JPH04300247A - 耐酸化性炭素材 - Google Patents
耐酸化性炭素材Info
- Publication number
- JPH04300247A JPH04300247A JP2413604A JP41360490A JPH04300247A JP H04300247 A JPH04300247 A JP H04300247A JP 2413604 A JP2413604 A JP 2413604A JP 41360490 A JP41360490 A JP 41360490A JP H04300247 A JPH04300247 A JP H04300247A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- boron
- oxidation
- resistant
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 14
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 8
- PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N [B].[C] Chemical compound [B].[C] PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 4
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 description 1
- -1 boron halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E30/39—
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
−Bということがある)の複合材料、特にホウ素(以下
Bということがある)成分が炭素(以下Cということが
ある)成分中に超微粒で均一に分散されている複合材料
からなる耐酸化性材並びにその用途に関する。
用いられることが非常に多く、従って酸化消耗を少なく
する耐酸化性を付与することは究極の課題である。炭素
材料は約350℃から酸化が開始し、600〜700℃
以上では酸化が著しく起こるようになる。従って元来優
れた耐熱性材料である炭素材料も大気中等の酸化性高温
雰囲気ではあまり性能を発揮することができない。そこ
で従来よりリン酸又はリン酸塩等の酸化抑制剤を添加又
は含浸させることにより、酸化速度を抑えてきたが、そ
の効果は充分ではなかった。炭素−ホウ素の複合材も耐
酸化性を付与された炭素材として広く研究され、用いら
れている。C−B複合材料は、原子力産業に於いては中
性子吸収材として広く研究され、用いられている他、こ
の材料が炭素材の耐酸化性を向上させる性質を有するこ
とから、高い酸化性を要求される各種用途に適用の可能
性が提案されている。現在一般的に知られているこのC
−B複合材料の製造方法としては、専ら別途に製造され
たB4C(炭化ホウ素)と、炭素材又は炭化し得る原料
とを混合し、高温下で焼成し、両者を固溶体化する方法
が良く知られている。例えば、特開昭62−10876
7号、特願昭62−297202号などが挙げられる。
より得られたC−B複合材料は、粗大なるB4Cを粉砕
して炭素と混合するものであるが、粉砕が機械的粉砕で
あるため、その微粉化及び混合には限界があり、目的物
C−B複合材としてはB4Cの部分、B4Cと炭素が固
溶化された部分及び炭素のみの部分が混在し、微細に観
察する時全体として完全均一とは言い難いものであった
。また上記従来方法では、粉体同志を混合、成形、焼結
するものであるため、焼結後の材料について、切削、成
形加工する際の不便さがあり、切削粉の廃棄等により、
高価なB4Cの原料効率が低下する欠点があった。
機質不純物を多く含む(通常約5000ppm)ことで
ある。この不純物は配合原料の粉砕、混合、成形、焼成
等の各工程で鋼鉄製機械類との接触等によって混入され
てくるものであり、従来方法では避けることの極めて難
