CN102619128B - 含石墨烯的多功能复合纸及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含石墨烯的多功能复合纸及其制备方法和应用。利用石墨烯的二维纳米结构、高比表面积和可功能化表面，基于其可分散、高柔性的片层结构及其物理化学特性，将其作为导电相与植物纤维浆料通过混合、过滤和干燥，制成复合纸，石墨烯的质量分数0.5-15％。该复合纸具有石墨烯包裹植物纤维、石墨烯分布于植物纤维表面或石墨烯分散于植物纤维之间的结构特征，具有轻型、高强、高柔性、耐浸蚀、高导电和高电化学活性等性能，可用于防静电包装、电磁屏蔽、电子标签、传感器、超电容和锂离子电池等领域。制备过程类似于传统造纸工艺，过程简单易控，主要原料植物纤维来源广泛，且价格低廉，适合规模化生产。

Description

含石墨烯的多功能复合纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含石墨烯的多功能复合纸及其制备方法和应用，具体是普通植物纤维中含石墨烯的一种导电功能复合纸，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

具有导电性能的多功能纸可用于防静电包装、电磁屏蔽、导电导热材料和电极材料，发展具有电场发射、传感功能、信息储存等特殊功能的纸，用于电子标签和智能卡片等领域。高柔性、高导电、具有电化学活性或其它多功能特性的纸可用于发展新型的柔性、可折叠、可卷曲的电子器件，如显示屏、传感器和超电容、锂离子电池等储能器件。石墨烯具有二维石墨层的新型纳米材料，具有高比表面积和可功能化表面，具有高柔性、高强度、高导电、高导热、导体和半导体等优异的结构、力学和电学特性，是发展新型多功能纸的理想活性材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含石墨烯的多功能复合纸及其制备方法和应用。将石墨烯与植物纤维混合成浆料，经过滤和干燥制得具有导电和电化学功能的石墨烯和植物纤维复合纸。该复合纸具有轻型、高强、高柔性、耐浸蚀、高导电和高电化学活性等性能，可用于防静电包装、电磁屏蔽、电子标签、超电容、锂离子电池和传感器等领域。制备该多功能复合纸的过程类似于传统造纸工艺，过程简单易控，所用的主要原料植物纤维来源广泛，且价格低廉，适合规模化生产。

本发明提供的一种含石墨烯的多功能复合纸是以石墨烯和植物纤维为原料制成，其中，石墨烯的质量分数0.5-15％。制备方法：将石墨烯与植物纤维通过浆料混合、过滤和干燥，制成复合纸。所述的石墨烯含1-10石墨层的片层结构的纳米碳；所述的植物纤维来源于木材类或草本类植物。

所述的复合纸具有石墨烯包裹的植物纤维、石墨烯分布于植物纤维表面或石墨烯分散于植物纤维间等结构特征。

所述的石墨烯是用酸氧化石墨制备的含一定氧的氧化石墨烯，也可以是化学或加热还原后除去氧的石墨烯。

本发明提供的一种含石墨烯的多功能复合纸的制备方法包括以下步骤：

1)按普通制备方法得到植物纤维纸浆溶液；

2)将由石墨烯或氧化石墨烯加入到含表面活性剂(5mM)的水或乙醇溶剂的溶液中超声1-3小时(超声功率45W，超声频率80kW)，得到石墨烯分散液(0.1-2.0mg/ml)；

3)加入植物纤维浆料均匀混合，100-800rmp搅拌0.5-5小时，得到混合纸浆料；

4)将混合浆料进行减压过滤15-60分钟，20-90℃干燥6-10小时，形成复合纸；

5)也可以将石墨烯分散液直接覆盖在植物纤维纸表面，减压过滤，20-90℃干燥6-10小时，形成复合纸。

所述的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。例如：表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

所述的石墨烯和植物纤维混合浆料单位体积中石墨烯质量为0.003-2.0mg/ml，单位体积中植物纤维的质量为0.1-10mg/ml。

本发明提供的一种含石墨烯的多功能复合纸的应用为用作电极制备超级电容器、锂离子电池和储能器件的导电体。

本发明提供的多功能复合纸是基于石墨烯可功能化分散、高柔性纳米片层结构及其高导电和电化学活性等物理化学特性。该复合纸具有轻型、高强、高柔性、耐浸蚀、高导电和高电化学活性等性能，可用于防静电包装、电磁屏蔽、电子标签、超电容、锂离子电池和传感器等领域，既可用做电化学电极制备轻质、可折叠超级电容器，也可用作负极或导电体制备离子电池等储能器件。本发明制备的多功能复合纸的过程类似于传统造纸工艺，过程简单易控，所用主要原料植物纤维来源广泛，且价格低廉，适合规模化生产。

附图说明

图1：本发明实施例1制得的复合纸的照片。

图2：本发明实施例1制得的复合纸的低倍扫描电镜图。

图3：本发明实施例1制得的复合纸的高倍扫描电镜图。

图4：本发明实施例1制得的复合纸截面的低倍扫描电镜图。

图5：本发明实施例1制得的复合纸的红外谱图。

图6：本发明实施例1制得的复合纸的拉曼谱图。

图7：本发明实施例2制得的复合纸的照片。

图8：本发明实施例3制得的复合纸的照片。

图9：本发明实施例6制得的复合纸的照片。

图10：本发明实施例8测得的复合纸作为柔性超电容电极循环伏安曲线。

图11：本发明实施例10测得的复合纸作为锂电池负极的放电容量循环曲线。

图12：本发明实施例12制得的复合纸。

具体实施方式

实施例1：石墨烯由热解还原Hummers法合成的氧化石墨制得(其它合成GO的方法均可)。称10mg石墨烯(石墨层数1-10层)加入30ml十二烷基硫酸钠水溶液(5mM)超声2小时配制石墨烯分散液。将滤纸(1.5g)切成碎条加150ml去离子水，浸泡12小时后，机械搅拌(400rpm)20小时，加350ml去离子水稀释，再搅拌30分钟。将石墨烯分散液(30ml)和纸浆(100ml)磁力搅拌(400rmp)1小时配制混合纸浆。将100ml混合纸浆缓慢倒入过滤漏斗，真空抽滤15分钟，烘箱40℃干燥10小时，制得复合纸，如附图1。复合纸直径约7cm，石墨烯质量分数为3.2％。

四电极方法测试(SDY-5型双电测四探针测试仪，广州半导体材料研究所)算得复合纸导电率11.6S/m。扫描电子显微镜(XL30ESEM扫描电子显微镜，荷兰Phillips公司)观察植物纤维成均匀网络叠在纸面内，纤维上包裹片层状石墨烯和纤维之间分布片层状石墨烯，如附图2和附图3。观察复合纸截面，植物纤维交错在一起成片，如附图4。红外光谱(FTS 6000型傅里叶变换红外光谱仪，美国Bio-Rad公司)反映纤维素结构的特征峰，证实复合纸中纤维由纤维素构成，如附图5。拉曼光谱(DXR型激光拉曼光谱仪，美国ThermoFisher Scientific公司)反映石墨烯结构的D峰、G峰、2D峰和纤维素特征峰，证实复合纸中含有石墨烯，如附图6。

实施例2：实验过程和条件同实施例1，改变抽滤阶段混合纸浆用量和抽滤漏斗直径，制备大直径导电复合纸，复合纸直径约15cm，如附图7。

实施例3：实验过程和条件同实施例1，改变石墨烯质量分数为2.0％制得导电复合纸，如附图8。

实施例4：实验过程和条件同实施例1，改变石墨烯质量分数为0.5％制得导电复合纸。

实施例5：实验过程和条件同实施例1，改变石墨烯质量分数为10.0％制得导电复合纸。

实施例6：实验过程和条件同实施例1，改变石墨烯为含一定氧的氧化石墨烯，氧化石墨烯质量分数为1.5％制得导电复合纸，如附图9。

实施例7：实验过程同实施例6，改变氧化石墨烯质量分数为5.0％制得导电复合纸。

实施例8：采用本发明技术制备的复合纸用于柔性超电容电极，进行电化学测试(CHI600C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司)，附图10为导电复合纸用于柔性超电容电极的循环伏安曲线，扫描速率为10mV/s，复合纸电极表现出明显的双层电容器储能行为。

实施例9：采用本发明技术制备的复合纸用于双层超电容电极，复合纸电极表现出明显的双层电容器储能行为。

实施例10：采用本发明技术制备的复合纸用于锂离子电池负极，测试锂电性能(CT2001A蓝电电池测试系统，武汉市金诺电子有限公司)，附图11为复合纸用于锂离子电池负极的放电容量循环曲线，电流密度分别为100，200，1000mA/g。

实施例11：实验过程和条件同实施例1，配制石墨烯分散液，按石墨烯质量分数为3.2％，将石墨烯分散液直接抽滤在滤纸上，抽滤30分钟，制得石墨烯层覆盖于纸上的复合纸。

实施例12：实验过程和条件同实施例11，改变石墨烯质量分数为10.0％，制得石墨烯层覆盖于纸上的复合纸，如附图12。

Claims (3)

1.一种含石墨烯的多功能复合纸的制备方法，它是以石墨烯和木材类或草本类的植物纤维为原料制成，其中，石墨烯的质量分数0.5-15％；所述的石墨烯为含1-10石墨层的片层结构的纳米碳；所述的石墨烯是酸氧化石墨制备的含氧的氧化石墨烯；

其特征在于包括以下步骤：

1)按普通制备方法得到植物纤维纸浆溶液；

2)按计量将氧化石墨烯加入到含表面活性剂的水或乙醇溶剂的溶液中超声1-3小时，得到石墨烯分散液；

3)加入植物纤维浆料均匀混合，100-800rpm搅拌0.5-5小时，得到混合纸浆料；

4)将混合浆料进行减压过滤15-60分钟，20-90℃干燥6-10小时，形成复合纸；或

5)将石墨烯分散液直接覆盖在植物纤维纸表面，减压过滤，20-90℃干燥6-10小时，形成复合纸；

所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石墨烯和植物纤维混合浆料单位体积中石墨烯质量为0.003-2.0mg／ml，单位体积中植物纤维的质量为0.1-10mg／ml。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多功能复合纸用作电极制备超级电容器、锂离子电池和储能器件的导电体。

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