TW201938653A - 含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法、樹脂組成物、覆膜及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可抑制細微纖維狀纖維素與樹脂之分離的樹脂組成物,其可形成對基材之密黏性優越的覆膜。
本發明係關於一種含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法,其具有:將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟;將混合步驟所得之纖維狀纖維素的混合物、有機溶劑及樹脂混合,而獲得樹脂組成物的步驟;與將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟;其中,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;樹脂組成物中之纖維狀纖維素的含量為1質量%以上。
Description
本發明係關於含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法、樹脂組成物、覆膜及積層體。
習知,纖維素纖維被廣泛利用於衣物或吸收性物品、紙製品等。作為纖維素纖維,除了纖維徑為10μm以上且50μm以下之纖維狀纖維素以外,亦已知纖維徑為1μm以下之細微纖維狀纖維素。細微纖維狀纖維素係作為新素材而受到矚目,其用途廣泛。例如,正發展含有細微纖維狀纖維素之片材或樹脂複合體的開發。
一般而言,細微纖維狀纖維素係穩定分散於水系溶媒中。另一方面,於製造含有細微纖維狀纖維素與樹脂的複合體等時,亦要求細微纖維狀纖維素與樹脂成分均勻分散。因此,為了提高細微纖維狀纖維素與樹脂成分之親和性,而檢討對含有細微纖維狀纖維素與樹脂成分之組成物中添加有機鹼等界面活性劑的手法。例如,專利文獻1揭示一種使界面活性劑吸附於含有羧基之細微纖維素纖維而成的細微纖維素纖維複合體。於專利文獻1之實施例中,係將細微纖維素纖維與樹脂熔融混練,如此所得之複合材料中之細微纖維素纖維的含量為0.5質量%以下。
又,專利文獻2中揭示一種纖維素奈米纖維分散液,係對纖維素分子經由羧基及胺基鍵結了平均分子量300以上之直鏈 狀或分枝狀分子而構成纖維素奈米纖維,並使此纖維素奈米纖維分散於分散媒中。專利文獻2之實施例中,藉由將纖維素奈米纖維分散液與聚乳酸混合,製作纖維素奈米纖維複合薄膜。
作為樹脂複合體,亦已知藉由將含有細微纖維狀纖維素之層積層於基材層而得的積層體。例如,專利文獻3揭示一種積層體,係依序設置:基材;及於基材之一面含有錨固層、與具有羧基之細微纖維素纖維的細微纖維素纖維層。於此,研究了藉由使錨固層含有具羧基、磺酸基、胺基或羥基的樹脂,而提高含有細微纖維狀纖維素之層與基材之密黏性。
專利文獻1:日本專利特開2011-140738號公報
專利文獻2:國際公開第2013/077354號公報
專利文獻3:國際公開第2012/070441號公報
由含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物所形成的塗膜,較理想係對基材密黏。然而,本案發明人等在針對含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物進行研究中,遭遇到在將含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物塗佈於基材等時,樹脂組成物與基材之相容性差,且基材上未形成覆膜,或未充分獲得覆膜與基材之密黏性等課題。
因此,本發明目的在於提供可形成對基材之密黏性優 越之覆膜的樹脂組成物。
為了解決上述課題而經潛心研究,結果本案發明人等發現,於含有細微纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑之樹脂組成物中,藉由將細微纖維狀纖維素之含量設為既定量以上,可形成對基材之密黏性優越的覆膜,遂完成本發明。
具體而言,本發明具有以下構成。
