JPH07291751A

JPH07291751A - 硼素及び／又は珪素含有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07291751A
Application number: JP7058173A
Authority: JP
Inventors: Jun Takayasu; 潤高安; Eiki Tsushima; 栄樹津島; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】平均粒径１０μｍ以下の硼素、珪素、硼素化
合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種を硼素
及び／又は珪素として、２〜４５重量％マトリックス内
部に均一に含有し、且つ炭素繊維容積含有率が４５〜７
５％であることを特徴とする硼素及び／又は珪素含有一
方向性炭素繊維強化炭素複合材料。【効果】核融合炉の第一壁材、特にダイバータタイル
材として充分満足される熱伝導率と機械的物性と長時間
の酸素不純物抑制効果とを兼ね備え、且つ９０°方向に
高い曲げ強度と低い弾性率を備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硼素及び／又は珪素含有
一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法に
関し、詳しくは核融合炉で使用される第一壁材、特にダ
イバータタイル材として有用な、高強度で且つ高熱伝導
率であり、しかも酸素不純物抑制効果を有する硼素及び
／又は珪素含有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料（以下、単に
Ｃ／Ｃ複合材料と記すことがある）は高強度、高熱伝導
性で耐熱性、耐熱衝撃性に優れた軽量材であって、ヒー
トシンク等の高熱伝導材、宇宙往環機の耐熱材、核融合
炉炉壁材等の耐熱部品、及び耐熱摺動材として航空機や
レーシングカー等の苛酷な使用条件のブレーキ材に極め
て有用なものであり、特に核融合炉炉壁材のようなプラ
ズマからの高熱負荷を受ける厳しい条件下で使用され得
る材料として、近年注目されている。

【０００３】従来、厳しい熱負荷条件を受ける核融合炉
第一壁材としては、核融合炉内のプラズマの汚染を避け
るべく、高融点で低原子番号材、例えば黒鉛材料や炭化
珪素繊維強化炭化珪素複合材料（以下、単にＳｉＣ／Ｓ
ｉＣ複合材料と記すことがある）あるいはＣ／Ｃ複合材
料の使用が検討されてきた。しかし、上記の黒鉛材料や
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料はダイバータタイル材などの特
に熱負荷の高い部分に使用した場合には、高熱負荷（例
えば約１５ＭＷ／ｍ²）に対して熱伝導性が不充分なた
め、ダイバータタイル材の表面温度が高くなりすぎ、昇
化損耗が激しく、長時間の使用ができない。

【０００４】一方、核融合炉の第一壁材として黒鉛材料
の代わりに、黒鉛材料よりも耐衝撃性、熱伝導性に優れ
るＣ／Ｃ複合材料の使用が検討されてきた。特に、熱伝
導性の高い、炭素繊維を一方向に配列させた構造を持つ
一方向性炭素繊維強化炭素複合材料（以下、単にＵＤ
Ｃ／Ｃ複合材料と記すことがある）の使用が検討されて
きた。即ち、ＵＤＣ／Ｃ複合材料は炭素繊維の配向方
向に極めて良好な熱伝導率を有するため、ＵＤＣ／Ｃ
複合材料を核融合炉内部壁面に繊維が垂直になるように
配向させ、ＵＤＣ／Ｃ複合材料がプラズマに面する反
対の面より、接合された鉄や銅などの金属を介して冷却
（例えば水冷、空冷）することにより、表面温度を一定
の温度以下（例えば１０００℃以下）に保つことが提案
されている（特開平２−７４８９４号公報）。また近
年、核融合炉における黒鉛材料表面をベリリウムや硼素
でコーティングすることにより黒鉛材料表面の改質を行
ない、プラズマ閉じ込めに著しい効果をあげている［ベ
リリウム：ＪＥＴ−Ｒｅｐｏｒｔ＃ＪＥＴ−Ｐ（８９）
８０，“ＪＥＴ−ｐｏｓｔｅｒｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ
ａｔｔｈｅ３１ｓｔＡＰＳＭｅｅｔｉｎｇ
Ａｎａｈｅｉｍ，ＵＳＡ．Ｎｏｖ．１３−１７，１９８
９”．、硼素：Ｊ．Ｗｉｎｔｅｒｅｔ．ａｌ．Ｎ．Ｎ
ｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ．１６２−１６４（１９８９）７１
３．］。更に、同様の目的で核融合炉の長時間運転に耐
えるために、内部まで硼素を含有した炭素一炭化硼素焼
結体を核融合炉第一壁材として用いることも提案されて
いる（特開平３−５６８９６号公報）。また一方では、
プラズマ内部の酸素不純物を抑制するために、Ｃ／Ｃ複
合材料の表面に硼素又はその化合物（例えば炭化硼素）
をコーティングすることにより表面の改質を行なうこと
も提案されている［例えば、（社）プラズマ・核融合学
会第１０回秋季講演会：予稿集ＰＰ．１１９（１９９
３）］。また、同様の目的で珪素又はその化合物をコー
ティングすることも考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、硼素及び／
又は珪素を含有した炭素−炭化硼素及び／又は珪素焼結
体は熱伝導率が低い点で問題があり、またＣ／Ｃ複合材
料への上記のようなコーティングでは、表面がプラズマ
により損耗するため、長時間（例えば３０秒）の使用は
不可能である。と言うのは、高熱伝導性が期待されるＣ
／Ｃ複合材料表面に硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化
合物から選ばれた少なくとも１種の粉末（例えば炭化硼
素、炭化珪素）をコーティングする場合、長時間の使用
に耐えるために膜厚を厚くすると、剥離が生じたりある
いはコーティング膜により熱伝導率が低下したりするた
め、膜厚を厚くするには限界がある（例えば、５０〜２
００μｍ程度が上限）。また、第一壁材、特にダイバー
タタイル材として用いられるような比較的厚みのあるＣ
／Ｃ複合材料（例えば、ダイバータタイル材では２５ｍ
ｍ厚程度）に、更に炭化硼素粉末等を分散させた熱硬化
性樹脂あるいは硼素化合物（例えば溶融酸化硼素）を含
浸させる場合、内部まで均一に含浸させるためには、６
００〜１４００℃の温度で加圧、含浸することが必要で
ある（特開平４−３００２４７号公報）。この場合、生
産性が低い。

