CN101827975A - 薄片状物及其制造方法 - Google Patents

薄片状物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101827975A
CN101827975A CN200880111881A CN200880111881A CN101827975A CN 101827975 A CN101827975 A CN 101827975A CN 200880111881 A CN200880111881 A CN 200880111881A CN 200880111881 A CN200880111881 A CN 200880111881A CN 101827975 A CN101827975 A CN 101827975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
cnt
article
fiber
carbon nanohorn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880111881A
Other languages
English (en)
Inventor
秋山宏介
今井将德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokushu Tokai Paper Co Ltd
Original Assignee
Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd filed Critical Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Publication of CN101827975A publication Critical patent/CN101827975A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
    • D21H13/50—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D21H15/10—Composite fibres
    • D21H15/12—Composite fibres partly organic, partly inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters

Abstract

本发明提供一种薄片状物，其是含有在表面附着了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维而形成的薄片状物，通过将多个所述碳纳米管和/或碳纳米角以不凝聚而均匀分散的状态附着于所述纤维的表面，从而在该纤维上形成网络结构。所述薄片状物优选为通过对所述纤维以及所述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液进行湿式抄纸而得到的薄片状物。通过使用以纤维素纤维为主体的纤维，可以得到合适的薄片状物。

Description

薄片状物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有在表面附着了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维而形成的薄片状物及其制造方法，所述薄片状物可以用于导电材料、电磁波屏蔽体、电磁波吸收体、微波吸收放热体、电极、超滤器、面状放热体、催化剂的载体等中。
背景技术
碳纳米管或碳纳米角基于其特别的结构所产生的特性，具有极低的电导率特性，其作为导电材料、电磁波屏蔽体、电磁波吸收体、微波吸收放热体、电极、超滤器、面状放热体等材料而受到关注。因此，还研究了若干含有碳纳米管或碳纳米角的薄片。
例如在专利文献1中，提出过使用了直径为0.01μm～4μm、纵横比为2～100000的碳纤维和纸浆的薄片。但是，该薄片是利用将纸浆与碳纤维一起混合的方法而制造的，即使进行提高碳纤维的分散的氧化处理、或者涂覆、接枝等也会产生碳纤维的凝聚，因此，无法在纤维素纤维上形成碳纤维的网络。另外，由于在薄片中存在碳纤维的块状物，因此碳纤维之间的连接少，难以充分地发挥导电性、电磁波屏蔽特性、微波吸收特性等碳纤维的性能。
专利文献2中，提出过在纤维素纤维上缠绕了碳原纤维的含有碳原纤维的凝聚体的纸。但是，由于该薄片也与专利文献1的薄片状物相同，碳原纤维以凝聚体的形式存在，因此无法充分地形成薄片内的碳原纤维的网络，其结果是，难以充分地发挥碳原纤维的性能。
专利文献3中，提出过通过使天然纤维浸渍、含浸在表面活性剂和蒸馏水中而在天然纤维的表面覆盖碳纳米管的方法。但是，该方法无法在纤维素纤维上充分地覆盖碳纳米管。另外，含有表面活性剂的天然纤维因天然纤维自身难以缠绕，所以虽然可以作为织物的线使用，然而很难将其利用湿式抄纸法制成薄片。此外，由于碳纳米管的表面被表面活性剂覆盖，阻碍碳纳米管之间的接触，因此电子的移动受到阻碍，无法赋予足够的导电性。
专利文献4中，提出过如下的方法，即，在化学镀液中分散碳纳米管，通过用该液体处理天然纤维，从而在天然纤维上覆盖碳纳米管。但是，对于该方法，碳纳米管介由镍等金属而被覆盖，因而无法充分地发挥电磁波屏蔽特性、微波吸收特性、面状放热性等碳纳米管本来所具有的性能。另外，与上述相同，用化学镀液处理过的天然纤维虽然可以作为织物的线使用，然而无法将其用湿式抄纸法制成薄片。
专利文献5、6中提出过碳纳米管的分散方法及其薄片。这里所说的薄片是指碳纳米管单独的薄片，价格非常高，并且无法保持薄片的强度。此外，在碳纳米管的表面附着有表面活性剂，即使将其薄片化而形成碳纳米管的网络，碳纳米管的表面活性剂也会进行阻碍，无法充分地发挥导电性等效果。
专利文献7中，提出过添加了碳纳米管的纸及其制造方法。但是，这里提出的固着法中，由于在液体浆调制的时间点会产生碳纳米管自身的凝聚体，因此无法在薄片中良好地形成碳纳米管的网络。所以，由于很难充分地发挥碳纳米管的导电性，并且为了降低薄片的导电性，必须添加大量的碳纳米管。
如此所述，利用以往技术很难形成导电材料、电磁波屏蔽体、微波吸收放热体、或者电极之类的含有具有极为有效的电特性的碳纳米管和/或碳纳米角的薄片。
专利文献1：日本特开昭63-288298号公报
专利文献2：日本特开平7-97789号公报
专利文献3：日本特开2005-256221号公报
专利文献4：日本特开2005-256222号公报
专利文献5：日本特开2007-39623号公报
专利文献6：日本特开2007-63107号公报
专利文献7：国际公开第08/069287号小册子
发明内容
本发明的课题在于，提供电特性及放热特性优异的适于作为导电材料、电磁波屏蔽体、电磁波吸收体、微波吸收放热体、电极等的薄片状物。
本发明涉及一种薄片状物，其是含有在表面附着了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维而形成的薄片状物，其特征在于，通过将多个上述碳纳米管和/或碳纳米角以不凝聚而均匀分散的状态附着于上述纤维的表面，从而在该纤维上形成网络结构。
另外，本发明涉及一种薄片状物，其特征在于，上述薄片状物是通过对上述纤维以及上述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液进行湿式抄纸而得到的。
另外，本发明涉及如下的上述薄片状物，其特征在于，其是通过使碳纳米管和/或碳纳米角的分散液含浸在纤维集合体中而得到的，所述纤维集合体不含有上述碳纳米管或碳纳米角。