[1]一種含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法,其具有:將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟;將混合步驟所得之纖維狀纖維素的混合物、有機溶劑及樹脂混合,而獲得樹脂組成物的步驟;與將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟;其中,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;樹脂組成物中之纖維狀纖維素的含量為1質量%以上。
[2]如[1]之含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法,其中,有機鎓係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件:(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
[3]一種樹脂組成物,係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑者,其中,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上; 相對於樹脂組成物之總質量,纖維狀纖維素之含量為1質量%以上;相對於樹脂組成物之總質量,水之含量為未滿10質量%。
[4]如[3]之樹脂組成物,其中,有機鎓離子係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件:(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
[5]如[3]或[4]之樹脂組成物,其中,藉下式算出之G值為0.9以下;G值=(樹脂組成物之表面張力(mN/m))/(樹脂組成物所含之有機溶劑成分之表面張力(mN/m))。
[6]一種覆膜,係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子及樹脂者,其中,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;相對於覆膜之總質量,纖維狀纖維素之含量為4質量%以上。
[7]如[6]之覆膜,其中,相對於覆膜之總質量,有機鎓離子之含量為4質量%以上。
[8]如[6]或[7]之覆膜,其中,有機鎓離子係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件;(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
[9]一種積層體,係於基材之至少單面形成[6]~[8]中任一項之覆膜而成者。
藉由使用本發明之樹脂組成物,可形成對基材之密黏性優越的覆膜。
10‧‧‧覆膜
20‧‧‧基材
100‧‧‧積層體
圖1為表示對具有磷酸基之纖維原料的NaOH滴下量與導電度之關係的圖表。
圖2為表示對具有羧基之纖維原料的NaOH滴下量與導電度之關係的圖表。
圖3為說明具有基材與覆膜之積層體構造的剖面圖。
以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件之說明係根據代表性之實施形態或具體例而進行,但本發明並不限定於此種實施形態。
本發明係關於含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑的樹脂組成物。於此,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,且陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上。又,纖維狀纖維素之含量係相對於樹脂組成物之總質量為1質量%以上,水之含量係相對於樹脂組成物之總質量為未滿10質量%。又,本說明書中,亦將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素稱為細微纖維狀纖維素。
本發明之樹脂組成物由於具有上述構成,故即使在藉 由將樹脂組成物塗佈於基材上而形成覆膜時,仍抑制細微纖維狀纖維素與樹脂分離。樹脂組成物中,在細微纖維狀纖維素與樹脂經分離的情況,係細微纖維狀纖維素發生凝集等而於覆膜形成細微之凹凸構造。然而,本發明中,由於抑制細微纖維狀纖維素與樹脂之分離,藉此可形成表面平滑之覆膜,故可形成對基材之密黏性高的覆膜。
一般而言,於含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物中,為了抑制細微纖維狀纖維素凝集而將細微纖維狀纖維素之濃度設定為較低。又,在調製樹脂組成物之步驟中,大多難以提高細微纖維狀纖維素之濃度。然而,本案發明人等特意提高細微纖維狀纖維素之含量,藉由相對於樹脂組成物之總質量設為1質量%以上,而即使在形成覆膜時,仍成功地抑制細微纖維狀纖維素與樹脂之分離。此可認為係藉由將樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素含量提高至一定值以上,則容易維持樹脂組成物或覆膜中細微纖維狀纖維素與樹脂之纏合構造,藉此,可抑制各成分分離或局部存在的情形所致。亦即,本發明之樹脂組成物或覆膜中,細微纖維狀纖維素之分散均勻。
由本發明之樹脂組成物所形成的含有細微纖維狀纖維素之覆膜(亦簡稱為覆膜),係被覆基材之至少一表面的層。此種覆膜較佳係牢固地密黏於基材,換言之,覆膜較佳係不易從基材剝離者。如此,覆膜較佳係不具有從基材之剝離性的膜。
細微纖維狀纖維素之含量係相對於樹脂組成物之總質量,可為1質量%以上、較佳為1.2質量%以上、更佳為1.5質量%以上、再更佳為2.0質量%以上。又,細微纖維狀纖維素之含量係相對於樹脂組成物之總質量,較佳為30質量%以下、更佳為20 質量%以下。藉由將細微纖維狀纖維素之含量設為上述範圍內,可抑制樹脂組成物中細微纖維狀纖維素與樹脂分離。又,藉由將細微纖維狀纖維素之含量設為上述範圍內,可形成對基材之密黏性高的覆膜。
樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量,係藉由將細微纖維狀纖維素之質量除以樹脂組成物之質量而算出的值。其中,細微纖維狀纖維素之質量係設為假設細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子為氫離子(H+)時的質量。於此,細微纖維狀纖維素之質量係藉下述方法進行測定。首先,藉適當方法萃取細微纖維狀纖維素。例如,在與樹脂複合化的情況,係藉由僅使樹脂選擇性地溶解之溶媒進行處理,而萃取細微纖維狀纖維素。其後,藉由酸處理,將依細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子的形式存在的成分作成鹽而選擇性地萃取。經過此操作後,剩餘之固形份成為細微纖維狀纖維素之質量。
本發明之樹脂組成物係含有有機鎓離子,此時,有機鎓離子之至少一部分係依細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子的形式存在。
有機鎓離子之含量係相對於樹脂組成物之總質量較佳為1.0質量%以上、更佳為1.5質量%以上、再更佳為2.0質量%以上。又,有機鎓離子之含量係相對於樹脂組成物之總質量較佳為30質量%以下、更佳為20質量%以下。藉由將有機鎓離子之含量設為上述範圍內,可更有效地提高由樹脂組成物所形成之覆膜與基材的密黏性。
本說明書中,樹脂組成物中之有機鎓離子的含量係將 有機鎓離子之質量除以樹脂組成物之質量而算出的值。於此,有機鎓離子之質量可藉由追蹤有機鎓離子典型上含有之原子而測定。具體而言,在有機鎓離子為銨離子時係測定氮原子,在有機鎓離子為鏻離子時係測定磷原子之量。尚且,在細微纖維狀纖維素除了有機鎓離子以外尚含有氮原子或磷原子的情況,係進行僅萃取有機鎓離子之方法,例如進行藉酸之萃取操作等後,測定目標之原子量即可。
本發明之樹脂組成物中,水含量以較少為佳。樹脂組成物中之水含量係相對於樹脂組成物之總質量,若未滿10質量%即可,較佳為5質量%以下、更佳為1質量%以下。又,樹脂組成物中之水含量較佳亦為0質量%。
本發明之樹脂組成物中,藉下式所算出之G值較佳為0.90以下、更佳為0.89以下、再更佳為0.88以下。又,G值較佳為0.10以上、更佳為0.20以上、再更佳為0.30以上。
G值=(樹脂組成物之表面張力(mN/m))/(樹脂組成物所含之有機溶劑成分之表面張力(mN/m))
為了將G值設為上述範圍內,必須使樹脂組成物之表面張力低至某程度。本發明之樹脂組成物中,可認為溶媒分子間之拉合力係因以有機鎓離子作為相對離子之細微纖維狀纖維素介存而被緩和,其結果,樹脂組成物之表面張力變低所致。因此,藉由將G值設為上述範圍內,可使對基材之濕潤性良好,可提高樹脂組成物之塗佈性。藉此,可得到對基材之密黏性高的覆膜。尚且,樹脂組成物之表面張力係依試料溫度23℃之條件測定的值。樹脂組成物所含之有機溶劑成分之表面張力,例如可藉蒸餾由樹脂組成物僅回收有機溶劑成分而進行測定。作為測定機器,可舉例如協和界面科學公 司製之SURFACETENSIOMETER CBVP-A3等。
尚且,樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素與樹脂之均勻分散性及由樹脂組成物所形成之覆膜對基材之密黏性的提升,係藉由將細微纖維狀纖維素之陰離子性基量、或細微纖維狀纖維素之含量設為適當範圍而達成。又,為了提高樹脂組成物對基材之濕潤性,重要的是適當選擇有機溶劑之種類、有機鎓離子之含量、樹脂之種類、樹脂之含量、基材之種類。
本發明之樹脂組成物係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素(細微纖維狀纖維素)。纖維狀纖維素之纖維寬例如可藉由電子顯微鏡觀察等進行測定。
纖維狀纖維素之平均纖維寬為例如1000nm以下。纖維狀纖維素之平均纖維寬例如較佳為2nm以上且1000nm以下、更佳為2nm以上且100nm以下、再更佳為2nm以上且50nm以下、特佳為2nm以上且10nm以下。藉由將纖維狀纖維素之平均纖維寬設為2nm以上,可抑制成為纖維素分子而溶解於水之情況,可更容易表現藉纖維狀纖維素之強度或剛性、尺寸穩定性之提升等效果。又,纖維狀纖維素為例如單纖維狀之纖維素。
纖維狀纖維素之平均纖維寬係例如使用電子顯微鏡並依以下之方式進行測定。首先,調製濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下之纖維狀纖維素的水系懸濁液,將此懸濁液流延至經親水化處理之碳膜被覆格網上作成TEM觀察用試料。在含有寬幅之纖維時,亦可對流延於玻璃上之表面之SEM影像進行觀察。接著, 配合成為觀察對象之纖維之寬,依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率由電子顯微鏡影像進行觀察。其中,試料、觀察條件或倍率係調整為滿足下述條件。
(1)於觀察影像內之任意處拉出一條直線X,對該直線X交叉20根以上之纖維。
(2)於同一影像內拉出與該直線垂直交叉之直線Y,對該直線Y交叉20根以上之纖維。
對滿足上述條件之觀察影像,以目視讀取與直線X、直線Y交叉之纖維之寬。如此,取得3組以上之至少彼此未重疊之表面部分之觀察影像。接著,對各影像讀取與直線X、直線Y交叉之纖維之寬。藉此,讀取至少20根×2×3=120根之纖維寬。然後,以所讀取之纖維寬之平均值作為纖維狀纖維素之平均纖維寬。
纖維狀纖維素之纖維長並無特別限定,例如較佳為0.1μm以上且1000μm以下、更佳為0.1μm以上且800μm以下、再更佳為0.1μm以上且600μm以下。藉由將纖維長設為上述範圍內,可抑制纖維狀纖維素之結晶區域之破壞。又,亦可使纖維狀纖維素之漿料黏度成為適當範圍。又,纖維狀纖維素之纖維長例如可藉由TEM、SEM、AFM之影像解析而求得。
纖維狀纖維素較佳係具有I型結晶構造。於此,纖維狀纖維素具有I型結晶構造之情形,可於使用藉石墨經單色化之CuKα(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片所得的繞射輪廓中進行同定。具體而言,可由在2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2處位置具有典型之波峰而同定。
細微纖維狀纖維素中所佔之I型結晶構造之比例,例 如較佳為30%以上、更佳為40%以上、再更佳為50%以上。藉此,在耐熱性與低線熱膨脹率表現方面可期待更優越的性能。關於結晶化度,係測定X射線繞射輪廓,由其圖案依常法求得(Seagal等人,Textile Research Journal,29卷,786頁,1959年)。
纖維狀纖維素之軸比(纖維長/纖維寬)並無特別限定,例如較佳為20以上且10000以下、更佳為50以上且1000以下。藉由將軸比設為上述下限值以上,容易形成含有細微纖維狀纖維素之覆膜、且對基材之密黏性優越的覆膜。又,在製造漿料時容易獲得充分之增黏性。藉由將軸比設為上述上限值以下,例如在將纖維狀纖維素作成水或有機溶劑之分散液而操作時,由容易進行稀釋等處理方面而言為較佳。
本實施形態之纖維狀纖維素係例如同時具有結晶區域與非結晶區域。同時具有結晶區域與非結晶區域、且軸比較高之細微纖維狀纖維素係藉由後述細微纖維狀纖維素之製造方法而實現。
纖維狀纖維素係具有陰離子性基。作為陰離子性基,例如較佳為選自磷酸基或來自磷酸基之取代基(有時亦簡稱為磷酸基)、羧基或來自羧基之取代基(有時亦簡稱為羧基)、及磺酸基或來自磺酸基之取代基(有時亦簡稱為磺酸基)的至少1種;更佳為選自磷酸基及羧基之至少1種;特佳為磷酸基。纖維狀纖維素藉由具有磷酸基,則容易得到透明性高、且抑制了著色的覆膜。
磷酸基係相當於例如由磷酸去除了羥基的2價官能基。具體而言為-PO3H2所示基。來自磷酸基之取代基係包括磷酸基之鹽、磷酸酯基等取代基。又,來自磷酸基之取代基亦可作為磷酸 基經縮合之基(例如焦磷酸基)而含於纖維狀纖維素。
磷酸基或來自磷酸基之取代基為例如下式(1)所示取代基。
式(1)中,a、b及n為自然數(其中,a=b×m)。α1、α2、...、αn及α’中,a個為O-,剩餘為R、OR之任一者。又,各αn及α’亦可全部為O-。R分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-分枝鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-分枝鏈狀烴基、不飽和-環狀烴基、芳香族基、或此等之衍生基。又,βb+之至少一部分為後述有機鎓離子。
作為飽和-直鏈狀烴基,可舉例如甲基、乙基、正丙基或正丁基等,並無特別限定。作為飽和-分枝鏈狀烴基,可舉例如異丙基、或第三丁基等,並無特別限定。作為飽和-環狀烴基,可舉例如環戊基、或環已基等,並無特別限定。作為不飽和-直鏈狀烴基,可舉例如乙烯基、或烯丙基等,並無特別限定。作為不飽和-分枝鏈狀烴基,可舉例如異丙烯基、或3-丁烯基等,並無特別限定。作為不飽和-環狀烴基,可舉例如環戊烯基、環己烯基等,並無特別限定。作為芳香族基,可舉例如苯基或萘基等,並無特別限定。
又,作為R中之衍生基,可舉例如對上述各種烴基之主鏈或側鏈,加成了或取代了羧基、羥基、或胺基等官能基中至少1種之狀態的官能基,並無特別限定。又,構成R主鏈之碳原子數並無特別限定,較佳為20以下、更佳為10以下。藉由將構成R主鏈之碳原子數設為上述範圍,可將磷酸基之分子量設為適當範圍,容易滲透至纖維原料,亦可提高細微纖維素纖維之產率。
βb+係由有機物或無機物所構成之1價以上之陽離子。作為由有機物所構成之1價以上之陽離子,可舉例如脂肪族銨、或芳香族銨,βb+之至少一部分為後述有機鎓離子。又,作為由無機物所構成之1價以上之陽離子,可舉例如鈉、鉀、或鋰等鹼金屬之離子,或鈣、鎂等2價金屬之陽離子,或氫離子等,並無特別限定。此等可使用1種或組合2種以上使用。作為由有機物或無機物所構成之1價以上之陽離子,較佳係對含有β之纖維原料加熱時不易黃變、或工業上容易利用之鈉、或鉀之離子,並無特別限定。
陰離子性基對纖維狀纖維素之導入量,若纖維狀纖維素每1g(質量)為0.50mmol/g以上即可,較佳為0.70mmol/g以上、更佳為1.00mmol/g以上。又,陰離子性基對纖維狀纖維素之導入量例如纖維狀纖維素每1g(質量)較佳為3.65mmol/g以下、更佳為3.50mmol/g以下、再更佳為3.00mmol/g以下。藉由將陰離子性基之導入量設為上述範圍內,可容易進行纖維原料之細微化,並可提高纖維狀纖維素之穩定性。又,藉由將陰離子性基之導入量設為上述範圍內,可於樹脂組成物中抑制細微纖維狀纖維素與樹脂分離。
於此,單位mmol/g係表示陰離子性基之相對離子為氫離子(H+)時之纖維狀纖維素之質量每1g中的取代基量。
陰離子性基對纖維狀纖維素之導入量,例如可藉由電導滴定法進行測定。由電導滴定法所進行之測定,係藉由對含有所得纖維狀纖維素之漿料,一邊加入氫氧化鈉水溶液等鹼、一邊求取電導之變化,而測定導入量。
圖1為表示對於具有磷酸基之纖維狀纖維素的NaOH滴下量與導電度之關係的圖表。磷酸基對纖維狀纖維素之導入量,係例如依下述之方式測定。首先,對含有纖維狀纖維素之漿料藉強酸性離子交換樹脂進行處理。又,視需要,在藉強酸性離子交換樹脂進行處理前,亦可對測定對象實施與後述解纖處理步驟相同之解纖處理。接著,一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊觀察導電度變化,得到圖1所示之滴定曲線。如圖1所示,最初係導電度急遽降低(以下稱為「第1區域」)。其後,電導稍微開始上升(以下稱為「第2區域」)。進而其後,電導之增幅增加(以下稱為「第3區域」)。又,第2區域與第3區域之境界點,係以電導之二次微分值、即電導之增幅(斜率)之變化量達到最大之點所定義。如此,滴定曲線中出現3個區域。其中,第1區域所需之鹼量與用於滴定之漿料中之強酸性基量相等,第2區域所需之鹼量與用於滴定之漿料中之弱酸性基量相等。於磷酸基發生縮合之情形,表觀上失去弱酸性基,與第1區域所需鹼量相比而第2區域所需之鹼量減少。另一方面,強酸性基量係與有無縮合無關而與磷原子之量一致,故於僅稱為磷酸基導入量(或磷酸基量)或取代基導入量(或取代基量)時,表示強酸性基量。從而,將上述所得滴定曲線之第1區域所需之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固形份(g)所得的值,成為磷酸基導入量(mmol/g)。