しいものである。B−C複合材料の用途によっては、少
量の無機質不純物の共存は大きな問題とならない場合も
あるが、冶金産業向け、特に精密な組成を要求される合
金溶解用ルツボや撹拌棒等は、これら部材が高温で酸化
損耗された場合、合金中に混入、汚染の原因となること
もあった。またセラミック焼結用ホットプレス用部材と
して用いられる場合にも同様の汚染源となることもあっ
た。そこで精密冶金用炭素材としては特に高純度化され
た材料、例えば無機質不純物が20ppm以下、好まし
くは10ppm以下、実質的に5ppm(原子吸光分析
又は発光輝線スペクトル法による)に近い高純度炭素材
を用いるのが常である。このような高純度炭素材の製法
としては、例えば特願昭61−224131号に示され
るように、無機質元素は揮発性の高いハロゲン化処理に
よって除かれるが、B4C−Cを原料とする複合材料に
於いては、炭素材中にホウ素が存在するために、複合化
した後はこの方法を用いて不純物を除くことができない
。本発明は、従来法であるB4C−C粉を原料とする上
記の種々の欠点を解消し、更に優れたB−C複合材を開
発し、これを耐酸化性炭素質複合材として利用すること
である。
法の欠点を解決し、より優れた材料を開発するために研
究を進め、先ずホウ素源として従来方法の原料であるB
4Cを使用せず、新しく酸化ホウ素又はその水和化合物
を溶融又は溶液の形で炭素材に含浸せしめる方法を採用
した。この方法によりホウ素成分は分子状のレベルで微
細な炭素粒表面又は炭素材中の微細な細孔内に浸透し、
B4Cの粉体使用の場合に比し極めて微細に、且つ全体
にわたって分散させることができる。更にこのようにホ
ウ素を酸化物の形で使用するため、酸化物と炭素との反
応によってホウ素が炭素内に固定され固溶体化するに適
した反応方式、即ち炭素材へのホウ素化合物の液状での
含浸に引き続き、含浸されているホウ素化合物が炭素材
から揮散しない条件で、且つホウ素と炭素が固溶化反応
する条件として、高温、高圧下にて焼成する製法を開発
し、この新しい方法で得られたC−B複合材が後記する
ように従来法であるB4C粉混入法に比し著しく耐酸化
性が高い特徴を有するものであるため、本来空気中、高
温下での酸化雰囲気下での適用がその酸化損耗のために
頻繁に部品を交換しなければならなかった従来の製造法
による欠点を補い、耐酸化性に優れ、加工性も良好なも
のであることを更に見出し所期の目的に達した。
B複合材料の製法について説明する。
炭素材(東洋炭素(株)製 「IG−11」)の切削
成形体に、溶融酸化ホウ素を600〜1400℃、好ま
しくは800〜1200℃にて加圧含浸せしめる。この
際耐圧容器内を一旦減圧にして炭素材細孔内に含まれる
空気を除いてから含浸させることが望ましいが、必ずし
も事前脱気しなくても良い。炭素質基材にB2O3を含
浸せしめるには数kg/cm2の加圧下でも良いが、深
部まで完全に圧力浸透させるには50〜100kg/c
m2にすることが望ましい。この加圧は、炭素質基材の
空孔率、粒度、細孔分布、温度等により適宜に決定され
る。
性気体を圧力媒体として高温、高圧下にて加熱処理(以
下HIPということがある)を行う。加熱処理により、
例えばAr等の不活性ガスを媒体として用いることによ
り恰も水圧で押すように炭素材及びB2O3液を各方面
から均等に圧力をかけ、B2O3の蒸散を防ぎつつ、炭
素材内に閉じ込め、温度の効果により炭素とホウ素の化
学反応が進行する。加熱処理装置内の圧力及び温度は、
50kg/cm2以上、1500℃以上の温度、望まし
くは2000℃以上、1500〜2000kg/cm2
が良い。この場合温度が2300℃を超えると、炭素と
ホウ素の固溶体の分解反応が併発するので好ましくない
。以上第一、第二工程が必須であるが、製造条件によっ
てはほんの少量のB2O3が炭素材中に残る場合があり
、この複合材の使用場所、目的によってはこれを嫌うこ
とがある。そこでこれを除くために次に第三工程を任意
に加えることもできる。
10Torr以下、好ましくは5Torr以下の減圧下
、1000℃以上、好ましくは1500℃以上の高温、
減圧下処理により、複合材中に遊離残存するB2O3量