另外，本发明涉及如下的上述薄片状物，其特征在于，利用阳离子系有机高分子对上述纤维集合体的形成纤维进行了处理。
另外，本发明涉及如下的上述薄片状物，其特征在于，上述薄片状物的主要形成纤维是纤维素纤维。
另外，本发明涉及一种薄片状物的制造方法，其是上述薄片状物的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：将纤维与碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合而得到它们的混合分散液的工序、以及对该混合分散液进行湿式抄纸而得到薄片状物的工序。
另外，本发明的上述制造方法中，其特征在于，在上述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液中含有表面活性剂。
另外，本发明的上述制造方法中，其特征在于，在将上述纤维与上述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合之前，使该碳纳米管和/或碳纳米角的固着剂吸附到该纤维上。
另外，本发明的上述制造方法中，其特征在于，上述固着剂具有与上述表面活性剂相反的极性。
另外，本发明的上述制造方法中，其特征在于，上述表面活性剂为阴离子性，上述固着剂为阳离子性。
另外，本发明的上述制造方法中，其特征在于，上述固着剂是有机高分子系固着剂。
附图说明
图1是示意性地表示沿着本发明的薄片状物的形成纤维的长度方向的剖面的剖面图。
图2是实施例1的薄片状物的电子显微镜照片(3000倍)。
图3是实施例1的薄片状物的电子显微镜照片(10000倍)。
图4是比较例3的薄片状物的电子显微镜照片(3000倍)。
图5是比较例3的薄片状物的电子显微镜照片(10000倍)。
图6是本发明的范围外的薄片状物的与图1相当的图。
具体实施方式
本发明的薄片状物的主要特征之一是，在成为其主体的纤维的表面，并非单纯地附着碳纳米管和/或碳纳米角，而是形成特定的网络结构来覆盖该纤维的表面。这里所说的“成为主体的纤维”(薄片状物的主要的形成纤维)是指占上述薄片状物的质量的51％以上的纤维。碳纳米管或碳纳米角自身的电导率是与铜相同的程度，在物理强度方面也非常结实。由将表面以该碳纳米管和/或碳纳米角的特定的网络结构覆盖的纤维所形成的薄片状物具有优异的电特性，并且利用由成为主体的纤维来保证的强度或柔软性，强度也很大，变得容易处置，从而可以解决在以往的含有炭黑的薄片中成为问题的纸屑或炭黑的脱落之类的问题。此外，因碳纳米管和/或碳纳米角以网络结构存在于纤维表面，从而可以将电子的动能、电磁波、微波有效地变换为热能，可以提供优异的电磁波屏蔽片、微波放热体、面状放热体。
上述的碳纳米管和/或碳纳米角的特定的网络结构优选将薄片状物中的成为主体的纤维优先地覆盖。覆盖在成为主体的纤维表面的碳纳米管和/或碳纳米角的表面积相对于成为主体的纤维的表面积优选为5％以上。更优选为20％以上。如果由碳纳米管和/或碳纳米角覆盖的纤维的表面积小于成为主体的纤维的整体表面积的5％，则碳纳米管和/或碳纳米角就很难在纤维表面形成网络结构，从而难以获得良好的电特性，因此不优选。也就是说，本发明中，从获得良好的电特性的方面考虑，优选成为主体的纤维的总表面积的5％以上、特别优选为20％以上被碳纳米管和/或碳纳米角覆盖。
如图1中示意性地表示那样，本发明的碳纳米管和/或碳纳米角的在纤维上的特定的网络结构是指，多个碳纳米管和/或碳纳米角以不凝聚而均匀分散的状态附着于纤维A(成为主体的纤维)的表面的状态，此时在纤维A的表面，遍及该纤维A的大致全长地连续地形成由多个碳纳米管和/或碳纳米角构成的厚度均匀的碳层B(微小的网络结构)。这样，对于本发明的薄片状物，通过将此种在表面形成了碳纳米管和/或碳纳米角的微小的网络结构(碳层B)的多个纤维A以三维缠绕的方式形成，作为该薄片状物整体来说就会具有碳纳米管和/或碳纳米角的微小的网络结构，由此体现出优异的电特性及放热特性。
即，本发明的碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构是指如下的状态，即，在成为主体的纤维的表面碳纳米管和/或碳纳米角相互接触而在成为主体的纤维表面作为整体连续地形成有微小的网络，而且形成有被碳纳米管和/或碳纳米角覆盖的纤维在薄片状物中成为三维缠绕这种结构的微小网络。由此可以认为，碳纳米管和/或碳纳米角遍及薄片状物整体地连续地接触，提供电子的通道，因此显示出如前所述的极为有效的电特性。但是，在本发明中，碳纳米管和/或碳纳米角不一定需要如图1所示在纤维A的表面形成厚度均匀的碳层B，碳层B的厚度可以具有一定程度的幅度，碳层B的表面也可以具有凹凸。
如此所述，本发明的薄片状物中的成为主体的纤维的表面中，像图1中示意地表示的那样，碳纳米管和/或碳纳米角必须以不凝聚而均匀分散的状态附着于该表面。由此，可以在薄片状物中实现均匀的导电性。与之不同，即使是含有在表面附着了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维而形成的薄片状物，在例如像图6中示意地表示的那样，多个碳纳米管和/或碳纳米角凝聚而形成多个凝聚体C，多个凝聚体C在成为主体的纤维A的表面上连续地相连的情况下(多个碳纳米管和/或碳纳米角并未均匀地分散的情况下)，则虽然在凝聚体C中电子是流通的，然而在作为薄片状物整体考虑时，很难可靠地通电，因此不优选。另外，在该情况下，无法期望导电性的提高效果，为了提高导电性，需要添加大量的碳纳米管和/或碳纳米角，成为导致成本大幅升高的原因。另外，在该情况下，如果碳纳米管和/或碳纳米角的添加量明显地增加，则不仅会覆盖成为主体的纤维表面，而且还会以堵塞在成为主体的纤维之间的形式存在，因此抄纸时的排水恶化而使薄片的制造变得困难。此外，在该情况下，如图6中示意性所示的那样，由于薄片状物中的碳纳米管和/或碳纳米角的分布不是均匀的，因此在薄片状物内部的导电性方面产生不均匀，其结果是，在通电时会产生从电阻值高的部分着火等问题，因此不优选。
另外，例如在纤维表面碳纳米管或碳纳米角不连续而局部地(不连续地)存在的情况下(多个碳纳米管和/或碳纳米角在纤维上未形成网络结构的情况下)，特别是在将薄片状物作为电磁波屏蔽体或微波放热体使用的情况下，该碳纳米管或碳纳米角无法将电磁波或微波有效地转换为热能，从而无法发挥充分的效果，因此不优选。
本发明中的碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构不仅在薄片状物的面积方向(二维)形成，而且也在薄片状物的厚度方向(三维)形成，因此在厚度方向也可以获得导电性。利用这一点，本发明的薄片状物例如也可以适用于电池用集电体等中。另外，通过在厚度方向形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构，电磁波屏蔽特性等也会大幅度提高。在成为主体的纤维局部地被碳纳米管和/或碳纳米角覆盖的情况下，相对于成为主体的纤维的总表面积而言，由碳纳米管和/或碳纳米角覆盖的纤维的表面积的比例就变得更重要。此种情况下，对于1根纤维来说，可以不是纤维整体，而是对纤维局部地分割而具有覆盖了碳纳米管和/或碳纳米角的部分。如果相对于成为主体的纤维的表面积而言，覆盖了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维的表面积的比率(表面覆盖率)为5％以上，则可以发挥电磁波屏蔽特性或作为微波放热体的特性。另外，如果为20％以上，则作为面状放热体的性能就会大幅度提高，因此优选。此外，如果为50％以上，则导电性就会大幅度提高，因此也可以扩展到电导率成为问题的新的领域中。如此所述，由于在成为主体的纤维表面以何种程度覆盖碳纳米管和/或碳纳米角的表面覆盖率的问题关系到利用碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构的形成度，因此是重要的。碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构的形成程度可以通过用电子显微镜直接观察而容易地确认。