【０００６】従って、本発明の目的は、ＵＤＣ／Ｃ複
合材料のマトリックス内部に均一に硼素、珪素、硼素化
合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種（例え
ば炭化硼素、炭化珪素）の微粒子を均一に分散させるこ
とにより、上記のような課題を解決した、即ち核融合炉
の第一壁材、特にダイバータタイル材として充分満足さ
れる熱伝導率と機械的物性と長時間の酸素不純物抑制効
果とを兼ね備えたＵＤＣ／Ｃ複合材料、並びにＵＤＣ
／Ｃ複合材料に炭化硼素粉末等を分散させた熱硬化性樹
脂あるいは硼素化合物を含浸する工程を必要とせずに製
造可能な、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から
選ばれた少なくとも１種の粉末をマトリックス内部に均
一に含有したＵＤＣ／Ｃ複合材料の製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一方向
性炭素繊維強化炭素複合材料において、平均粒径１０μ
ｍ以下の硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選
ばれた少なくとも１種を硼素及び／又は珪素として２〜
４５重量％マトリックス内部に均一に含有し、且つ炭素
繊維容積含有率が４５〜７５％であることを特徴とする
硼素及び／又は珪素含有一方向性炭素繊維強化炭素複合
材料が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、熱硬化性樹脂と有
機溶媒からなる溶液に、炭素質ピッチ粉末と硼素、珪
素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも
１種の粉末を分散させて、炭素質ピッチ粉末０〜７５重
量％、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ば
れた少なくとも１種の粉末２０〜９５重量％及び熱硬化
性樹脂５〜４５重量％（合計で１００重量％）からなる
混合割合の含浸用溶液を形成させ、得られた含浸用溶液
をマトリックス前駆体として炭素繊維に含浸させた後、
炭素繊維を一方向に引き揃えたシートを成形し、次いで
有機溶媒を揮発させてマトリックス前駆体含有炭素繊維
を製造する工程と、得られたマトリックス前駆体含有炭
素繊維を一方向に積層し、加熱加圧下にて成形後、焼成
する工程を含むことを特徴とする硼素及び／又は珪素含
有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法が提供
される。

【０００９】なお、本発明でいう硼素及び／又は珪素含
有量は、湿式分解法により分析して求めたものである。
具体的には、乳鉢等を用いて可能なかぎり粉砕後の試料
を０．５〜１．０ｇ石英ビーカーに取り、硫酸と硝酸と
過塩素酸を炭素が完全に溶解するまで添加し、分解濃
縮、加温溶解し、不溶解残渣が認められた場合は濾過し
て溶液（Ａ）とする。不溶解残渣は灰化後、炭酸ナトリ
ウムを加えて融解し、塩酸を加え加温溶解した溶液
（Ｂ）を、溶液（Ａ）に加え希釈してＩＣＰ・ＡＥＳ測
定（誘導結合プラズマ原子発光分析装置）を行ない、硼
素及び／又は珪素の定量分析を行なったものである。ま
た、本発明でいう均一とは、一つの辺の長さが２５ｍｍ
以上である直方体の硼素及び／又は珪素含有ＵＤＣ／
Ｃ複合材料を繊維の断面方向に切断して厚みが１〜２ｍ
ｍ程度の試料を６個以上取り出して、各々の試料の硼素
及び／又は珪素含有量を上記の方法にて測定した際に平
均値と標準偏差から得られる変動係数が２０％以内であ
ることをいう。

【００１０】また、本発明でいう炭素質ピッチ粉末の揮
発成分とは、窒素雰囲気中において熱天秤にて１０００
℃まで加熱した時の重量減少より算出したものである。
また、本発明でいう軟化点とは、炭素質ピッチ粉末の固
−液転移温度をいうが、差動走査型熱量計を用いて融解
時の吸熱ピークの温度から求めたものである。更に、本
発明でいう平均粒径及び粒度分布は、液相沈降法を基本
原理とし、光透過法による測定装置（例えば、堀場製作
所製「自動粒度分布測定装置」ＣＡＰＡ−３００）によ
り測定したものである。また、本発明でいう熱伝導率
は、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率と示
差走査熱量計法により測定した熱容量と嵩密度の積によ
り算出したものである。更に本発明でいう熱膨張係数
は、ＪＩＳＣ２１４１に準拠して測定したものであ
り、曲げ強度と曲げ弾性率は、ＪＩＳＲ１６０１及び
ＪＩＳＲ１６０２に準拠して行なった曲げ試験により
求めたものである。

【００１１】以下、本発明の硼素及び／又は珪素含有Ｕ
ＤＣ／Ｃ複合材料について、詳しく説明する。本発明
の硼素及び／又は珪素含有ＵＤＣ／Ｃ複合材料は、そ
のマトリックス内部に均一に、平均粒径１０μｍ以下の
硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた少
なくとも１種をＵＤＣ／Ｃ複合材料基準で硼素及び／
又は珪素を２〜４５重量％（好ましくは５〜４０重量
％）含有し、且つ炭素繊維容積含有率が４５〜７５％
（好ましくは５５〜７０％）であることを特徴としてい
る。即ち、本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料は、微小粒径
の硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた
少なくとも１種の粉末の特定量をマトリックス内に均一
に含有し、しかも炭素繊維容積含有率を特定範囲内のも
のとしたことから、該融合炉の第一壁材、特にダイバー
タタイル材として充分満足される熱伝導率と機械的物性
と長時間の酸素不純物抑制効果とを兼ね備えたものとな
る。

【００１２】本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料において、
添加される硼素及び／又は硼素化合物としては、Ｂ、Ｂ
₄Ｃ、ＢＮ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃などが挙げられる。ま
た、珪素及び／又は珪素化合物としては、Ｓｉ、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂などが挙げられる。なお、これ
らの硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれ
た少なくとも１種は平均粒径１０μｍ以下（好ましく
は、０．５〜５μｍ）の粉末状で添加される。その平均
粒径が１０μｍ超過の場合には、単繊維の直径が凡そ５
〜１０μｍの炭素繊維束間に充分に含浸出来ず、低強度
のＵＤＣ／Ｃ複合材料が得られ、結果として９０°方
向の曲げ強度が低くなる。また、硼素、珪素、硼素化合
物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末
は、ＵＤＣ／Ｃ複合材料基準で硼素及び／又は珪素と
して２〜４５重量％添加される。硼素含有量が２重量％
未満では充分な酸素不純物抑制効果が得られず、逆に４
５重量％を超過すると、樹脂量が不充分となり、成形性
が悪く割れのあるＵＤＣ／Ｃ複合材料が得られ、結果
として９０°方向の曲げ強度が低くなる。また、本発明
のＵＤＣ／Ｃ複合材料においては、炭素繊維容積含有
率（Ｖｆ）が４５〜７５％である。４５％未満では、炭
素繊維の配向方向の熱伝導率が低くなる。逆に炭素繊維
容積含有率が７５％を越えると、９０°方向の曲げ強度
が小さくなる。

【００１３】なお、本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料は、
０°方向の室温における熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上
（好ましくは１５０Ｗ／ｍＫ以上）である。従って、本
複合材料は核融合炉の第一壁材、特にダイバータタイル
材等の高熱負荷部分に使用した場合にも、表面温度上昇
を低く抑えることができ、長期間の使用に耐え得る。ま
た、本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料は、９０°方向の熱
膨張係数が、室温から１４００℃の温度範囲で（６〜１
０）×１０~⁶／℃［好ましくは（８〜１０）×１０~⁶／
℃］である。鉄及び銅の熱膨張率が、それぞれ１１×１
０~⁶及び１７×１０~⁶ｃｍ／℃（いずれも常温時）であ
るので、本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料の熱膨張率は金
属に近い。冷却用金属とＣ／Ｃ複合材料の熱膨張率は近
い方が良く、差が小さいと熱負荷時のＣ／Ｃ複合材料内
のクラック発生が抑制される。