は0.1%以下に減少させることができる。このように
して得られたB−C複合材は従来法のようにB4C粉を
用いた複合材に比べ格段にホウ素が微細であり、且つ全
体に均一に分散されている。本発明に於いて使用される
炭素基材は上記例示のように等方性炭素材の他、一般炭
素材、異方性炭素材(例えばパイロカーボン、パイログ
ラファイトなど)、炭素−炭素複合材(以下C/C材と
いうことがある)等、炭素材の種類を問わず適用可能で
ある。本発明は炭素粉及びB4C粉を用いず、別途製造
された炭素材を切削等で成形された炭素材を用いるため
、その形状、組織、骨格をそのままの状態でホウ素化す
ることができることが最大の特徴として挙げられる。例
えば高純度等方性高密度黒鉛材を基材として用いてホウ
素化した場合には、ホウ素化合物の純度の良いものを使
用すれば得られる複合材としては、炭素とホウ素以外の
元素の不純物は基材の純度とほぼ同じ20ppm以下と
非常に小さいものが得られる。これは原料の粉砕、混合
、圧縮成形等機械的処理工程中の汚染が本発明の場合皆
無であることによるものと思われる。本発明方法の特徴
を示す端的な例として、炭素/炭素複合材のホウ素化の
場合が挙げられる。従来法のようにB4C粉を用いる場
合、非常に細かく粉砕しても1μm以下の粒径に粉砕す
ることは特殊な設備と技術を要し、この粒子を樹脂成分
と混和し、炭素繊維に塗布し、プリプレグを作り、更に
成形、加熱硬化、炭化し、その後切削加工してホウ素化
C/C材製品を作る方法が考えられるが、この従来法の
最大の欠点は炭素材を完全に黒鉛化できない点にある。
温焼成が必要であるにもかかわらず、B4C成分は23
00℃付近で分解を始めるからである。また予め300
0℃での高温焼成によって黒鉛化されたC/C材の微細
なる細孔内に、後からB4C細粉を押し込むことは不可
能に近く、ましてホウ素成分をC/C材の深部まで均一
に分散させることはできない。このことは一般炭素材ブ
ロックについても同様に言えることではあるが、C/C
材については炭素繊維の強度を維持しつつホウ素化を計
らねばならない点に特に困難があった。この点本発明方
法による場合、極めて容易にC/C材のホウ素化が可能
である。即ち既に述べた如くホウ素成分は溶融又は溶液
の形で分子レベルの大きさで炭素材の細孔内に圧力によ
って強制的に圧入され、深部まで均一に分散させること
ができる。且つこのホウ素成分の強制圧入作業及びその
後の焼成作業によってC/C材としての組織に変化はな
く、炭素材は事前に3000℃での黒鉛化処理を行って
いるので、ホウ素化反応を進めるために2000℃にて
焼成しても、得られるホウ素化成形体はC/C材として
の充分の物性を有するものとなる。一方炭素材に含浸さ
れるホウ素成分は、原理的には加熱により溶融又は溶媒
によって液状になし得るホウ素化合物が本目的に供し得
るが、炭素材と共に加熱焼成して無機質不純物を残すも
のは、炭素材の汚染を招き、用途に制約を生じるので好
ましくない。従って焼成によって熱的分解又は炭素との
反応によってホウ素のみを残して分解揮散する化合物が
望ましい。この点からは、含ホウ素有機化合物やホウ素
のハロゲン化物等も試みられたが、経済性及び取扱の容
易性などの点から、本発明に於いては酸化ホウ素(B2
O3)及びその水和化合物、例えばH3BO3、オルト
ホウ酸が最適なものとして例示できる。例えばB2O3
と炭素との化学反応としては、2B2O3+7C→B4
C+6CO がB4Cの生成反応として知られているが、本発明のよ
うに非常に多量の炭素の中に分子レベルの大きさのB2
O3が分散されて生成した(炭素−ホウ素)複合材が上
記の反応式通りに進んでいるかどうかは明確でない。実
施例1に示す方法で得られた複合材について種々の分析
を行った結果、化学分析によっては4重量%のホウ素成
分が測定され(遊離B2O3 0.02%)、且つ中
性子照射の結果からも明らかなホウ素成分による中性子
吸収の事実が観察されるにもかかわらず、X線回析装置
による観察では、B4C存在を示すピークは僅かである
。
分が多いことから、不定形物又は固溶体の状態をなすも