具有上述的碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构的薄片状物优选：1)通过对纤维以及碳纳米管和/或碳纳米角的分散液进行湿式抄纸而得到；或者2)通过使所述浸该碳纳米管和/或碳纳米角的分散液含浸在纤维集合体中而得到，所述纤维集合体不含有碳纳米管或碳纳米角。无论在上述1)及2)的哪种制造方法中，都是使用碳纳米管和/或碳纳米角的分散液，使用该分散液来制造薄片状物对于形成上述的碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构来说是重要的。
上述1)是利用湿式抄纸法来制造薄片状物的方法。所谓湿式抄纸法是在制造纸或无纺布时普遍使用的方法，其是将纤维分散于水中，向其中适当地添加必要的化学试剂，使用造纸网来薄片化的方法。由于通常碳纳米管或碳纳米角的构成原子都是表面原子，因此碳纳米管或碳纳米角之间通过范德华力凝聚，其结果是，以多个集合体的形式存在。因此，如果不将碳纳米管或碳纳米角分散于水等液体介质中而直接以粉体的形式使用来进行薄片化，则碳纳米管或碳纳米角就会如图6中示意地表示的那样，以凝聚体的状态存在于薄片状物内，无法发挥如前所述的碳纳米管或碳纳米角所具有的原本的性能。由此，本发明中优选使用碳纳米管和/或碳纳米角的分散液来形成薄片状物。在该分散液中，优选含有有助于碳纳米管和/或碳纳米角在液体中的分散的表面活性剂。
碳纳米管和/或碳纳米角的分散方法(上述分散液的制备方法)没有特别限定。例如可以使用如下的分散液等，所分散液是：使用表面活性剂、并通过超声波处理、珠磨机等将碳纳米管和/或碳纳米角进行了分散的分散液；使用有机溶剂、并通过超声波或珠磨机等物理处理而进行了分散的分散液；通过具有相同的极性的分子之间的斥力而进行了分散的分散液；使磁性体附着到碳纳米管和/或碳纳米角上而进行了分散的分散液；通过修饰碳纳米管和/或碳纳米角的表面而将它们进行了分散的分散液；或者将这些技术组合来进行分散而得到的分散液，然而并不限定于这些。特别是将碳纳米管和/或碳纳米角分散于水中的分散液，其对于在纤维素纤维等具有亲水基团的纤维的表面形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构来说是有利的。
对于利用湿式抄纸法[上述1)的制造方法]制造本发明的薄片状物的情况，以使用纤维素纤维作为该薄片状物的成为主体的纤维的情况为例进行说明。本制造方法具有：将纤维与碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合而得到它们的混合分散液的工序；以及对该混合分散液进行湿式抄纸而得到薄片状物的工序。在上述的特定的网络结构的形成中，碳纳米管和/或碳纳米角的分散方法和固着剂的组合是重要的。该固着剂优选具有与上述表面活性剂相反的极性。已知纤维素纤维在水中悬浮时会带负电，因而例如在用阴离子性的表面活性剂使碳纳米管和/或碳纳米角进行分散而制备了分散液时，通过使用阳离子性固着剂作为该碳纳米管和/或碳纳米角的固着剂，就可以使碳纳米管和/或碳纳米角在形成网络结构的同时良好地附着于纤维素纤维的表面。作为其理由，可以认为是因为，在向纤维素纤维中添加阳离子性固着剂时，由于阳离子性固着剂附着于纤维素纤维的表面而使该纤维素纤维的表面的电荷变为正，因此以阴离子性的表面活性剂分散的碳纳米管和/或碳纳米角就因电亲和力而向纤维素纤维的表面良好地吸附。
已知碳纳米管或碳纳米角的利用范德华力的凝聚力非常强。所以，在纤维素纤维的表面选择性地固着碳纳米管和/或碳纳米角而形成良好的网络结构时，必须防止碳纳米管和/或碳纳米角固着在纤维素纤维的表面之前它们自身凝聚的情况。作为其方法，可以举出如下的方法，即，预先将阳离子性固着剂投入纤维素纤维的水性分散液(液体浆)中，将该阳离子性固着剂固着于该纤维素纤维的表面后，向该水性分散液中添加通过在分散剂中使用阴离子性的表面活性剂等而使表面带上了阴离子性电荷的碳纳米管的分散液。优选在将阳离子性固着剂添加到液体浆中后，将其充分地混合。即，优选在将纤维与碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合之前，使该碳纳米管和/或碳纳米角的固着剂吸附到该纤维上。由此，由于首先在纤维素纤维的表面均匀地吸附阳离子性固着剂，其后带阴离子性电荷的碳纳米管吸附于其所吸附的阳离子性固着剂上，因此可以在防止凝聚的同时，在纤维素纤维的表面良好地形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构。在向液体浆中投入分散液后添加阳离子性固着剂的情况下，由于不仅会向纤维素纤维的表面的吸附，而且碳纳米管和/或碳纳米角自身的凝聚会较多地产生，因此不优选。
作为固着剂(阳离子性固着剂)，与造纸用途中普遍使用的硫酸铵之类的无机系固着剂相比，更优选使用有机高分子系固着剂。其理由可以如下考虑。已知在有机高分子系固着剂向纤维表面的吸附方式中，有轨链(trains)、环链(loop)、尾链(tail)三种形态。轨链部是作为锚吸附于纤维素纤维的表面的部分，环链部、尾链部是形成向溶剂中展开的状态的部分。在此种状态下添加碳纳米管和/或碳纳米角的阴离子分散体的情况下，阳离子性的有机高分子系固着剂的环链部、尾链部吸附于带负电的碳纳米管表面，形成桥联。由此，可以认为，碳纳米管和/或碳纳米角向纤维素纤维的表面的吸附得到促进。所以，为了最大限度地发挥该固着效果，优选如下的方式，即，首先，通过向纤维素纤维的水分散液中添加固着剂等，从而使该固着剂吸附到纤维素纤维上，然后，通过向该纤维素纤维的水分散液中添加碳纳米管和/或碳纳米角的分散液等，从而使该碳纳米管和/或碳纳米角吸附到该纤维素纤维上。
作为造纸用途中普遍使用的硫酸铵之类的无机系固着剂的固着机构，可以如下考虑，即，因无机系固着剂吸附于粒子表面而将电荷中和，并利用范德华力固着。该情况下，虽然可以观察到碳纳米管和/或碳纳米角向纤维素纤维表面的固着和网络结构的形成，然而碳纳米管和/或碳纳米角之间的范德华力非常强，因而它们自身的凝聚会更强烈地产生。所以，所得的薄片状物的性能与使用有机高分子系固着剂的薄片状物相比较差。
另外，在将碳纳米管和/或碳纳米角用阳离子性的表面活性剂分散的情况下，也可以在纤维素纤维的表面良好地形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络。此时，通过向液体浆中预先进一步添加阳离子性高分子或微原纤维化纤维素、羧甲基纤维素而将液体浆的体系设为富阴离子，就可以促进碳纳米管和/或碳纳米角向纤维素纤维上的固着。
利用湿式抄纸法形成本发明的薄片状物由于可以在薄片形成的同时，将碳纳米管和/或碳纳米角的分散中所用的表面活性剂除去，因此优选。在不使用湿式抄纸法的情况下(例如在利用干式法形成薄片状物的情况下)，表面活性剂作用于纤维表面，阻碍纤维素纤维间的氢键的形成。另外，即使碳纳米管和/或碳纳米角之间形成网络结构，由于存在于其表面的表面活性剂也会阻碍碳纳米管和/或碳纳米角之间直接接触，因此不优选。通过使用湿式抄纸法，形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构，继而通过将其脱水，可以将存在于碳纳米管和/或碳纳米角表面的表面活性剂除去，从而可以解决如上所述的问题。
