CN106469808A - 用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于纸电极的包覆材料及其制成的纸电极、纸电池。一种石墨烯导电纸，主要由碳材料、纸浆和助剂以5-10：34-57：6-9的质量比制成；所述纳米碳材料至少包含有石墨烯，所述助剂为改性淀粉、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。本发明应用于纸电池领域具有提高比容量、稳定电池性能、提高电池寿命等优点。

Description

用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及用于纸电极的复合材料及其制成的纸电极、纸电池。
背景技术
电池的重量、不可弯折、容量、寿命等问题一直阻碍着电子产品的进一步轻便化。纸电池有助于减轻电子产品的重量，延长产品寿命，并赋予电池一定的柔韧性，起到与柔性轻便电子产品相互推动的作用。
利用成熟的纸张技术，将可传导的纸用作集电器和电极，提供了一种低成本、轻质且高效的能源储备的思路。目前全世界仅美国、以色列、芬兰、瑞典等几个国家在本领域有一定的研发成果。纸电池主要是以纤维纸为载体，用纳米材料做成的墨水进行涂敷或印刷，构成电池或超级电容器。这种纸电池可以剪裁、弯曲，对环境友好且成本不高。其应用领域涉及射频识别器(RFID)、电子标签、智能卡等，潜在应用领域则涉及到手机、手提电脑等诸多电子产品。
导电活性炭、碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料由于具有优异的导电性和稳定的物化性能，在纸电池研究中受到越来越多的关注，尤其是石墨烯。例如CN103966907A、CN102619128B、CN102169999B等专利申请都研究了纳米碳材料在纸电池或纸电极中的应用，这些技术方案都只是将纳米碳材料与纸浆简单地混合在一起制成纸电极，或者是还加入电极活性材料，并没有考虑纳米碳材料与纸浆的混合效果对纸电池导电性能的影响，导致电极的导电性能提高不明显，无法充分发挥纳米碳材料的优越性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于纸电极的复合材料，所述的复合材料能够提高纸电极的使用寿命、导电性和使用寿命。
本发明的第二目的在于提供一种纸电极，所述的纸电极具有性能稳定、寿命长等优点。
本发明的第三目的在于提供一种纸电池，所述的纸电池具有电池容量高、性能稳定、寿命长等优点。
为了实现本发明的上述第一目的，特采用以下技术方案：
一种用于纸电极的复合材料，主要由碳材料、纸浆和助剂以5-10：34-57：6-9的质量比制成；所述碳材料至少包含有石墨烯，所述助剂为改性淀粉、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的复合材料主要从化学组成上优化了助剂的添加类型以及其与纳米碳材料、纸浆的配比，从而改善了对纸电极的包覆作用。
具体地，首先与现有技术相比，本发明的复合材料具有更好的包裹性，一方面能够有效限制电极活性材料(尤其是正极活性材料)的体积膨胀，从而提高了电极的使用寿命，固定导电通路；另一方面由于二维材料—石墨烯的存在，使电极活性材料与复合材料实现面接触，从而大大提高了活性材料的导电性。
其次，本发明添加特定种类、特定配比的助剂，将包覆作用对纸电极的不利影响降低到较低的水平，甚至零水平。
另外，本发明通过优化各原料之间的配比避免了静电等问题，当包覆纸电极时能够提高其机械强度和化学稳定性。
此外，由于本发明的复合材料能够稳定纸电极的充放电性能，因此本发明制成的纸电极寿命更长，制成的纸电池的电容量损耗速度慢。
上述复合材料主要用于正电极，包覆电极时需要加入相应的活性材料，包覆的方法有多种，既可以将复合材料的所有原料和活性材料一起混合造纸，也可以采用其它可行的方法。本发明对其它包覆方法及其它用途并不做限制。
本发明的助剂优选改性淀粉和聚乙烯醇。
本发明所述的石墨烯包括石墨烯纳米片层和石墨烯，进一步包括生物质石墨烯纳米片层和生物质石墨烯。
本发明所述的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其它方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
石墨烯纳米片层可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。
上述复合材料还可以进一步改进，以改善其效果：
优选地，所述纳米碳材料还至少包含碳纤维和碳纳米管中的一种。
增加碳纤维或碳纳米管之后，同样可以形成导电网络来增加导电纸的导电性，还可以减少石墨烯的用量，以降低原料成本。
优选地，所述纳米碳材料中石墨烯的含量优选为65wt％-75wt％。
石墨烯的含量不宜过低，否则电容量不理想；也不宜过高，否则会加大分散难度，提高原料成本。
优选地，所述纸浆为纳米纤维纸浆。
纳米级别的纤维纸浆与石墨烯的相容性更好，且对石墨烯的分散性更好。
为了实现本发明的上述第二目的，特采用以下技术方案：
一种纸电极，主要由正极活性材料和上文所述的复合材料制成，且两者的质量百分比分别为30-50％，50-70％。
如上文所述，该纸电极经复合材料包覆后，导电性能更稳定，使用寿命延长。
该纸电极可以采用简单的制备方法：将所有原料混合再造纸，所述的造纸工序主要指混合和干燥的过程。当然，也可以采用其它可行的制作方法。
为了提高分散性，可以适当加入分散剂，例如聚丙烯酰胺等高分子分散剂。
优选地，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸亚铁锂、三元镍钴锰中的一种或多种。
优选地，所述碳材料、所述纸浆、所述助剂和所述正极活性材料的质量百分比分别为：5-10％，34-57％，6-9％，30-50％。
为了实现本发明的上述第三目的，特采用以下技术方案：
一种纸电池，包括主要由上文所述的纸电极组成的正极纸。
本发明对该纸电池所用的负极纸不作特别限定，只要与上述正极纸搭配可组成有效的电池即可。例如，采用以下负极纸：所述负极纸主要由所述碳材料、所述纸浆和所述助剂以10-50％：40-75％：8-18％的质量百分比制成，负极纸更进一步的配比为10-40％：50-75％：10-15％。
通常，上述纸电池还设置有隔膜纸和电解液，即所述石墨烯纸电池由所述正极纸、所述隔膜纸和所述负极纸依次叠压而成，并且所述正极纸、所述隔膜纸和所述负极纸浸渍于所述电解液中并封装。隔膜纸可采用任意材料，只要起隔离正极和负极的作用即可。电解液主要根据正极和负极的材料来选择，要保证充放电过程中发生的化学反应是可逆的。
在制作上述纸电池的成品时，为了正极纸、隔膜纸和负极纸都吸附有足够的电解液，又避免电解液过量，可以将纸电池封装起来，并使极耳暴露在外，再向封装体内注入电解液。本发明对此封装并不作限制。
进一步地，所述电解液为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
另外，本发明所用的正极纸上还可以设置碳集流层。
设置碳集流层可以提高电极的导电性，从而提高电池的充放电速率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用复合材料提高纸电极(尤其是正电极)的使用寿命、稳定性和导电性能；
(2)提供了一种容量高、性能稳定、寿命长的纸电池。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例2
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照2：8：75：15的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例3
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照2：3：4：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例4
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纤维和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纤维、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例5
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜。
将生物质石墨烯、碳纤维和镍钴锰三元材料,按照3：1：6的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将三元材料颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照3：6：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
以生物质石墨烯为原料，配以高分子分散剂溶于水中，获得固含量12％的浆料。将该浆料喷涂于石墨烯/活性材料复合正极纸片表面并干燥，获得表面碳集流层。
将生物质石墨烯、碳纤维、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例6
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料造纸，获得纳米纤维素纸作为隔膜，该隔膜的柔韧性和强度都非常高，并具有较高的孔隙率，适合电解液的吸附。
将石墨烯与碳纤维、纳米纤维素纸浆、聚乙烯醇按照1：4：4：1的比例混合进行造纸，获得多孔碳材料导电纸结构，作为正极纸片。
按照多孔碳材料导电纸，隔膜纸，锂片的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极锂片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成一次性纸片锂电池。
实施例7
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料造纸，获得纳米纤维素纸作为隔膜，该隔膜的柔韧性和强度都非常高，并具有较高的孔隙率，适合电解液的吸附。
将石墨烯与碳纤维、纳米纤维素纸浆、聚乙烯醇按照2：3：4：1的比例混合进行造纸，获得多孔碳材料导电纸结构。再将该导电纸浸渍在氯化银溶液中并随后烘干，作为正极。
按照含氯化银多孔碳材料导电纸，隔膜纸，镁片的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极镁片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量氯化镁溶液注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成一次性纸片镁电池。
该实施例的镁片可以用镁合金片替代，替代后对电池的性能影响不大。
实施例8
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和钴酸锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、改性淀粉按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、改性淀粉按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例9
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和锰酸锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、阴离子聚丙烯酰胺按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、阴离子聚丙烯酰胺按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例10
一种纸电池：
以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、羧甲基纤维素按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、羧甲基纤维素按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。
按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。
实施例11
一种发热型导电纸：
将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合导电纸。使用铜浆(银浆)在导电纸表面印刷出电极和线路。则发热纸制作完毕。最后，使用绝缘层(PET等材质)对发热纸进行整体封装。
本实施例获得的加热纸轻便，柔韧性好，适用于小工作电压工作，工作温度适宜人体承受。可嵌入服装、人体护理可穿戴物品中，使用3.7V电压进行供电，通过调节电压输出，可使温度控制在30-60摄氏度。
实验
考察以上实施例提供的电池的性能，并与现有技术作对比，结果如表1。
表1纸电池的性能
比容量 500圈循环后效率
实施例1 4mAh/cm2 87％
实施例2 3.7mAh/cm2 89％
实施例3 4.1mAh/cm2 85％
实施例4 4mAh/cm2 85％
实施例5 5.5mAh/cm2 80％
实施例6 38mAh/cm2 一次性电池不可充
实施例7 42mAh/cm2 一次性电池不可充
实施例8 3.2mAh/cm2 90％
实施例9 2.5mAh/cm2 89％
实施例10 3.8mAh/cm2 82％
对比1 2.5-5mAh/cm2 一次性电池不可充
对比1为：以色列Powerpaper公司纸电池专利HK20010101229，采用的电极材料分别为锌和二氧化锰，电解液为氯化锌。
比容量的测试方法：采用常规蓝电电池测试系统测试充放电容量。
循环效率的测试方法：采用常规蓝电电池测试系统。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于纸电极的复合材料，其特征在于，主要由碳材料、纸浆和助剂以5-10：34-57：6-9的质量比制成；所述碳材料至少包含有石墨烯，所述助剂为改性淀粉、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳材料还至少包含碳纤维和碳纳米管中的一种；所述碳材料中石墨烯的含量优选为65wt％-75wt％。
3.一种纸电极，其特征在于，主要由正极活性材料和权利要求1或2所述的复合材料制成，且两者的质量百分比分别为30-50％，50-70％。
4.根据权利要求3所述的纸电极，其特征在于，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸亚铁锂、三元镍钴锰中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的纸电极，其特征在于，所述碳材料、所述纸浆、所述助剂和所述正极活性材料的质量百分比分别为：5-10％，34-57％，6-9％，30-50％。
6.根据权利要求3所述的纸电极，其特征在于，还包括分散剂；所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。
7.一种纸电池，其特征在于，包括主要由权利要求3-6任一项所述的纸电极组成的正极纸。
8.根据权利要求7所述的纸电池，其特征在于，还包括负极纸，所述负极纸主要由所述碳材料、所述纸浆和所述助剂以10-50％：40-75％：8-18％的质量百分比制成。
9.根据权利要求7所述的纸电池，其特征在于，还包括隔膜纸和电解液，所述石墨烯纸电池由所述正极纸、所述隔膜纸和所述负极纸依次叠压而成，并且所述正极纸、所述隔膜纸和所述负极纸浸渍于所述电解液中并封装。
10.根据权利要求9所述的纸电池，其特征在于，所述电解液为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
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