のと推考される。従って最終製品は、B4Cという特定
の化合物を示す明確な形態ではなく、(BxCy+C)
の形としての固溶体の形態であろうと推察されるが、本
発明はこのような固溶体の形態に拘束されるものではな
い。ホウ素成分としては酸化ホウ素(B2O3)の他、
それの水和化合物も同様に使用することができる。水和
化合物としては、例えばホウ酸(H3BO3、B(OH
)3)が挙げられる。これらホウ酸は、酸化ホウ素(B
2O3)に比べ、比較的低い融点(185℃)を有し、
それ以上の温度では水分を放ちながら分解し、(B2O
3・nH3BO3)固溶体的な形態となり、液状を保つ
。従ってホウ酸を原料に用いた場合には、容器内に適当
な粘度を保つ温度、即ち300〜500℃に保ちつつ、
ホウ酸を溶融し、これに炭素材を浸漬し、加圧含浸によ
り炭素材細孔内に強制的に圧入せしめる。以上の第一工
程(含浸)に引き続いて行う第二工程(HIP処理工程
)は、上記したB2O3の場合と同様に実施し得る。次
にこれらホウ素化合物と炭素材とを原料として本発明方
法を実施する際の態様について説明する。ホウ素化合物
は加熱溶融し、液状になった状態又は適宜な溶媒に溶解
した溶液の状態で加圧含浸される。例えばB2O3の融
点は常圧にて450℃、沸点は1500℃であり、この
温度範囲で液状となるが、含浸操作は600〜1400
℃、好ましくは800〜1200℃の温度範囲が適当で
ある。先ず第一工程として、耐圧容器内にてB2O3と
炭素材を入れ、真空、加熱、加圧法によって炭素形成体
の細孔空隙にB2O3を圧入する。この際B2O3圧入
に先立って容器内を一旦減圧にし、炭素材の細孔内に存
在する空気を除去しておくと、B2O3の圧入が完全で
、容易であるが、圧入圧力が高いので、この一旦減圧操
作は必須ではない。圧入圧力は、数kg/cm2でも良
いが、好ましくは50〜100kg/cm2である。次
に第二工程としてHIP処理を行う。第一工程でホウ素
化合物を含浸させた炭素材を、常圧で2000℃で加熱
しても、驚くことに炭素材は殆どホウ素化されない。高
温加熱によってホウ素成分が蒸散し、炭素材との反応で
固溶体化することが殆どないからと思われる。
要である。高温・高圧で行う処理は例えばAr等の不活
性ガスを媒体として、100kg/cm2以上、150
0℃以上の温度、望ましくは100〜2000kg/c
m2、2000℃以上の条件で行う。このHIP処理に
より炭素材中へホウ素化合物を固溶拡散させ、化学的に
定着させることができる。以上が第二工程で、第一工程
と共に必須の操作であり、通常の〔炭素−ホウ素〕固溶
体としての用途や目的のためには充分であり、更に必要
に応じて切削成形加工処理等の仕上げを行って市場に供
される。しかし特殊な高純度合金製錬用設備の部品とし
ての用途に用いるためには残存未反応B2O3量はでき
るだけ少ない方が良い。このようなB2O3が残存する
材料を若し原子炉内に用い、高温条件下にて使用された
場合、蒸発したB2O3が比較的低温部に析出固結し、
作動を阻害するトラブルの原因となったり、金属製部品
を腐食したり、製品である金属等を汚染したりするから
である。そのためには残存するB2O3をできるだけ事
前に除いておくことが好ましく、この場合は必要に応じ
て次に記す第三工程を付け加えることができる。
入れ、減圧下、好ましくは10Torr以下、特に好ま
しくは5Torr以下の強減圧下、1500℃以上の熱
処理を施し、B2O3を蒸発除去する工程が付け加えら
れる。このような処理を行うことによって、B2O3残
存量を0.01重量%にまで少なくすることができる。
を有し、従来のB4Cの粉を混合して得られた複合材よ
りも高い耐酸化性を有し、金属溶湯用ルツボ、撹拌棒、
液位検出用端子、連続鋳造用ノズル、ホットプレス用ダ
イス等の分野に威力を発揮する。
質に、しかも微粒で拡散している。このため耐酸化性用
炭素材として極めて優れたものであって、酸化損耗を受
け易い雰囲気下に於いて使用される炭素質複合材として
広く利用され、産業上の効果は極めて大きい。また切削
成形された炭素基材をそのままホウ素化することから、
炭素材の物性低下もなく、経済的にも有利である。酸化
消耗が少ないことが必要とされる用途としては、■連続
鋳造用ダイス ■発熱体 ■金属溶湯撹拌用棒等の治具、センサー検知棒■原子炉
用黒鉛(高温ガス炉の炉心材にはB入りは駄目) ■高温用軸受 ■ルツボ ■ホットプレス用鋳型 ■ポストチップ等の高温治具 ■ハーメチック封止用炭素部材 等が挙げられる。
参考例及び実施例を示して本発明を詳しく説明する。
G−11」)に、オートクレーブを用いて1200℃で
溶融したB2O3(試薬特級)に該黒鉛材を浸漬し、N
2ガスにて150kg/cm2の圧力で1時間加圧し、
B2O3を該黒鉛材の気孔中に含浸した。
度2000℃、2000kg/cm2の圧力で1時間保
持し(圧力媒体Ar)、ホウ素を該黒鉛材中へ拡散、固
溶体化した。尚HIP処理の際、被処理品を黒鉛製の円
筒型のサヤに入れ、蓋をした。
00℃で1時間の真空処理を行った。得られた複合材料
のホウ素濃度はマンニットール法で測定し、4.0重量
%(ホウ素元素として)であった。その内B2O3は0
.02重量%であり、殆ど全ての未反応のB2O3が蒸
散、除去されていた。
1と同様な処理を繰り返し行った。それによって得られ
たホウ素複合材料のホウ素濃度は7重量%であった。そ
の内B2O3は0.03重量%であった。上記から明ら
かな通り、参考例1に示す処理を繰り返すことによって
、複合材料中のホウ素含量を高め得られることが判った
。
径7μm、引張強度300kg/mm2)の平織りクロ
スに、フェノール樹脂溶液(レゾール型フェノール樹脂
をメタノールで2〜3倍に希釈した溶液)を含浸塗布し
、24時間風乾を行いプリプレグシートを得た。このプ
リプレグシートを乾燥器中で積層、熱処理し(100℃
×0.5時間)、その後金型に詰め、油圧プレスで14
0℃、50kg/cm2の条件で1時間保持して2枚の
積層体たる2D成形体を得た。得られた成形体をコーク
ス粉体中に詰め、非酸化性雰囲気で1000℃まで昇温
速度10℃/時間で処理し、その後真空炉を用い5To
rrの減圧下で、2000℃まで100℃/時間の速度
で高温処理を行った。クラックのない2DC/C複合材
が得られた。上記2DC/C複合材に対して、オルトホ
ウ酸(H3BO3)1重量部に対して、水1重量部を加
えて得られた溶液を加え、浸漬、含浸させた。これを1
20℃に保った乾燥器内にて水分を蒸発させた。その後
水溶液含浸処理を更に1回実施した。該水溶液は比較的
粘度が低く、C/C複合材中の空隙や細孔内に、深部ま
で容易に含浸されていることが確認された。以上を第一
工程(含浸処理)とし、参考例1に示すのと同様の条件
下にて第二工程を実施して、C/C複合材を基材とした
炭素−ホウ素複合材を得た。得られた製品中のホウ素濃
度は3.7重量%(ホウ素元素換算値)であった。
) 「KMFC」)を平均粒径5μm以下に粉砕し、
熱圧成形後、再に2500〜3000℃で焼成し、得ら
れた高純度超微粒等方性黒鉛材(以下ISO−880と
略称する)を使用し、参考例1と同様の方法でホウ素化
反応を行った。この炭素基材は緻密、高強度の特性を有
する炭素材で、細孔容積の小さい材料であるが、参考例
1に示す方法でホウ素化を行ったところ、得られたC−
B複合材中のホウ素濃度は2.6%(重量)であり、且
つ第三工程の処理を行った後の残存B2O3量は0.0
1%以下と測定された。尚ホウ素化処理を行った前後、
即ちISO−880原材と、本参考例によるホウ素化反
応後に於けるホウ素以外の元素の分析値は第1表の通り
であった。
るが、これを高温ハロゲン化処理(例えば特開昭63−
79759号)により10ppm以下、目的により全灰
分量を1〜2ppm以下にすることができる。本例に於
けるISO−880はISO−88を例えば特開昭63
−79759号に記す方法でハロゲン化処理によって不
純物を事前に除去した材料である。分析方法は原子吸光
分析法及び発光輝線スペクトル法等の併用による。また
(−)は検出せずを示す。第1表のホウ素化処理前後の
不純物量の分析結果からも明らかなように、ホウ素以外
の元素は増加していないことが判る。
理して得られたIG−110を基材として用い、参考例
1と同じ方法によって調製した試料(ホウ素含有量4.
2%)。またホウ素元素の分散状態を調べるために参考
例1及び3に示す方法で得た試料を中性子照射試験に供
した。ホウ素元素の分散状態を調べるため、ホウ素元素
が非常に高い中性子吸収能を有する性質を利用した方法
を援用した。以下にその中性子照射法による本発明方法
にかかる試料中のホウ素成分の分散状能調査の結果を示
す。参考例1及び3にて調製した試料及び従来法にて調
製した試料を用いて中性子照射試験を行った。
を選び、用意した。別途、石炭コークス粉(平均粒径1
5μm以下)50重量部、人造黒鉛粉(平均粒径40μ
m以下)10重量部及びピッチ40重量部を混和し、加
熱下(230℃、2時間)混練後、成形粉砕する。この
粉砕品100に対して上記B4C粒7.7重量部を添加
し、少量の粘結剤と共に、加熱、混練した。この混練物
を加圧成形し、2000℃にて焼成せしめ、原材を得た
。化学的分析の結果、ホウ素含有量は4.2重量%であ
った(純ホウ素換算値)。
3種類の原材を、厚さ2mmの薄い板状に切断し、中性
子照射試験に供した。
照射量: 34.4μA・4653 sec(160.0mCb
)中性子照射方法:乾板上に試料を置き、中性子を照射
した。中性子が吸収された部分は白く、吸収されなかっ
た部分は黒く露光されている。
図は中性子照射による露光写真を基に作図した概略説明
図である。従来品の場合は第2図の通りホウ素成分はB
4Cの粒状として存在し、中性子が吸収された部分は、
未露光状態として白く斑点状として残る。ホウ素の無い
部分、即ち中性子が照射された部分は黒く露光されてい
る。尚この図面はこの斑点を明瞭に出すため、10倍に
拡大したものを示す。参考例1の場合はホウ素成分が非
常に微細に、且つ均一に分散している。拡大しても白い
斑点は認められない。従って得られる図面は全面が白と
黒の均一な中間色として露光され、第1図のように白い
斑点は観察されていない。参考例1に於いて示したよう
に、ホウ素成分としては4%存在しているにかかわらず
、白い斑点として吸収点が発現していないのは、ホウ素
が非常に微細な状態で分散された状態であること示して
いる。尚参考例3の場合は(炭素−炭素)複合材中にホ
ウ素を含浸したものであり、写真による分析結果はない
が、試料全体にわたって均一に超微分散状態で分布して
いるものである。以上従来品と本発明品の比較から、両
者にはホウ素成分の分散状態に顕著な差があり、本発明
方法の場合ホウ素が全体にわたって均一に、且つB4C
粉状物とは比較にはならない程微細に分散されているこ
とが明らかである。尚参考例2及び4についても上記と
同様の試験を行ったところほぼ同様の結果であった。
合材料は極めて優れた耐酸化性を有する。この耐酸化性
は炭素材を酸化性雰囲気下にて使用する場合には具備す
ることが必須の特性の一つである。ここで本発明にかか
る方法で調製せられたる試料の耐酸化性を測定した実施
例を示す。
耐酸化性を調べた。
て調製した試料(ホウ素含量4.2%)。
G−11)(ホウ素含量0.0%)。
G−11)を更にハロゲン化法にて高純度化したもの(
IG−110)(ホウ素含量0.0%)。上記5つの試
料を(32×20×12.5mm)に裁断し、700℃
に保った空気浴加熱器中にて放置、適宜の時間毎に重量
減少を測定し、酸化損耗率を測定した。測定結果を第3
図に示す。但し第3図に於いて夫々の番号は下記のこと
を示す。
した参考例1(図面中Aとして示す。以下同じ)はホウ
素成分を含浸する前の原材(IG−11)として用いた
ものである比較例2(同D)と比較すると(参考例1参
照)ホウ素成分を含浸することによって、著しく耐酸化
性が向上することが明らかである。且つ驚くべきことに
、従来の方法であるB4C粉を添加した従来法のもの(
比較例1、C)に比べて、ホウ素含有量を同一レベルに
揃えた場合、著しく耐酸化性が高いことが判った。同様
のことは高純度化材に対して行われたホウ素添加処理で
ある参考例5(B)と比較例3との比較にても明らかで
ある。この理由としては、従来法の場合酸化抑制効果の
あるB4C粉としてホウ素成分が、粒状として局部的に
偏在し、微視的にはホウ素成分が無い部分が多く、その
付近から酸化が始まるに対して、本発明方法による場合
には、全体にわたって均一に微分散されているので、酸
化反応が全体的に抑えられた結果と解される。本発明の
C−B複合材料を製造するに際し、その方法による炭素
材のホウ素化反応の特徴は、均一、超微分散が可能であ
ることと共に、任意の炭素材種、任意の形状の炭素材に
対してホウ素化を行い得て、しかも原材の性質、物性を
殆ど損なわないことも特長である。第1表には本発明に
於いて用いる炭素材のホウ素化反応を行った処理前後に
於ける物性を比較したものである。尚比較例4は以下の
ものである。
によって、原炭素材の組織及び骨格等は変わらず、物性
も変わらないことを示している。
」(比較例2)、参考例1及び前記従来品を用いて第4
図の平型(1)を作り、1300℃にて自然雰囲気下、
溶融したホウケイ酸ガラス(2)を熱時、流入充填し、
自然冷却にて固化せしめガラスを取り出す操作を繰り返
す耐久試験を行った。この試験では特に結果を早める目
的で型の肉膜を薄くしてあり、型の破壊するまでの回数
で耐用性を調べた。但し第4図中の平型は、dが50φ
mm、hが30mmで、その厚みは3mmである。
調製された炭素材に比べて、良好な耐久性を示した。同
じガラスを対象とするものについてハーメチックシール
に適用した場合も従来品に比べ有効であった。
囲気で使用する場合、酸化消耗による劣化が問題となる
。また発熱体の場合、特に均熱性や部分発熱をできるだ
け少なくすることが望ましく、この点からも本法によっ
て製造されたホウ素が黒鉛マトリックス中に均一に微分
散しているホウ素−炭素複合材料は特に有効である。
法により大気中での劣化の様子を調べた。
触不良が起こり、通常電流値より急激に電流が下がる時
間を測定 上表の結果から本発明方法により調製された炭素材は発
熱体として用いた場合にも良好な耐久性を有しているこ
とが判った。
パンチには等方性高密度黒鉛を用いてホットプレス型を
作った。シリンダーの寿命を試験した。Al2O3粉末
を1400℃(2分間)180kg/cm2で加圧した
。この装置にてシリンダーを実施例5と同じ材料でそれ
ぞれ作製し、第6図に示す方法により使用耐数を調べた
。
レーター(22)を解してアルミナ粉(23)を充填し
、この上にセパレーター(24)を載置し、この上から
パンチ(25)を矢印の方向から押圧し、その使用耐数
を測定した。
して作図した概略説明図である。第3図は各種炭素材の
酸化消耗率を示すグラフである。また第4図はガラス成
形用ルツボの模擬試験の、第5図は発熱体の、また第6
図はシリンダーの耐用試験の方法を夫々説明するための
概略図である。 1 … ルツボ 2 … ガラス 11 … 銅端子 12 … ボルト 21 … シリンダー 22 … セパレーター 23 … アルミナ粉 24 … セパレーター 25 … パンチ
Claims (8)
- (1) 炭素質基材に酸化ホウ素又は(及び)その水
和化合物を含浸せしめ、不活性ガスの加圧下、1500
℃以上の条件下で焼成を行って得られる炭素とホウ素を
主成分としてなる複合材料を使用した耐酸化性炭素材。 - (2) 炭素質基材が高密度等方性黒鉛材料である請
求項(1)に記載の耐酸化性炭素材。 - (3) 炭素基材が炭素繊維によって強化された、炭
素−炭素複合材料である請求項(1)に記載の耐酸化性
炭素材。 - (4) 請求項(1)〜(3)のいずれかの耐酸化性
材料を使用した金属溶融装置用治具。 - (5) 請求項(1)〜(3)のいずれかの耐酸化性
材料を使用した金属溶融装置用ノズル。 - (6) 請求項(1)〜(3)のいずれかの耐酸化性
材料を使用したホットプレス用ダイス。 - (7) 金属溶融装置用治具が、金属溶融用ルツボ、
溶湯撹拌棒又は溶湯溶液液位測定用端子である請求項(
4)に記載の金属溶融用治具。 - (8) 請求項(1)〜(3)のいずれかの耐酸化性
材料を使用した発熱体。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02413604A JP3135129B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | 耐酸化性炭素材 |
EP19910306592 EP0470717B1 (en) | 1990-07-30 | 1991-07-19 | Method for producing composite material mainly composed of carbon and boron |
DE69119158T DE69119158T2 (de) | 1990-07-30 | 1991-07-19 | Verfahren zur Herstellung von einem Verbundmaterial, hauptsächlich aus Kohlenstoff und Bor |
US08/104,410 US5449529A (en) | 1990-07-30 | 1993-08-10 | Method for producing composite material mainly composed of carbon and boron |
US08/178,845 US5468565A (en) | 1990-07-30 | 1994-01-07 | Method for producing composite material mainly composed of carbon and boron |
US08/178,846 US5436948A (en) | 1990-07-30 | 1994-01-07 | Method for producing composite material mainly composed of carbon and boron |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02413604A JP3135129B2 (ja) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | 耐酸化性炭素材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04300247A true JPH04300247A (ja) | 1992-10-23 |
JP3135129B2 JP3135129B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=18522204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02413604A Expired - Lifetime JP3135129B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-12-05 | 耐酸化性炭素材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3135129B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013511465A (ja) * | 2009-11-23 | 2013-04-04 | アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー | 炭素‐炭素複合材料におけるcnt浸出繊維 |
US8999453B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-04-07 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon nanotube-infused fiber materials containing parallel-aligned carbon nanotubes, methods for production thereof, and composite materials derived therefrom |
US9017854B2 (en) | 2010-08-30 | 2015-04-28 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Structural energy storage assemblies and methods for production thereof |
JP2020121891A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
JP2020121892A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
JP2020121890A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
-
1990
- 1990-12-05 JP JP02413604A patent/JP3135129B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013511465A (ja) * | 2009-11-23 | 2013-04-04 | アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー | 炭素‐炭素複合材料におけるcnt浸出繊維 |
US8999453B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-04-07 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon nanotube-infused fiber materials containing parallel-aligned carbon nanotubes, methods for production thereof, and composite materials derived therefrom |
US9017854B2 (en) | 2010-08-30 | 2015-04-28 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Structural energy storage assemblies and methods for production thereof |
US9907174B2 (en) | 2010-08-30 | 2018-02-27 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Structural energy storage assemblies and methods for production thereof |
JP2020121891A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
JP2020121892A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
JP2020121890A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 明智セラミックス株式会社 | 含浸坩堝 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3135129B2 (ja) | 2001-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3725015A (en) | Process for forming high density refractory shapes and the products resulting therefrom | |
DE3218052A1 (de) | Polykristalline, praktisch porenfreie sinterkoerper aus (alpha)-siliciumcarbid, borcarbid und freiem kohlenstoff und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0237072A2 (de) | Praktisch porenfreie Formkörper aus polykristallinem Aluminiumnitrid und Verfahren zu ihrer Herstellung ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln | |
US3035325A (en) | Method of making silicon carbide bodies | |
DE2449662A1 (de) | Gesintertes dichtes siliziumkarbid | |
WO2021107440A1 (ko) | Isol 표적물질인 우라늄탄화물/mwcnt 디스크의 제조방법 및 이에 의해 제조된 우라늄 탄화물/mwcnt 디스크 | |
US4252691A (en) | Neutron absorber based on boron carbide and carbon and a process for their production | |
US5536686A (en) | Phosphate binders for metal-matrix composites | |
JPH04300247A (ja) | 耐酸化性炭素材 | |
Zhong et al. | Mesocarbon microbead based graphite for spherical fuel element to inhibit the infiltration of liquid fluoride salt in molten salt reactor | |
US5436948A (en) | Method for producing composite material mainly composed of carbon and boron | |
Raunija et al. | Low cost and rapidly processed randomly oriented carbon/carbon composite bipolar plate for PEM fuel cell | |
EP0178753B1 (en) | Process for producing a sintered silicon carbide/carbon composite ceramic body having ultrafine grain microstructure | |
RU2264366C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНО УПЛОТНЕННЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАССИВНЫХ ТЕЛ ИЗ MgB2 СВЯЗАННЫХ С НИМИ ТВЕРДЫХ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | |
US3213032A (en) | Process for sintering uranium nitride with a sintering aid depressant | |
JP3034919B2 (ja) | 中性子吸収材 | |
US5007874A (en) | Method of making a cathode from tungsten and iridium powders using a reaction product from reacting a group III A metal with barium peroxide as an impregnant | |
JPS5831729A (ja) | 複合材料の製造法およびこの方法で得られる複合材料 | |
JPH0798683B2 (ja) | 炭素とホウ素を主成分としてなる複合材料の製造法 | |
US3355527A (en) | Process for manufacturing carbon products | |
DE3301841A1 (de) | Polykristalline sinterkoerper auf basis europiumhexaborid und verfahren zu ihrer herstellung | |
US20140271344A1 (en) | Metal refinement and metal composite materials using carbon nanotubes | |
CN115298150B (zh) | 氮化硼烧结体及其制造方法、以及复合体及其制造方法 | |
US3652745A (en) | Method of fabricating porous metal bodies | |
Materials Science International Team, MSIT® info@ msiwp. com et al. | Aluminium–Boron–Carbon: Refractory Metal Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091201 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 11 |