本发明的薄片状物也可以利用上述2)的制造方法来制造。上述2)的制造方法是所谓的含浸法，具体来说是如下的方法，即，在以成为主体的纤维上形成不含有碳纳米管和/或碳纳米角的薄片状物(纤维集合体)后，将该纤维集合体浸到碳纳米管和/或碳纳米角的分散液中，使分散液浸透至该纤维集合体内部，由此用碳纳米管和/或碳纳米角的微小的网络结构将纤维表面覆盖，得到它们三维地形成微小的网络结构的薄片状物。本制造方法中，用于在成为主体的纤维表面用碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构覆盖的方法没有特别限定。例如有如下的方法，即，使用利用阳离子系有机高分子对成为主体的纤维进行了处理的材料来形成薄片状物(纤维集合体)以使碳纳米管和/或碳纳米角容易固着，并使其含浸碳纳米管和/或碳纳米角分散液在其中。另外，还有如下的方法等，即，先使用阳离子纸浆将成为主体的纤维表面变为阳离子性，在将该成为主体的纤维薄片化后，含浸在碳纳米管和/或碳纳米角自身处理为阴离子性的分散液中，从而在成为主体的纤维表面形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构。作为碳纳米管和/或碳纳米角的分散液，例如可以优选采用：使用有机溶剂、并利用超声波或珠磨机等物理处理而进行了分散的分散液、或通过修饰碳纳米管和/或碳纳米角的表面而进行了分散的分散液。
在采用使用了表面活性剂的碳纳米管和/或碳纳米角分散液的情况下，为了除去上述的表面活性剂的阻碍，充分地发挥碳纳米管和/或碳纳米角的效果，可以实施后加工。例如通过进行用可以溶解该表面活性剂的溶剂来含浸、清洗处理等加工，就可以除去表面活性剂而提高导电性。
对于本发明中使用的碳纳米管和/或碳纳米角，没有特别限定。在碳纳米管的制造方法中有CVD法、电弧放电法、激光烧蚀法等各种方法，无论是利用哪种方法制成的碳纳米管，对于效果的体现都没有妨碍。另外，有将1片石墨烯片卷绕成圆筒状的结构的单壁碳纳米管、和其以同心圆状形成为套管的状态的多壁碳纳米管，然而本发明中无论使用哪种对效果都没有妨碍。碳纳米管的直径优选为1nm～75nm的范围内，更优选为1nm～50nm的范围内。另外，碳纳米管的纤维长度优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。另外，碳纳米管的直径优选为150nm以下。
本发明中所用的成为主体的纤维(薄片状物的主要的形成纤维)没有特别限定。例如有：针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)等木材纸浆纤维，葡蟠、打结花、燕皮等韧皮纤维，麦秆、竹子、洋麻、甘蔗渣等非木材纸浆纤维，通过将纤维素纤维处理而得的微原纤维化纤维素纤维，生物纤维素纤维，人造丝纤维，其他的进行了表面处理的纤维素纤维，羧甲基纤维素纤维之类的纤维素纤维；合成纸浆；合成纤维；半合成纤维；无机纤维；金属纤维等，可以将这些纤维单独地、或者根据需要适当地组合使用。另外，也可以根据需要使用碳纤维、活性碳纤维、导电纤维、金属纤维等。
如果使用纤维素纤维作为成为主体的纤维，就会有效地将碳纳米管和/或碳纳米角以形成网络结构的状态固着于纤维表面，因此优选。其理由虽然还不明确，但可以认为，纤维素纤维因具有羧基而带负电，所以根据上述的机理，碳纳米管和/或碳纳米角有效地形成网络结构而固着于成为主体的纤维表面。另外，纤维素纤维由于具有亲水性的羟基，因此在利用湿式抄纸法形成薄片时水分散性优异，所以优选。
如果使用将纤维素纤维在高压下以剪切力开纤而成的微原纤维化纤维素，则三维的网络结构就会变得更为致密，因此优选。微原纤维化纤维素是通过处理纤维素纤维而将数均纤维长度变为0.05～3mm、保水度变为200ml以上的微细纤维。当在该纤维上覆盖碳纳米管和/或碳纳米角时，则可以更为致密地构筑均匀的网络结构。此外，微原纤维化纤维素非常好地固着于纸浆纤维等纤维素纤维上。因此，如果使碳纳米管和/或碳纳米角固着于微原纤维化纤维素、或者纤维素纤维与微原纤维化纤维素的混合物上，则可以极为有效地形成碳纳米管和/或碳纳米角的网络结构，因此是有效的。
本发明中，在利用湿式抄纸法来形成薄片状物的情况下，在不损害性能的范围内，可以使用普通的抄纸化学试剂。例如，可以使用淀粉或瓜尔胶、聚乙烯醇等水溶性高分子纸力增强剂；聚丙烯酰胺、乙烯胺系高分子等高分子纸力增强剂；蜜胺、聚酰胺聚胺表氯醇等湿润纸力增强剂；氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石等填料；松香胶、烷基烯酮二聚体、链烯基琥珀酸酐钠、苯乙烯丙烯酸酯等施胶剂；硫酸铝、阳离子化聚丙烯酰胺、阴离子化聚丙烯酰胺等固着剂等。此外，根据需要还可以添加炭黑。
本发明的薄片状物、特别是含有碳纳米管的薄片状物可以作为超滤器使用。这可以认为是因为，利用由碳纳米管形成的微细的空隙来捕获微细的粒子。
另外，本发明的薄片状物、特别是含有碳纳米管的薄片状物还可以通过利用内包碳纳米角的物质的特性用作催化剂的载体。
实施例
利用下述的方法将碳纳米管分散。
[分散法1]
通过在使用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，将其与碳纳米管在乳钵中搅拌混合20分钟后，使用超声波清洗机，以振荡频率38KHz、功率120W处理2小时，得到阴离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液。
[分散法2]
除了使用了十二烷基二甲基溴化铵作为分散剂以外，与分散法1相同地制成阳离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液。
[分散法3]
通过将碳纳米管预先在乳钵中搅拌20分钟，其后，分散到丙酮中，使得碳纳米管的固体成分浓度达到2质量％，继而，利用超声波以100W处理20分钟，得到物理处理分散类型的碳纳米管分散液。
[实施例1]
将阔叶树漂白牛皮纸浆50质量％、针叶树漂白牛皮纸浆50质量％分散于水中，利用双动盘磨机将其打浆，制备成根据加拿大标准游离度的打浆度为350ml的原料液体浆。继而，相对于纸浆质量添加混合2质量％的阳离子化淀粉(商品名“Neotack L-1”、日本食品加工(株)制)作为固着剂后，相对于纸浆质量以固体成分浓度计混合5质量％的利用[分散法1]得到的阴离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液，制备成原料浆。将该原料浆利用造纸网以湿式抄纸法按照定量到达100g/m2的方式制成薄片状物。
[实施例2]
除了代替利用[分散法1]得到的阴离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液，而使用利用[分散法2]得到的阳离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液，代替阳离子化淀粉而使用3质量％的羧甲基纤维素以外，与实施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片状物。
[实施例3]
除了代替利用[分散法1]得到的阴离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液，而使用利用[分散法3]得到的物理分散处理类型的碳纳米管分散液以外，与实施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片状物。