【００１４】更に、本発明のＵＤＣ／Ｃ複合材料は、
９０°方向の曲げ強度が１０ＭＰａ以上（好ましくは２
０ＭＰａ以上）であり、また９０°方向の曲げ弾性率が
４０ＧＰａ以下（好ましくは２０ＧＰａ以下）である。
即ち、本複合材料は９０°方向の強度が大きく、且つ同
方向の弾性率が小さいため、例えば、核融合炉の第一壁
材、特にダイバータタイル材として使用した場合に、冷
却用金属を銀ロウ付けにより接着した状態で加熱／冷却
される過程において、ＵＤＣ／Ｃ複合材料に割れが生
じたり、接合面が剥がれたりすることはない。

【００１５】次に、本発明の硼素及び／又は珪素含有Ｕ
ＤＣ／Ｃ複合材料の製造方法について、詳しく説明す
る。本発明の硼素及び／又は珪素含有ＵＤＣ／Ｃ複合
材料の製造方法は、熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶
液に、炭素質ピッチ粉末と硼素、珪素、硼素化合物及び
珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末を分散さ
せて、炭素質ピッチ粉末０〜７５重量％、硼素、珪素、
硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種
の粉末２０〜９５重量％及び熱硬化性樹脂５〜４５重量
％（合計で１００重量％）からなる混合割合の含浸用溶
液を形成させ、得られた含浸用溶液をマトリックス前駆
体として炭素繊維に含浸させた後、炭素繊維を一方向に
引き揃えたシートを成形し、次いで有機溶媒を揮発させ
てマトリックス前駆体含有炭素繊維を製造する工程と、
得られたマトリックス前駆体含有炭素繊維を一方向に積
層し、加熱加圧下にて成形後、焼成する工程を含むこと
を特徴とする。即ち、本発明の硼素及び／又は珪素含有
ＵＤＣ／Ｃ複合材料の製造方法は、硼素、珪素、硼素
化合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉
末及び熱硬化性樹脂を特定割合で含有し、且つ一方向に
炭素繊維が配向したシートを成形し、更にシートを積層
成形し、次いで焼成するという構成としたことから、硼
素及び／又は珪素をマトリックス内部に均一に含有した
ＵＤＣ／Ｃ複合材料を、容易に得ることができるもの
となる。

【００１６】本発明で使用する炭素繊維は、ＰＡＮ系、
ピッチ系その他の炭素繊維の何れでもよいが、特に熱伝
導率が高いピッチ系炭素繊維が好ましい。もちろん、更
に高温で焼成して得られた黒鉛繊維であってもよい。

【００１７】炭素繊維に含浸させるマトリックス前駆体
としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂が使用されるが、本方法では熱硬化性樹脂に炭素質ピ
ッチ粉末と硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から
選ばれた少なくとも１種の粉末とを特定割合で混入した
ものを使用する。即ち、熱硬化性樹脂と有機溶媒からな
る溶液に、炭素質ピッチ粉末０〜７５重量％（好ましく
は５〜６０重量％）、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素
化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末２０〜９５重
量％（好ましくは３０〜８５重量％）、熱硬化性樹脂５
〜４５重量％（好ましくは１０〜４０重量％）（合計で
１００重量％）の割合になるように、炭素質ピッチ粉末
と硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた
少なくとも１種の粉末が添加される。

【００１８】ＵＤＣ／Ｃ複合材料中の硼素及び／又は
珪素の含有量は、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合
物から選ばれた少なくとも１種の粉末の種類、マトリッ
クス前駆体への添加量、成形条件、焼成条件により決ま
るが、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ば
れた少なくとも１種の粉末の添加量が２０重量％より少
ないと、成形、焼成後に硼素及び／又は珪素の割合とし
て２重量％以上含んだＵＤＣ／Ｃ複合材料を得られな
い場合があり、逆に９５重量％より多いと、熱硬化性樹
脂の割合が５重量％以下となり成形性が悪く、ＵＤＣ
／Ｃ複合材料の強度が低くなる。そのため硼素、珪素、
硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種
の粉末が２０重量％以上、且つ熱硬化性樹脂が５重量％
以上必要であるので、炭素質ピッチ粉末の添加量を７５
％より多くすることは出来ない。炭素質ピッチ粉末の添
加量は、添加により焼結性が向上し、また９０°方向の
弾性率が低くなり、熱膨張係数が大きくなるため、５重
量％以上添加することが好ましい。また、樹脂の添加量
が４５重量％より多いと、マトリックス前駆体の焼成時
の揮発成分が多くなり、焼成時に層間割れ又はクラック
が発生し、結果として曲げ強度が低くなる。

【００１９】本発明においては、炭化収率の高い熱硬化
性樹脂として、フェノール樹脂、フラン樹脂又はそれら
の混合物が好んで使用される。フェノール樹脂には、ア
ルカリ存在下にフェノール類とアルデヒド類との反応に
よって得られるレゾールタイプと、酸性触媒によって、
フェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックタ
イプがある。また、常温で液状のものと固体状のものが
ある。ノボラックタイプでは、硬化剤、例えばヘキサメ
チレンジアミンを含有した自己硬化性タイプのものが好
ましい。更に、各種のフェノール樹脂を混合して使用す
ることもできる。

【００２０】フラン樹脂としては、フラン樹脂初期反応
生成物を用いることができる。この初期反応生成物に
は、フルフリルアルコールあるいはフルフリルアルコー
ル／フルフラール混合物からなるものが含まれる。ま
た、フェノール樹脂初期反応生成物あるいは硬化前樹脂
とフラン樹脂初期反応生成物の混合物を使用することが
できる。ここで初期反応生成物とは液状樹脂を意味す
る。

【００２１】炭素質ピッチ粉末としては、軟化点４００
〜５５０℃で揮発成分８〜２０重量％の炭素質ピッチ
（ピッチＡ）及び軟化点５５０℃以上で揮発成分８重量
％以下の炭素質ピッチ（ピッチＢ）の２種類の炭素質ピ
ッチを混合して用いられる。２種類の炭素質ピッチの量
比は、ピッチＢ／ピッチＡ＝０．５／１．０〜１．０／
０．５（重量比）が好ましい。これらの炭素質ピッチと
しては、石油系・石炭系重質ピッチや生コークス、コー
クスと呼ばれているものが使用される。また、好ましい
平均粒径と粒度分布は、平均粒径１〜２μｍ、且つ粒径
分布が１μｍ以下４０重量％以上というものが挙げられ
る。また、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から
選ばれた少なくとも１種の粉末としては、平均粒径１０
μｍ以下（好ましくは０．５〜５μｍ）のものを用いる
のが好ましい。

【００２２】本発明においては、前記熱硬化性樹脂を溶
解させて含浸材を調製する際の有機溶媒として、高沸点
溶媒が使用される。なお、ここで言う高沸点溶媒とは、
沸点１２０℃以上の溶媒を意味する。沸点１２０℃以上
の有機溶媒を用いると、例えば多くの常温固体状ノボラ
ックタイプフェノール樹脂は硬化温度より低い５０〜９
５℃で軟化するので、硬化反応が実質上進行することな
く、且つボイドが発生することなしに該温度領域（５０
〜９５℃）で有機溶媒を乾燥させるに必要な充分な時間
保持することができる。より好ましい有機溶媒の沸点範
囲は、１３０〜２５０℃である。乾燥時間の調節には、
減圧加熱あるいは真空加熱乾燥がより実施し易い。

【００２３】高沸点溶媒としては、例えば活性アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、アセトール、２−ヘ
キサノール、３−ヘキサノール、フルフリルアルコー
ル、フルフラール、２−アミノエタノール、ｏ−アミノ
ベンジルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズアル
デヒド、イソヘキシルメチルケトン、１−ヘキサノール
等がある。これらの中でも、特にフルフリルアルコー
ル、フルフラール、ベンジルアルコール、ベンズアルデ
ヒドが使用に便利で好ましい。

【００２４】含浸用溶液の調製においては、先ず有機溶
媒（以下、単に溶媒ともいう）に熱硬化性樹脂（以下、
単に樹脂ともいう）を溶解させる。樹脂と溶媒の量比
は、樹脂／溶媒＝１／５〜１／７０（重量比）が好まし
い。また、溶解は樹脂の硬化反応が起こらない範囲の加
熱下で行なうこともできる。次に、得られた樹脂溶液に
前記の炭素質ピッチ粉末と硼素、珪素、硼素化合物及び
珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末を分散さ
せる。溶媒、樹脂、炭素質ピッチ、硼素、珪素、硼素化
合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末
の添加、混入の手順は、特に問うものではない。該分散
方法としては、ボールミル、超音波を用いる方法等、任
意の方法を採用することができる。

【００２５】前記含浸用溶液の炭素繊維への含浸は、通
常室温で行なわれるが、樹脂の硬化反応が実質上進行し
ない温度範囲内で加熱下に行なうこともできる。含浸の
手法は炭素繊維の形状に応じたものにすることができ
る。例えば、連続糸の場合は、含浸用溶液の中に連続的
に糸をくぐらせて、ドラムあるいはフレームに巻き取る
ことにより含浸させることができる。含浸は減圧下で行
なうこともできる。

【００２６】含浸後、炭素繊維は成形に先立って一方向
に引き揃え、シート状に切りとった後、乾燥される。乾
燥は一般に加熱下になされるが、乾燥時間短縮のため、
減圧下で行なってもよい。乾燥は樹脂が軟化する温度か
ら樹脂の硬化反応が実施的に進行しない温度の範囲で実
施することが望ましい。例えば、フラン樹脂あるいはフ
ラン樹脂とフェノール樹脂の混合物の場合、室温〜７０
℃、フェノール樹脂の場合、５０〜９５℃の範囲であ
る。なお、残留している溶媒は、後述の成形工程の初期
に、８０〜１２０℃あるいはその近辺の温度で、減圧に
することによって充分に除去することができる。

【００２７】得られたマトリックス前駆体含有炭素繊維
における炭素繊維の含有量、即ち炭素繊維容積含有率
（Ｖｆ）は焼成後に４５〜７５％となる配合量とするの
が適切であり、特に５５〜７０％が好ましい。その理由
は、前述したように、４５％未満では、得られるＵＤ
Ｃ／Ｃ複合材料の０°方向の熱伝導率が低くなり、逆に
炭素繊維容積含有率が７５％を越えると、９０°方向の
曲げ強度が小さくなるためである。

【００２８】乾燥したシート状のマトリックス前駆体含
有炭素繊維は、シートを一方向に炭素繊維が配列するよ
うに積層された後、通常５〜２５ＭＰａの加圧下に成形
される。成形は樹脂の硬化反応を利用する。成形温度領
域はフェノール樹脂の場合、例えば８０〜２００℃であ
り、フラン樹脂の場合、例えば７０〜１６０℃、それら
の混合物の場合、例えば７０〜２００℃である。但しこ
の範囲に限定されるものではない。加熱時間は一般に１
０分間〜１０時間あるいはそれ以上である。この温度領
域で段階的にあるいは連続的に徐々に昇温することが望
ましい。加圧は通常５〜２５ＭＰａの範囲で行なわれる
が、特に好ましいのは１０〜２０ＭＰａである。得られ
た成形体は、公知の方法に従って不活性雰囲気中、大気
圧下あるいは加圧下で１０００℃以上の温度で焼成して
炭化し、必要に応じ更には黒鉛化される。

【００２９】得られたＵＤＣ／Ｃ複合材料の特性を向
上させるために、更に熱硬化性樹脂、炭素質ピッチ等を
含浸し焼成する工程、これを繰り返す工程を公知の方法
によって加えることもできる。

【００３０】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定され
るものではない。なお、以下に示す部はすべて重量基準
である。

【００３１】実施例１ノボラック系フェノール樹脂（郡栄化学製、レヂトップ
ＰＧ（Ａ）−４５２８）２０部をベンジルアルコール１
２００部に溶解し、この溶液に軟化点５２０℃、揮発成
分１０．２％、平均粒径１．３μｍ、粒径１μｍ以下の
粒子が４５％である炭素質ピッチ粉末と平均粒径約４μ
ｍの炭化硼素粉末（電気化学工業製、デンカボロン）を
分散させた。樹脂粉末、炭素質ピッチ粉末、炭化硼素粉
末の割合は、重量で９、１１、１０であった。この分散
液に石油ピッチ系炭素繊維糸（東燃製、ＦＯＲＣＡＦ
Ｔ７００）の３０００フィラメントからなる糸条１束を
浸漬し、連続的にドラムに巻取り、厚さ約０．２ｍｍ、
幅約２２０ｍｍ、長さ約２２０ｍｍの一方向性マトリッ
クス前駆体含有炭素繊維シートを作製した。これを減圧
下６５℃で乾燥し、長さ１００ｍｍ、幅３０ｍｍの大き
さに切り出した。なお、繊維はすべて長さ方向に配列し
ている。

【００３２】切り出したシートを炭素繊維を一方向に配
向して金型に１４０枚積層し、２０ＭＰａの圧力で１３
０℃及び１５０℃で、各一時間加熱加圧した。その後、
成形体を窒素雰囲気下で毎分１℃の昇温速度で１０００
℃まで、次いで毎分１０℃の昇温速度で２０００℃まで
熱処理した。硼素含有量３．５重量％（変動係数１３
％）、炭素繊維容積含有率６０％の硼素含有一方向性炭
素繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材料の０
°方向の室温における熱伝導率は１６０Ｗ／ｍＫ、９０
°方向の曲げ強度及び曲げ弾性率は夫々２５ＭＰａ及び
１３ＧＰａ、９０°方向の熱膨張係数は室温から１４０
０℃の範囲で（８〜１０）×１０~⁶／℃であった。

【００３３】比較例１実施例１において、樹脂粉末、炭素質ピッチ粉末、炭化
硼素粉末の割合を、重量で１２、２５、８として、硼素
含有量１．５重量％（変動係数１５％）、炭素繊維容積
含有率６０％の硼素含有一方向性炭素繊維強化炭素複合
材料を得た。得られた複合材料の０°方向の室温におけ
る熱伝導率は１５０Ｗ／ｍＫ、９０°方向の曲げ強度及
び曲げ弾性率は夫々２１ＭＰａ及び８ＧＰａ、９０°方
向の熱膨張係数は室温から１４００℃の範囲で（６〜
９）×１０~⁶／℃であった。

【００３４】比較例２実施例１において、樹脂粉末、炭素質ピッチ粉末、炭化
硼素粉末の割合を、重量で１２、２５、０として、一方
向性炭素繊維強化炭素複合材料を得た。得られた複合材
料の表面に炭化硼素粉末を分散させたレゾール系フェノ
ール樹脂（群栄化学製、レジトップＰＬ−６２２２）を
塗布し、室温で乾燥後、窒素雰囲気下で毎時間１℃の昇
温速度で１０００℃、次いで毎分１０℃の昇温速度で２
０００℃まで熱処理した。硼素含有量２．１重量％（変
動係数３８％）の硼素含有一方向性炭素繊維強化炭素複
合材料を得た。得られた複合材料の０°方向の室温に置
ける熱伝導率は１２０Ｗ／ｍＫ、９０°方向の熱膨張係
数は室温から１４００℃の範囲で（６〜１０）×１０~⁶
／℃であった。

【００３５】比較例３実施例１で用いた樹脂粉末、炭素質ピッチ粉末、炭化硼
素粉末の混合物を減圧下６５℃で乾燥した。その混合体
を乳鉢で摺り潰した後、１５０メッシュ以下の粉末８０
ｇを直径５０ｍｍのダイスにて２０ＭＰａの圧力で１３
０℃及び１５０℃で、各１時間加熱加圧した。その後、
成形体を窒素雰囲気下で毎時１℃の昇温速度で１０００
℃まで、次いで毎分１０℃の昇温速度で２０００℃まで
熱処理した。硼素含有量８重量％（変動係数１６％）の
硼素含有黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の厚み方向
の室温における熱伝導率は１２Ｗ／ｍＫ、９０°方向の
曲げ強度は５ＭＰａ、９０°方向の熱膨張係数は室温か
ら１４００℃の範囲で（６〜９）×１０~⁶／℃であっ
た。

【００３６】実施例２実施例１において、樹脂粉末、炭素質ピッチ粉末、炭化
硼素粉末の割合を重量で７２、０、１９７とし、且つ最
終熱処理温度を１２００℃として、硼素含有量１０重量
％（変動係数１５％）、炭素繊維容積含有率６６％の硼
素含有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料を得た。

【００３７】実施例３実施例２において、炭化硼素粉末の代わりに、平均粒径
５μｍの酸化硼素を用い、且つ樹脂粉末、炭素質ピッチ
粉末、酸化硼素粉末の割合を重量で９、１１、１０とし
て、硼素含有量２．５重量％（変動係数１３％）、炭素
繊維容積含有率５５％の硼素含有一方向性炭素繊維強化
炭素複合材料を得た。

【００３８】実施例４実施例２において、炭化硼素粉末の代わりに平均粒径８
μｍの硼素粉末を用い、且つ樹脂粉末、炭素質ピッチ粉
末、硼素粉末の割合を重量で９、１１、１０として、硼
素含有量４．０重量％（変動係数１５％）、炭素繊維容
積含有率４８％の硼素含有一方向性炭素繊維強化炭素複
合材料を得た。

【００３９】比較例４実施例２において、炭化硼素粉末の代わりに平均粒径１
５μｍの硼素粉末を用い、且つ樹脂粉末、炭素質ピッチ
粉末、硼素粉末の割合を重量で９、１１、１０として、
硼素含有量４．３重量％（変動係数１７％）、炭素繊維
容積含有率５０％の硼素含有一方向性炭素繊維強化炭素
複合材料を得た。得られた複合材料の９０°方向の曲げ
強度及び曲げ弾性率は、夫々１５ＭＰａ及び９ＧＰａで
あった。

【００４０】実施例５実施例２において、炭化硼素粉末の代わりに、平均粒径
１μｍの窒化硼素粉末を用い、硼素含有量３．３重量％
（変動係数１５％）、炭素繊維容積含有率５９％の硼素
含有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料を得た。

