が70〜80％で直径10mm×高さ20mmの多孔質炭素
質るつぼを、B2O3100部とグラファイト100部の混合物を
入れた直径40mm×高さ200mmのるつぼ上にセットし、窒
素雰囲気中、2000℃で２時間加熱処理を行った。冷却
後、るつぼを取出すと白色に変色していた。この白色の
生成物を同定すると窒化硼素で、るつぼは窒化硼素と炭
素との複合成形体となっていた。
質るつぼを、B2O3100部とグラファイト100部の混合物を
入れた直径40mm×高さ200mmのるつぼ上にセットし、窒
素雰囲気中、2000℃で２時間加熱処理を行った。冷却
後、るつぼを取出すと白色に変色していた。この白色の
生成物を同定すると窒化硼素で、るつぼは窒化硼素と炭
素との複合成形体となっていた。
実施例５ B2O3100部とグラファイト100部を十分にボールミルで
混合し、直径40mm×高さ200mmの黒鉛るつぼ中に充填
し、るつぼ上にジルコニア繊維と炭素繊維とを混合した
フェルトをセットし、N2雰囲気中で加熱して1800℃で２
時間保持したところ、白色のフェルトが得られた。この
フェルトをＸ線回折により同定したところZrO2と窒化硼
素の複合組織であった。
混合し、直径40mm×高さ200mmの黒鉛るつぼ中に充填
し、るつぼ上にジルコニア繊維と炭素繊維とを混合した
フェルトをセットし、N2雰囲気中で加熱して1800℃で２
時間保持したところ、白色のフェルトが得られた。この
フェルトをＸ線回折により同定したところZrO2と窒化硼
素の複合組織であった。
実施例６ 繊維径が13〜18μｍの範囲にある炭素繊維でできたフ
ェルトを、硼酸を入れた黒鉛るつぼの上に置き、200Tor
rに保持したNH3雰囲気中で徐々に加熱して1900℃で２時
間保持したところ、白色のフェルトが製造できた。この
フェルトをＸ線回折で調べると窒化硼素単独相が同定さ
れた。
ェルトを、硼酸を入れた黒鉛るつぼの上に置き、200Tor
rに保持したNH3雰囲気中で徐々に加熱して1900℃で２時
間保持したところ、白色のフェルトが製造できた。この
フェルトをＸ線回折で調べると窒化硼素単独相が同定さ
れた。
産業上の利用可能性 本発明の窒化硼素被覆黒鉛、窒化硼素とセラミック繊
維との複合材、窒化硼素繊維成形体は、焼成用治具、ホ
ットプレス型、高温構造材、るつぼ、断面材等に使用さ
れる。これらは、簡単な装置と安価な原料を用いて製造
することができる。
維との複合材、窒化硼素繊維成形体は、焼成用治具、ホ
ットプレス型、高温構造材、るつぼ、断面材等に使用さ
れる。これらは、簡単な装置と安価な原料を用いて製造
することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 41/87 C04B 41/89
Claims (7)
- 【請求項１】黒鉛からなる基材と、該基材の表面を被覆
する多結晶窒化硼素層と、該基材と多結晶窒化硼素層の
間に介在する硼素化合物及び黒鉛の拡散層とを備えた窒
化硼素被覆黒鉛から成る窒化硼素複合材。 - 【請求項２】前記拡散層は窒化硼素及び黒鉛の拡散層、
窒化硼素、炭化硼素及び黒鉛の拡散層、窒化硼素、硼酸
及び黒鉛の拡散層または窒化硼素、炭化硼素、硼酸及び
黒鉛の拡散層のいずれかである請求項１記載の窒化硼素
複合材。 - 【請求項３】黒鉛成形体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有
ガスとの混合ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200
℃の温度に加熱し、多結晶窒化硼素と炭素とが強固に結
合した窒化硼素被覆黒鉛とすることを特徴とする窒化硼
素複合材の製造方法。 - 【請求項４】黒鉛成形体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有
ガスとの混合ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200
℃の温度に加熱し、表面に多結晶窒化硼素を生成させた
後、該処理面に窒化硼素の被覆層を形成させ窒化硼素被
覆黒鉛を製造することを特徴とする窒化硼素複合材の製
造方法。 - 【請求項５】セラミックス繊維から成る基材と、該基材
と任意の形状で物理的に緊密に結合する多結晶窒化硼素
とから成ることを特徴とする窒化硼素複合材。 - 【請求項６】黒鉛とセラミック繊維との混合体を酸素含
有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスに接触させ、前
記接触下に1400〜2200℃の温度に加熱し、多結晶窒化硼
素とセラミック繊維とを物理的に緊密に結合した複合材
とすることを特徴とする窒化硼素複合材の製造方法。 - 【請求項７】炭素繊維を炭素含有硼素蒸気と窒素含有ガ
スとの混合ガスに接触させ、前記接触下に1400〜2200℃
の温度に加熱し、炭素を多結晶窒化硼素と置換すること
を特徴とする窒化硼素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1510824A JP2977842B2 (ja) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | 窒化硼素複合材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26418288 | 1988-10-21 | ||
| JP63-264182 | 1988-10-21 | ||
| PCT/JP1989/001077 WO1990004574A1 (en) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | Composite boron nitride material and process for its production |
| JP1510824A JP2977842B2 (ja) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | 窒化硼素複合材およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2977842B2 true JP2977842B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=26546391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1510824A Expired - Fee Related JP2977842B2 (ja) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | 窒化硼素複合材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977842B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-20 JP JP1510824A patent/JP2977842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |