CN106192555A

CN106192555A - 一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法

Info

Publication number: CN106192555A
Application number: CN201610796228.5A
Authority: CN
Inventors: 闫立群; 邢立艳
Original assignee: Beijing Carbon Century Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Carbon Century Technology Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2016-12-07

Abstract

一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其特征在于，氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键、与非植物纤维之间的吸附结合作用加强了复合纸的结构强度；所述高弹性模量氧化石墨烯纸由以下步骤加工得到：将纸浆疏解打浆，备用；将氧化石墨烯水溶液加入酸性或中性溶剂稀释；稀释前述纸浆，调节PH值，将经稀释的纸浆加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中，使其充分混合，分散；并且上机抄纸，干燥得到所述高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

Description

一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法

技术领域

本发明涉及特种纸质的制备，尤其涉及通过添加氧化石墨烯以提高纸质弹性模量的方法。

背景技术

植物纤维大多是通过化学方法提纯、分化而得到相应的纤维材料。而在制浆和漂白过程中，由于碱、漂白剂等化学药品对植物纤维的溶解、剥离，会引起纤维强度下降，尤其是纤维弹性模量的降低，这使纸张弹性模量下降，以至于在某些应用上受到了限制。

“石墨烯”是由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。石墨烯是当今发现的世界上最优质的材料，它有以下特点：最薄，0.35nm，被称为现今世界最薄的材料；比表面积最大，2620m²/g；最硬，刚度优于金刚石，是人类已知强度最高的物质，比钢铁硬100倍；最抗拉，可弹性拉伸20％；热导率最高，5300W/m·K；室温下载流子最高迁移率200，000cm²/V·s；高透光性，透光率为97.7％/单层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，以解决现有技术中普通复合纸质弹性模量不高、无法满足特定需要的问题。

为了实现上述目的，本发明的一些实施例提供了一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其中，氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键、与非植物纤维之间的吸附结合作用加强了复合纸的结构强度。

本发明的另一些实施例提供一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其中，氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键、与非植物纤维之间的吸附结合作用加强了复合纸的结构强度。所述高弹性模量氧化石墨烯复合纸，由以下步骤加工得到：将纸浆疏解打浆；将氧化石墨烯水溶液加入经调节pH值的溶剂中稀释；稀释前述纸浆，调节pH值，将经稀释的纸浆加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中，使其充分混合，分散；并且上机抄纸，干燥得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

本发明的又一实施例提供了一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，包括将纸浆疏解打浆；将氧化石墨烯溶液加入经调节pH值的溶剂稀释；稀释前述纸浆，调节pH值，将经稀释的纸浆加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中，使其充分混合，分散，形成氧化石墨烯和纸浆的混合液；并且上机抄纸，干燥得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸等步骤。

本发明的另一实施例提供了一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其包括：将纸浆疏解打浆；将0.1～5重量份氧化石墨烯水溶液超声10分钟；在搅拌状态下加入pH值为3～7的自来水中，使氧化石墨烯浓度达到约为0.005％～1％；取100重量份纸浆，稀释至浓度0.001％～1％左右，调节pH值为3～7，备用；将所述经稀释的纸浆缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌30～60分钟，超声5～30分钟；加入施胶剂和干强剂，搅拌均匀；上机抄纸，下机后90～120℃熟化30分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸等步骤。

其中，在一些实施例中，制备方法还可以进一步包括对所述氧化石墨烯进行分散。

其中，在一些实施例中，可以将所述经稀释的纸浆缓慢加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中。

其中，在一些实施例中，还可以包括向氧化石墨烯溶液与纸浆分散液中加入施胶剂和/或干强剂、湿强剂，并搅拌均匀。

其中，在一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯可以为20层以下的碳原子材料。

其中，在一些实施例中，所述纸浆可以为针叶浆、阔叶浆、麻浆、苇浆、棉浆、草浆等植物纤维或玻璃纤维、合成纤维等非植物纤维中的其中一种或几种。

其中，在一些实施例中，所述施胶剂可以为未改性和改性淀粉、烷基烯酮二聚体，缩写为AKD、或烯基琥珀酸酐，缩写为ASA中的任意一种。

其中，在一些实施例中，所述干强剂可以为淀粉类、聚丙烯酰胺类、或壳聚糖类等干强剂中的任意一种。

其中，在一些实施例中，调节至酸性或中性包括pH值在3-7。

其中，制备氧化石墨烯的溶剂可以是自来水、去离子水或蒸馏水，尤其是可以采用自来水，这样可以大大降低工业生产的成本。通过将氧化石墨烯均匀的分散在自来水中，并且与纸浆复合可制备出高弹性模量的复合纸，同时抗张强度也有所升高。真正做到在不降低抗张强度的条件下，提高了纸质的弹性模量。

说明书附图

在所附权利要求中列出了认为是本发明特征据信的新特征。然而，结合附图阅读时，参考以下说明性实施例的详细描述，将很好地理解本发明自身及其优选的使用方式、更多的目的和优点，其中：

图1为依照本发明的一种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图2为依照本发明的另一种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图3为依照本发明的又一种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图4为依照本发明的第四种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图5为依照本发明的第五种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图6为依照本发明的第六种实施例的添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的工艺流程图；

图7为依照现有技术的作为实施例1的空白对照的纸质的工艺流程图；

图8a为依照本发明的实施例中的工艺生产得到的高弹性模量复合纸的100um放大倍数下的电镜观察图；以及

图8b为依照本发明的实施例中的工艺生产得到的高弹性模量复合纸的20um放大倍数下的电镜观察图。

具体实施方式

本发明涉及一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法。高弹性模量复合纸，在此处指在相同工艺下，弹性模量高于仅采用木浆、草浆、苇浆、合成纤维等其中一种或几种材料制成的纸。

添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法可以包括准备纸浆、稀释、加水搅拌形成分散液，再加入施胶剂、干强剂和/或湿强剂，上机抄纸形成湿页纸，再经过压榨脱水，烘干等程序，最后下机熟化形成纸张等。

本发明中的复合纸成品中，氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键等结构，与非植物纤维之间具有强烈的吸附结合作用，从而使得纸浆纤维之间的结构关系更加稳定，提升了成品纸张的弹性模量，使得成品纸张的应用更加广泛。

发明人发现在酸性或中性环境下，将氧化石墨烯，简称为GO与纸浆纤维混合、分散，再进行抄纸干燥、熟化可得到氧化石墨烯与纸浆纤维均匀分布、结合的纸张。这是因为氧化石墨烯与植物纤维在酸性或中性环境下加热更容易形成牢固的化学键和/或氢键，与非植物纤维形成强烈的吸附结合作用。

在本发明中，制造纸张的纤维原料示例性的为植物纤维，包括但不限于木浆(包括针叶浆、阔叶浆)、麻浆、苇浆、棉浆、蔗浆、竹浆，还可以应用玻璃纤维、合成纤维等非植物纤维；按加工方法可采用机械纸浆、化学纸浆和化学机械纸浆。

在制备复合纸之前，一般需要将纸浆调整至适当的打浆度、浓度和酸度，并将氧化石墨烯制备成具有一定浓度以及酸度的溶液。对溶液和纸浆的混合可采用搅拌式混合、振动式混合以增加混合均匀性，可采用分散机，例如超声设备对氧化石墨烯/或纸浆及/或纸浆与氧化石墨烯溶液混合液进行分散。

制备氧化石墨烯溶液的溶剂可以是水，例如去离子水或蒸馏水，或出于降低成本的目的而使用自来水。稀释纸浆和/或氧化石墨烯溶液的稀释剂可以是水，例如去离子水、蒸馏水或自来水。

以下结合附图对本发明的几个具体实施例做详细描述，本发明的优点和特征将通过这些结合附图的描述变得对本领域技术人员更加清晰。

实施例1：

图1示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为1％的本色针叶纸浆打浆至20°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将1重量份氧化石墨烯水溶液超声分散20分钟，在搅拌状态下加入pH值为4.5的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为0.5％。取100重量份纸浆，稀释至0.5％左右，调节pH值至4.5，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌30分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约105℃熟化约30分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。为便于区分，现将该工艺生产出的复合纸命名为样品1。

作为实施例1对比例，我们实验了不添加氧化石墨烯溶液的工艺中得到的复合纸命名为样品2。该复合纸的制备工艺如下：参照图7，取100重量份本色针叶纸浆，稀释至浓度0.5％左右，缓慢加入到与样品1相同体积的自来水中，搅拌30分钟，加入烷基烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约105℃熟化约30分钟。

将样品1和样品2进行纸张性能测试，结果如下：

由图中数据可知，样品1较样品2的弹性模量提高了31.89％，同时抗张指数提高了7.16％，抗水性也有一定的提高。使用氧化石墨烯增加纸质的弹性模量，同时纸张的强度性能也没有降低，这是本发明较传统材料的优势。

实施例2：

图2示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为1％的阔叶浆打浆至35°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将1重量份氧化石墨烯水溶液超声分散20分钟，在搅拌状态下加入pH值为6.5的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为1％。取100重量份纸浆，稀释至0.5％左右，调节pH值至6.5，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌35分钟，超声分散5分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约120℃熟化约30分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

实施例3：

图3示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为2％的麦草浆打浆至40°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将3重量份氧化石墨烯水溶液超声分散25分钟，在搅拌状态下加入pH值为4.5的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为1％。取100重量份纸浆，稀释至0.5％左右，调节pH值至4.5，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌30分钟，超声分散5分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约115℃熟化约30分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

实施例4：

图4示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为2％的棉短绒浆打浆至35°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将0.1重量份氧化石墨烯水溶液超声分散10分钟，在搅拌状态下加入pH值为3的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为0.005％。取100重量份纸浆，稀释至0.001％左右，调节pH值至3，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌30分钟，超声分散10分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约90℃熟化约35分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

实施例5：

图5示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为3％的本色针叶浆打浆至18°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将0.1重量份氧化石墨烯水溶液超声分散10分钟，在搅拌状态下加入pH值为7的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为1％。取100重量份纸浆，稀释至1％左右，调节pH值至7，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌60分钟，超声分散30分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约95℃熟化约35分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

实施例6：

图6示出了依照本发明的一种实施例的工艺流程图。该方法包括：将浓度为1％的本色针叶纸浆打浆至20°SR(肖氏打浆度)左右，备用；将5重量份氧化石墨烯水溶液超声分散10分钟，在搅拌状态下加入pH值为7的自来水中，使氧化石墨烯浓度约为1％。取100重量份纸浆，稀释至1％左右，调节pH值至7，缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌60分钟，超声分散35分钟，加入0.5％的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉，搅拌均匀。上机抄纸，脱水、干燥，下机后在约90℃熟化约35分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

实施例中还包括不使用的烷基烯酮二聚体(AKD)和1％的阳离子淀粉作为施胶剂和干强剂的例子，例如采用未改性和改性淀粉、烯基琥珀酸酐(ASA)作为施胶剂，采用淀粉类、聚丙烯酰胺类、壳聚糖类等干强剂及脲醛树脂UF及其改性产品、三聚氰胺甲醛树脂MF及其改性产品、聚酰胺环氧氯丙烷PAE及其改性产品、双醛淀粉、聚乙烯亚胺PEI等湿强剂。或者也可不添加施胶剂和/或干强剂、湿强剂。

例如采用ASA作为施胶剂时，无需熟化步骤即可常温下与纤维形成稳定的结合而体现施胶效果。

虽然一般称具有单层碳原子的石墨结构为石墨烯，但在本发明中具有20层以下的碳原子材料均可达到结合氧化石墨烯以及植物纤维的效果，因此，所述氧化石墨烯可以包括20层以下的碳原子材料。

图8a和8b分别示出了100um和20um放大倍率下的电镜照片，其中可见氧化石墨烯片层与纸浆纤维的结合结构。其中，氧化石墨烯片层和纸浆纤维之间的结合基本是通过化学键和/或氢键的形成而实现的。

从上述内容可以理解的是，尽管在此描述了技术的具体实施方式用于说明目的，但仍可以进行各种修改而不脱离本技术的精神和范围。例如，虽然所描述的几个实施方式是针对植物纤维纸，在进一步的实施方式中，加工的工艺可被用于非植物纤维纸。此外，在具体的实施方式的上下文中描述的新技术的某些方面可被组合或在其它实施方式中被除去。例如，虽然所描述的某些实施方式中是采用了施胶剂和干强剂，但是也可不使用施胶剂和干强剂，例如抄纸、干燥步骤为常用纸张制造步骤，而虽然本发明的实施例中包括了熟化步骤，但应当知道，在采用例如ASA等施胶剂时，熟化步骤并非必需的。

此外，虽然与技术的某些实施方式相关联的优点已经被描述在那些实施方式的上下文中，其它实施方式也可以展现这样的优点，并且并非所有的实施方式需要必然地展示这样的优点以落入该技术的范围。因此，本公开和相关联的技术可包括未明确示出或在这里描述的其它实施方式。因此，本公开仅由所附权利要求书限定。

Claims

1.一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其特征在于，氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键、与非植物纤维之间的吸附结合作用加强了复合纸的结构强度；

所述高弹性模量氧化石墨烯纸由以下步骤加工得到：

将纸浆疏解打浆，备用；

将氧化石墨烯水溶液加入酸性或中性溶剂稀释；

稀释前述纸浆，调节PH值，将经稀释的纸浆加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中，使其充分混合，分散；并且上机抄纸，干燥得到所述高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

2.根据权利要求1所述的高弹性模量氧化石墨烯复合纸，其特征在于：氧化石墨烯以片层的形式存在。

3.一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其特征在于：包括：

将纸浆疏解打浆，备用；

将氧化石墨烯溶液加入经调节pH值的溶剂中稀释；

稀释前述纸浆，调节pH值，将经稀释的纸浆加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中，使其充分混合，分散形成氧化石墨烯溶液和纸浆的分散液；并且上机抄纸，干燥得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于：进一步包括对所述氧化石墨烯进行分散。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于：将所述经稀释的纸浆缓慢加入到经稀释的氧化石墨烯溶液中。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于：还包括向氧化石墨烯溶液与纸浆分散液中加入施胶剂和/或干强剂、湿强剂，并搅拌均匀。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯为20层以下的碳原子材料。

8.根据权利要求3的方法，其特征在于：优选地，所述纸浆为针叶浆、阔叶浆、麻将、苇浆、棉浆等植物纤维或玻璃纤维、合成纤维等非植物纤维中的其中一种或几种。

9.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述施胶剂为未改性和改性淀粉、烷基烯酮二聚体AKD、烯基琥珀酸酐ASA中的任意一种。

10.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述干强剂可以为淀粉类、聚丙烯酰胺类、壳聚糖类等干强剂中的任意一种。

11.根据权利要求3的方法，其特征在于：调节至酸性或中性，其pH值在3-7。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于：还包括干燥后的熟化步骤。

13.一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，其特征在于：包括：

将纸浆疏解打浆，备用；

将0.1～5重量份氧化石墨烯水溶液超声10分钟；

在搅拌状态下加入pH值为3～7的自来水中，使氧化石墨烯浓度达到约为0.005％～1％；

取100重量份纸浆，稀释至浓度0.001％～1％左右，调节pH值为3～7。；

将所述经稀释的纸浆缓慢加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌30～60分钟，超声5～30分钟；

加入烷基烯酮二聚体施胶剂和干强剂，搅拌均匀；

上机抄纸，下机后90～120℃熟化30分钟，得到高弹性模量氧化石墨烯复合纸。

14.一种添加氧化石墨烯提高纸质弹性模量的方法，制备出的高弹性模量氧化石墨烯复合纸，其特征在于：氧化石墨烯分子与植物纤维形成化学键和/或氢键、与非植物纤维之间的吸附结合作用加强了复合纸的结构强度。

15.根据权利要求14所述的高弹性模量氧化石墨烯复合纸，其特征在于：氧化石墨烯以片层的形式存在。