[实施例4]
除了相对于纸浆质量使用了2质量％的硫酸铝作为固着剂以外，与实施例1相同地制成了定量100g/m2的薄片状物。
[实施例5]
将阔叶树漂白牛皮纸浆50质量％、针叶树漂白牛皮纸浆50质量％分散于水中，利用双动盘磨机将其打浆，使得根据加拿大标准游离度的打浆度达到350ml。向该液体浆中相对于纸浆质量添加0.5质量％的聚酰胺表氯醇树脂(商品名“纸力剂WS4002”、星光PMC(株)制)作为湿润纸力剂，制备成原料液体浆。将该原料液体浆利用湿式抄纸法按照定量到达100g/m2的方式制成含浸原纸。通过将上述含浸原纸含浸在利用[分散法3]得到的碳纳米管分散液中并干燥，得到碳纳米管含浸薄片状物。根据分散液的含浸率计算出的碳纳米管的含浸率为1.5％。
[实施例6]
通过对利用与实施例5相同的方法制成的含浸原纸含浸作为固着剂的阳离子化淀粉1％溶液，使之干燥后再次在利用[分散法3]得到的阴离子性表面活性剂类型的碳纳米管分散液中含浸，得到碳纳米管含浸薄片状物。
[比较例1]
将阔叶树漂白牛皮纸浆50质量％、针叶树漂白牛皮纸浆50质量％分散于水中，利用双动盘磨机将其打浆，制备成根据加拿大标准游离度的打浆度为350ml的原料液体浆。其后，添加2质量％的聚酰胺表氯醇树脂(商品名“纸力剂WS4002”、星光PMC(株)制)，制备成原料浆。将该原料浆利用造纸网以湿式抄纸法按照定量到达100g/m2的方式制成薄片状物。
[比较例2]
尝试使用纤维素纤维、作为粘合剂纤维的聚乙烯纤维，并利用干式法来制成薄片状物，然而碳纳米管明显地发生了凝聚。
[比较例3]
将阔叶树漂白牛皮纸浆50质量％、针叶树漂白牛皮纸浆50质量％分散于水中，利用双动盘磨机将其打浆，制备成根据加拿大标准游离度的打浆度为350ml的原料液体浆。其后，向该原料液体浆中，相对于纸浆质量以固体成分计添加5质量％的未进行分散处理的碳纳米管(以分散液形式制备的仍为粉体的碳纳米管)，继而添加2质量％的硫酸铝，从而制备成原料浆。将该原料浆利用造纸网以湿式抄纸法按照定量到达100g/m2的方式制成薄片状物。
将上述的实施例1～6及比较例1～3中得到的薄片状物的性能评价结果表示于表1中。性能评价是对碳纳米管的覆盖率、电磁波屏蔽性、微波放热性、面状放热性、导电性，分别利用下述的方法进行的。而且，对于比较例2中得到的薄片状物，由于碳纳米管的凝聚明显，显而易见在性能上很差，因此未进行性能评价。
<碳纳米管的覆盖率>
使用电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-6360LA)拍摄样品(薄片状物)的表面照片(3000倍)，累计图像中所占的碳纳米管的覆盖面积。评价如下所示，将△以上设为合格。评价是以薄片状物上的任意的10个点进行的。
◎：20％以上
○：10％以上～小于20％
△：5％以上～小于10％
×：小于5％
<电磁波屏蔽性>
测定了100MHz、3GHz的电磁波屏蔽性。作为电磁波屏蔽性的评价，将电磁波发射用微环形天线(KEYCOM(株)制)、直径5mm的微环形天线)及电磁波接收用微环形天线(日本電気真空硝子(株)公司制、磁场探针CP-2S)与频谱分析仪((株)Advantest制、商品名：R3132)连接，将电磁波发射用微环形天线及电磁波接收用微环形天线以夹住样品(薄片状物)的方式来进行配置，测定电磁波屏蔽性。对于电磁波屏蔽性，将100MHz和3GHz的能力以dB表示，如下所示地评价。将○以上设为合格。
[100MHz]
◎：15dB以上
○：10～小于15dB
△：5～小于10dB
×：小于5dB
[3GHz]
◎：20dB以上
○：10～小于20dB
△：5～小于10dB
×：小于5dB
<微波放热性>
用家用微波炉，以600kW的功率对样品(薄片状物)施加30秒微波，利用非接触型温度计测定表面的放热温度，将与施加微波前相比，表面温度升高了10℃以上的设为△，将升高了20℃以上的设为○。另外，将表面温度未升高了10℃以上的设为×。将○、△设为合格水平。
<面状放热性>
将样品(薄片状物)放置于玻璃板上，使电极间距离达到10cm，施加12V的电压，利用非接触型温度计测定5分钟后的表面温度。测定是在设定为23℃的恒温室中进行的。将表面温度升高了10℃以上的设为△，将升高了20℃以上的设为○。另外，将表面温度未升高了10℃以上的设为×。将○、△设为合格水平。
<导电性>
将样品(薄片状物)在JIS P8111中所示的条件下调湿1昼夜后，依照JIS K7194利用四端子法测定薄片状物的体积电阻值，将其作为导电性。体积电阻值是使用Loresta MCP-HT450(三菱化学(株)制)，在23℃、50％RH的条件下测定。评价基准如下所示，将△以上设为合格。
◎：小于1×101Ω·cm
○：1×101～小于1×102Ω·cm
△：1×102～小于1×103Ω·cm
×：1×103Ω·cm以上
[表1]
Figure GPA00001102661700161
图2及图3表示实施例1中得到的薄片状物的表面的电子显微镜照片。图3中以箭头表示的部位是碳纳米管的覆盖部(相当于图1的碳层B的部分)。根据图2及图3，可以观察到在作为薄片状物的主要形成纤维的纤维素纤维的表面，碳纳米管未凝聚而以均匀分散的状态附着，在形成网络结构的同时将纤维素纤维覆盖的形态。另外，根据图2，可以利用目视观察到纤维素纤维的表面的网络结构的覆盖率为50％以上。
实施例1的使用阴离子性表面活性剂分散-阳离子性固着剂类型的薄片状物与实施例2的使用阳离子性表面活性剂分散-阴离子性固着剂类型的薄片状物、或实施例3的使用了物理分散类型的碳纳米管分散液的类型的薄片状物相比，性能提高。其理由可以认为是因为，碳纳米管向纤维素纤维表面的覆盖因上述的阳离子性高分子所产生的固着机构而得到促进。
利用电子显微镜观察了实施例4的使用了无机系固着剂的类型的薄片状物的表面，其结果是，观察到如下的形态，即，碳纳米管未凝聚而以均匀分散的状态附着于纤维素纤维的表面，在形成网络结构的同时将纤维素纤维的表面覆盖，此外碳纳米管的凝聚体堵塞在纤维素纤维间。在利用湿式法的薄片状物的形成时，实施例4的配方与实施例1～3的配方相比，在脱水所用的时间略长，这可以认为是因为，凝聚了的碳纳米管将纤维素纤维间的间隙填满，从而阻碍了排水。
实施例5及6都是利用所谓的含浸法形成薄片状物的例子，与实施例5相比，实施例6总地显示出优异的性能。这可以认为是因为，通过将纤维素纤维预先用阳离子性高分子处理，就可以促进碳纳米管向纤维素纤维上的固着，将其良好地固着。
比较例1中得到的薄片状物由于不含有碳纳米管，因此各性能评价结果差。另外，比较例2中得到的薄片状物虽然未进行性能评价，但由于碳纳米管的凝聚明显，另外碳纳米管从纤维表面的脱落很多，因此显然在性能方面差。
图4及图5表示比较例3中得到的薄片状物的表面的电子显微镜照片。图4及图5中以箭头表示的部位是碳纳米管的凝聚部分(相当于图6的凝聚体C的部分)。根据图4及图5，碳纳米管以凝聚的状态存在，因而可以观察到未将纤维素纤维的表面充分地覆盖的形态。比较例3中，由于不是将与纤维混合的碳纳米管的形态像实施例那样形成为分散液，而是将碳纳米管仍以粉体添加到纤维的分散液中，因此可以认为在纤维上碳纳米管的凝聚变得醒目。
本发明的薄片状物由于通过将多个碳纳米管和/或碳纳米角以不凝聚而均匀分散的状态附着于该薄片状物的形成纤维的表面，从而在该纤维上形成网络结构，因此具有优异的导电性、电磁波屏蔽性、微波放热性、面状放热性，可以优选地用于导电片、电磁波屏蔽片、烹调用微波放热片、镜子的防雾片、电极、超滤器等中。

Claims (12)

1.一种薄片状物，其是含有在表面附着了碳纳米管和/或碳纳米角的纤维而形成的薄片状物，其特征在于，
通过将多个所述碳纳米管和/或碳纳米角以不凝聚而均匀分散的状态附着于所述纤维的表面，从而在该纤维上形成网络结构。
2.根据权利要求1所述的薄片状物，其特征在于，所述薄片状物是通过对所述纤维以及所述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液进行湿式抄纸而得到的。
3.根据权利要求1所述的薄片状物，其特征在于，所述薄片状物是通过使所述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液含浸在纤维集合体中而得到的，所述纤维集合体不含有该碳纳米管或碳纳米角。
4.根据权利要求3所述的薄片状物，其特征在于，利用阳离子系有机高分子对所述纤维集合体的形成纤维进行了处理。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的薄片状物，其特征在于，所述薄片状物的主要形成纤维是纤维素纤维。
6.一种薄片状物的制造方法，其是权利要求1所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：
将纤维与碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合而得到它们的混合分散液的工序、以及
对该混合分散液进行湿式抄纸而得到薄片状物的工序。
7.根据权利要求6所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，在所述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液中含有表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，在将所述纤维与所述碳纳米管和/或碳纳米角的分散液混合之前，使该碳纳米管和/或碳纳米角的固着剂吸附到该纤维上。
9.根据权利要求8所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，所述固着剂具有与所述表面活性剂相反的极性。
10.根据权利要求9所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子性，所述固着剂为阳离子性。
11.根据权利要求10所述的薄片状物的制造方法，其特征在于，所述固着剂是有机高分子系固着剂。
12.一种薄片状物，其特征在于，其是利用权利要求6～11中任意一项所述的制造方法制造而成的。
CN200880111881A 2007-10-23 2008-10-22 薄片状物及其制造方法 Pending CN101827975A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007274693 2007-10-23
JP2007-274693 2007-10-23
PCT/JP2008/069150 WO2009054415A1 (ja) 2007-10-23 2008-10-22 シート状物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101827975A true CN101827975A (zh) 2010-09-08

Family

ID=40579519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880111881A Pending CN101827975A (zh) 2007-10-23 2008-10-22 薄片状物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100206504A1 (zh)
EP (1) EP2204493A4 (zh)
JP (2) JP5420416B2 (zh)
KR (1) KR20100080803A (zh)
CN (1) CN101827975A (zh)
WO (1) WO2009054415A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102561109A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 南昌大学 一种碳纳米管导电纸的制备方法
CN102664246A (zh) * 2012-04-12 2012-09-12 南昌大学 超薄锂离子电池
CN103147355A (zh) * 2013-02-26 2013-06-12 中南林业科技大学 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法
CN103266542A (zh) * 2013-05-13 2013-08-28 上海理工大学 一种碳纳米管电磁波屏蔽纸的制备方法
CN104010991A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的多孔质材料及其利用
CN104010990A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的致密质材料及其利用
CN106469809A (zh) * 2016-04-01 2017-03-01 济南圣泉集团股份有限公司 石墨烯导电纸及纸电池及其应用
CN106469808A (zh) * 2016-04-01 2017-03-01 济南圣泉集团股份有限公司 用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池
CN106676946A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 云南中烟工业有限责任公司 一种多功能碳纳米管复合包装纸
CN109792857A (zh) * 2016-10-04 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 电磁波屏蔽结构体及其制造方法
CN110519978A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 南京航空航天大学 一种Co-CNTs/碳纤维复合电磁屏蔽材料及其制备方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8245444B2 (en) * 2010-10-13 2012-08-21 Moshe Konstantin Light-control assembly
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
JP5660595B2 (ja) * 2008-02-11 2015-01-28 国立大学法人 東京大学 導電紙とその製造方法、導電性セルロース組成物とその製造方法、物品、電子デバイス
JP5126972B2 (ja) * 2008-05-12 2013-01-23 国立大学法人北海道大学 電磁波シールド材の製造方法
JP5557992B2 (ja) 2008-09-02 2014-07-23 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブが付着した導電性繊維、導電性糸、繊維構造体およびそれらの製造方法
JP5577356B2 (ja) 2009-02-17 2014-08-20 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボン・ナノチューブを繊維上に含んで構成された複合材料
BRPI1008131A2 (pt) 2009-02-27 2016-03-08 Applied Nanostructured Sols "crescimento de nanotubo de carbono de baixa temperatura usando método de preaquecimento de gás".
US20100227134A1 (en) 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation Method for the prevention of nanoparticle agglomeration at high temperatures
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
CN102461361A (zh) 2009-04-24 2012-05-16 应用纳米结构方案公司 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层
AU2010245098B2 (en) 2009-04-27 2014-11-13 Applied Nanostructured Solutions, Llc. CNT-based resistive heating for deicing composite structures
US9786444B2 (en) * 2009-06-25 2017-10-10 Nokia Technologies Oy Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same
CN101990326A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 薄膜型碳纳米管除雾装置
EP2461953A4 (en) 2009-08-03 2014-05-07 Applied Nanostructured Sols USE OF NANOPARTICLES IN COMPOSITE FIBERS
EP2504164A4 (en) 2009-11-23 2013-07-17 Applied Nanostructured Sols CERAMIC COMPOSITE MATERIALS CONTAINING FIBER MATERIALS IMPREGNATED WITH CARBON NANOTUBES AND METHODS OF MAKING SAME
US20120160966A1 (en) 2009-11-23 2012-06-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-tailored composite space-based structures
WO2011142785A2 (en) 2009-12-14 2011-11-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc Flame-resistant composite materials and articles containing carbon nanotube-infused fiber materials
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
BR112012018244A2 (pt) 2010-02-02 2016-05-03 Applied Nanostructured Sols materiais de fibra infundidos com nanotubo de carbono contendo nanotubos de carbono alinhados em paralelo, métodos para produção dos mesmos e materiais compósitos derivados dos mesmos
BR112012021634A2 (pt) 2010-03-02 2019-09-24 Applied Nanostructured Sols dispositivos elétricos contendo fibras de nanotubo de carbono infundidas e métodos para reprodução das mesmas.
JP2013521656A (ja) 2010-03-02 2013-06-10 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボン・ナノチューブ浸出電極材料を含む螺旋に巻き付けられた電気機器及びその生産方法並びに生産装置
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
KR101537987B1 (ko) * 2010-08-11 2015-07-20 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 복합체 탄소나노튜브 파이버/얀의 제조 방법
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
EP2616189B1 (en) 2010-09-14 2020-04-01 Applied NanoStructured Solutions, LLC Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
CN103118975A (zh) 2010-09-22 2013-05-22 应用奈米结构公司 具有碳纳米管成长于其上的碳纤维基板及其制造方法
BR112012017246A2 (pt) 2010-09-23 2016-03-22 Applied Nanostructured Solutins Llc fibra infundida por cnt como um fio autoblindado para linha de transmissão de energia aprimorada
JP2012162810A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Shinshu Univ カーボンナノ構造物含有シートの製造方法
JP2012162811A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Shinshu Univ カーボンナノ構造物含有糸の製造方法
JP2012162411A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Shinshu Univ シート状カーボンナノ構造物の製造方法
KR101233818B1 (ko) * 2011-06-07 2013-02-18 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
JP5496435B2 (ja) * 2012-03-09 2014-05-21 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
US9499941B2 (en) * 2012-05-25 2016-11-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength macroalgae pulps
WO2014039509A2 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
CN104936895A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 日本瑞翁株式会社 碳纳米管分散液及其制造方法、以及碳纳米管组合物及其制造方法
JP2014189932A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Nippon Zeon Co Ltd 不織布
KR102337052B1 (ko) 2013-04-24 2021-12-07 니타 가부시키가이샤 복합 소재 및 성형품
KR101321017B1 (ko) * 2013-05-08 2013-10-23 고경찬 광발열 섬유시트
CN105829276B (zh) * 2013-11-05 2018-06-19 加利福尼亚大学董事会 氧化石墨烯和碳纳米管墨及其制备方法
JP6561429B2 (ja) * 2013-11-19 2019-08-21 ユニチカ株式会社 通液型キャパシタの電極用脱イオンシート
WO2016203746A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 日本ゼオン株式会社 導電性不織布およびその製造方法
WO2017159351A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 日本電気株式会社 繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体
US10813257B2 (en) * 2016-09-05 2020-10-20 Nec Corporation Electromagnetic wave absorbing material
WO2018102389A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Molecular Rebar Design, Llc Discrete carbon nanotubes and microfiber composites
CN107419607B (zh) * 2017-09-30 2020-04-14 鲍菊芳 一种高强度碳纳米管导电纸及制备方法
KR20190110472A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법
KR20190110473A (ko) 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 산화물이 염색된 합성섬유 및 이의 제조방법
DE102018113273B4 (de) * 2018-06-05 2020-06-18 Voith Patent Gmbh Verfahren und vorrichtung zur einmischung wenigtens eines fixiermittels in einen prozessstrom
CN109208333A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 安徽工程大学 一种构筑吸波型电磁屏蔽复合涂层织物的方法
DE102019003281A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Elektrisch leitendes Papiergefüge, Verfahren zum Herstellen desselben und Verwendung
CN114622405A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 清华大学 红外隐身布料及红外隐身服装

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335712A (en) * 1976-09-15 1978-04-03 Uni Charm Corp Manufacture of active carbon sheets
JP2005260214A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Toray Ind Inc 電磁波シールド材、立体構造体、電磁波シールド性内装材、および画像表示装置
JP2005256221A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Univ Okayama カーボンナノチューブを天然繊維へ被覆する方法
CN101010137B (zh) * 2004-05-13 2011-02-02 国立大学法人北海道大学 微细碳分散体
KR100599716B1 (ko) * 2004-06-23 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 및 그의 제조방법
JP4930873B2 (ja) * 2005-03-24 2012-05-16 国立大学法人北海道大学 微小カーボン分散物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010990B (zh) * 2011-10-19 2016-05-25 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的致密质材料及其利用
CN104010991A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的多孔质材料及其利用
CN104010990A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的致密质材料及其利用
CN102561109A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 南昌大学 一种碳纳米管导电纸的制备方法
CN102664246A (zh) * 2012-04-12 2012-09-12 南昌大学 超薄锂离子电池
CN103147355A (zh) * 2013-02-26 2013-06-12 中南林业科技大学 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法
CN103147355B (zh) * 2013-02-26 2015-12-23 中南林业科技大学 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法
CN103266542A (zh) * 2013-05-13 2013-08-28 上海理工大学 一种碳纳米管电磁波屏蔽纸的制备方法
CN106469809A (zh) * 2016-04-01 2017-03-01 济南圣泉集团股份有限公司 石墨烯导电纸及纸电池及其应用
CN106469808A (zh) * 2016-04-01 2017-03-01 济南圣泉集团股份有限公司 用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池
CN106469808B (zh) * 2016-04-01 2020-05-22 山东圣泉新能源科技有限公司 用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池
CN109792857A (zh) * 2016-10-04 2019-05-21 日本瑞翁株式会社 电磁波屏蔽结构体及其制造方法
CN109792857B (zh) * 2016-10-04 2020-09-01 日本瑞翁株式会社 电磁波屏蔽结构体及其制造方法
CN106676946A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 云南中烟工业有限责任公司 一种多功能碳纳米管复合包装纸
CN110519978A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 南京航空航天大学 一种Co-CNTs/碳纤维复合电磁屏蔽材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2204493A4 (en) 2010-11-10
JPWO2009054415A1 (ja) 2011-03-03
JP5420416B2 (ja) 2014-02-19
WO2009054415A1 (ja) 2009-04-30
JP2014012921A (ja) 2014-01-23
JP5525646B2 (ja) 2014-06-18
KR20100080803A (ko) 2010-07-12
US20100206504A1 (en) 2010-08-19
EP2204493A1 (en) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101827975A (zh) 薄片状物及其制造方法
JP5390001B2 (ja) カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シート
CN101094944B (zh) 至少包括碳纳米管的复合纤维、其制备方法以及其应用
JP7256502B2 (ja) シート及びその製造方法
KR930003330B1 (ko) 탄소섬유를 사용하여 제지기술로 제조한 전기적으로 가열 가능한 시이트
JP5846449B2 (ja) 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ
CN101304650B (zh) 含有碳纳米管的电磁屏蔽材料及其采用化学镀工艺的制备方法
WO2010113303A1 (ja) 電磁波吸収構造体
JPH0424479B2 (zh)
JP2010040730A (ja) シート状物
JP6019761B2 (ja) 面状発熱体及びその製造方法
JP2023033362A (ja) 導電塗料
CN114450450B (zh) 包含粘胶纤维的湿法网
EP4311386A1 (en) Electromagnetic wave noise suppressing sheet and production method therefor
JP7099840B2 (ja) セルロースナノファイバー成形体の製造方法
EP4311385A1 (en) Electromagnetic wave noise suppressing sheet and production method therefor
JP2021195484A (ja) 中芯用塗料及び中芯原紙
JP2024022443A (ja) カーボンナノチューブ水分散液および電磁波ノイズ抑制シート
JPH09158094A (ja) 再生可能な剥離紙用基材及びその製造方法
JP2537298B2 (ja) 導電性の繊維シ―ト
JP3154873B2 (ja) 難スリット性繊維含有紙テープ用原紙とその製造方法及び紙テープの製造方法。
JP2021190609A (ja) 電磁波吸収体およびその製造方法
JP2020004615A (ja) 面状発熱体、および面状発熱体の製造方法
JPS61225397A (ja) 導電性繊維シ−トおよびその製造方法
Salajková et al. Cellulose Nanofibers and Aerogel Materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SPECIAL DONGHAI PAPER MAKING CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TOKUSHU PAPER MFG. CO., LTD.

Effective date: 20101216

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20101216

Address after: Shizuoka

Applicant after: Tokushu Tokai Paper Co Ltd

Address before: Shizuoka

Applicant before: Tokushu Paper MFG. Co., Ltd.

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100908