【００４１】実施例６実施例１において、炭化硼素粉末の代わりに平均粒径１
μｍの炭化珪素粉末を用い、珪素含有量３．８重量％
（変動係数１２％）、炭素繊維容積含有率５８％の珪素
含有一方向性炭素繊維強化炭素複合材料を得た。得られ
た複合材料の０°方向の熱伝導率は１５０Ｗ／ｍＫ、９
０°方向の曲げ強度及び弾性率は各々３０ＭＰａ及び１
５ＧＰａ、９０°方向の熱膨張係数は室温から１４００
℃の範囲で（７〜１０）×１０~⁶であった。

【００４２】（評価）プラズマ中の酸素不純物を抑制す
る効果の評価を行なった。この酸素不純物抑制効果は下
記の酸化試験を行なうことにより推測できる。実施例
１、６及び比較例１、２で得られたＵＤＣ／Ｃ複合材
料（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ以上×厚み２５ｍｍ以
上）より試験片（長さ５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２５ｍ
ｍ）を６個切り出し、その中央部の試験片について酸化
重量減を測定した。条件は空気中、１０００℃において
クセノンランプで加熱して酸化による重量増減を測定し
たものである。この結果を図1に示す。但し、図中、□
は実施例１の、■は実施例６の、○は比較例１の、●は
比較例２の、それぞれのＵＤＣ／Ｃ複合材料を測定し
た。図１より平均粒径１０μｍ以下の硼素及び／又は珪
素を２重量％以上含有している効果及びその粒子がＵＤ
Ｃ／Ｃ複合材料内に均一に分散している効果が明らか
である。

【００４３】

【発明の効果】請求項１の硼素及び／又は珪素含有一方
向性炭素繊維強化炭素複合材料は、平均粒径１０μｍ以
下の硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれ
た少なくとも１種を硼素及び／又は珪素として２〜４５
重量％マトリックス内部に均一に含有し、且つ炭素繊維
容積含有率が４５〜７５％であるものとしたことから、
核融合炉の第一壁材、特にダイバータタイル材として充
分満足される熱伝導率と長時間の酸素不純物抑制効果と
を兼ね備え、且つ９０°方向に高い曲げ強度と低い弾性
率を備えたものである。

【００４４】請求項２の硼素及び／又は珪素含有一方向
性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法は、熱硬化性樹
脂と有機溶媒からなる溶液に、炭素質ピッチ粉末と硼
素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物から選ばれた少な
くとも１種の粉末を分散させて、炭素質ピッチ粉末０〜
７５重量％、硼素、珪素、硼素化合物及び珪素化合物か
ら選ばれた少なくとも１種の粉末２０〜９５重量％及び
熱硬化性樹脂５〜４５重量％（合計で１００重量％）か
らなる混合割合の含浸用溶液を形成させ、得られた含浸
用溶液をマトリックス前駆体として炭素繊維に含浸させ
た後、炭素繊維を一方向に引き揃えたシートを成形し、
次いで有機溶媒を揮発させてマトリックス前駆体含有炭
素繊維を製造する工程と、得られたマトリックス前駆体
含有炭素繊維シートを一方向に積層し、加熱加圧下にて
成形後、焼成する工程を含むという構成としたことか
ら、本方法によると、核融合炉の第一壁材、特にダイバ
ータタイル材として有用な、硼素及び／又は珪素をマト
リックス内部に均一に含有した一方向性炭素繊維強化炭
素複合材料を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硼素及び／又は珪素含有一方向性炭素繊維強化
炭素複合材料の酸化試験における酸化時間と酸化重量減
少率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｂ 1/00 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方向性炭素繊維強化炭素複合材料にお
いて、平均粒径１０μｍ以下の硼素、硅素、硼素化合物
及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種を硼素及び
／又は珪素として２〜４５重量％マトリックス内部に均
一に含有し、且つ炭素繊維容積含有率が４５〜７５％で
あることを特徴とする硼素及び／又は珪素含有一方向性
炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶液
に、炭素質ピッチ粉末と硼素、珪素、硼素化合物及び珪
素化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末を分散させ
て、炭素質ピッチ粉末０〜７５重量％、硼素、珪素、硼
素化合物及び珪素化合物から選ばれた少なくとも１種の
粉末２０〜９５重量％及び熱硬化性樹脂５〜４５重量％
（合計で１００重量％）からなる混合割合の含浸用溶液
を形成させ、得られた含浸用溶液をマトリックス前駆体
として炭素繊維に含浸させた後、炭素繊維を一方向に引
き揃えたシートを成形し、次いで有機溶媒を揮発させて
マトリックス前駆体含有炭素繊維を製造する工程と、得
られたマトリックス前駆体含有炭素繊維を一方向に積層
し、加熱加圧下にて成形後、焼成する工程を含むことを
特徴とする硼素及び／又は珪素含有一方向性炭素繊維強
化炭素複合材料の製造方法。