圖2為表示對於具有羧基之纖維狀纖維素的NaOH滴下量與導電度之關係的圖表。羧基對纖維狀纖維素之導入量,係例如依下述之方式測定。首先,對含有纖維狀纖維素之漿料藉由強酸性離子交換樹脂進行處理。又,視需要,在藉強酸性離子交換樹脂進行處理前,亦可對測定對象實施與後述解纖處理步驟相同之解纖處理。接著,一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊觀察導電度變化,得到圖2所示之滴定曲線。滴定曲線係如圖2所示,區分為:導電度減少後,電導之增幅(斜率)成為幾乎一定的第1區域;其後,電導之增幅(斜率)增加的第2區域。又,第1區域與第2區域之境界點,係以電導之二次微分值、即電導之增幅(斜率)之變化量達到最大之點所定義。然後,將滴定曲線之第1區域所需之鹼量(mmol)除以滴定對象之含有細微纖維狀纖維素之漿料中之固形份(g)所得的值,成為羧基導入量(mmol/g)。
尚且,上述羧基導入量(mmol/g)係表示羧基之相對離子為氫離子(H+)時纖維狀纖維素之質量每1g的取代基量(以下稱為羧基量(酸型))。另一方面,在以羧基之相對離子成為電荷等量的方式取代為任意之陽離子C的情況,藉由將分母轉換為該陽離子C為相對離子時之纖維狀纖維素的質量,可求得陽離子C為相對離子時之纖維狀纖維素所具有的羧基量(以下稱為羧基量(C型))。
亦即,藉下述算式算出羧基導入量。
羧基導入量(C型)=羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W:陽離子C之每1價之式量(例如Na為23、Al為9)
細微纖維狀纖維素係由含有纖維素之纖維原料進行製造。作為含有纖維素之纖維原料並無特別限定,由容易取得且廉價方面而言,較佳係使用紙漿。作為紙漿,可舉例如木材紙漿、非木材紙漿及脫墨紙漿。作為木材紙漿並無特別限定,可舉例如闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂牛皮紙漿(UKP)及氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等;半化學漿(SCP)及化學磨木漿(CGP)等半化學紙漿;碎木漿(GP)、熱磨機械漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等。作為非木材紙漿並無特別限定,可舉例如棉絨或皮棉等棉系紙漿,麻、麥稈及甘蔗渣等非木材系紙漿。作為脫墨紙漿並無特別限定,可舉例如以廢紙為原料之脫墨紙漿。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述1種,亦可將2種以上混合使用。
上述紙漿中,由取得容易度方面而言,較佳為例如木材紙漿及脫墨紙漿。又,木材紙漿中,由纖維素比率大而解纖處理時之細微纖維狀纖維素之產率高之觀點,或於紙漿中之纖維素之分解小而可獲得軸比較大之長纖維之細微纖維狀纖維素的觀點而言,較佳為例如化學紙漿,更佳為牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。
作為含有纖維素之纖維原料,亦可利用例如海鞘類所含之纖維素、或醋酸菌所生成之細菌纖維素。又,亦可取代含有纖維素之纖維原料,使用甲殼素、殼聚糖等直鏈型之含氮多糖高分子所形成的纖維。
在細微纖維狀纖維素具有磷酸基的情況,細微纖維狀纖維素之製造步驟係包含磷酸基導入步驟。磷酸基導入步驟係藉由與含有纖維素之纖維原料所具有之羥基反應,使選自可導入磷酸基之化合物之至少1種化合物(以下亦稱為「化合物A」)作用於含有纖維素之纖維原料的步驟。藉由此步驟,可得到磷酸基導入纖維。
本實施形態之磷酸基導入步驟,亦可於選自脲及其衍生物之至少1種(以下亦稱為「化合物B」)的存在下,進行含有纖維素之纖維原料與化合物A之反應。另一方面,亦可於不存在化合物B之狀態下,進行含有纖維素之纖維原料與化合物A之反應。
作為在與化合物B之共存下使化合物A作用於纖維原料的方法之一例,可舉例如對乾燥狀態、濕潤狀態或漿料狀之纖維原料,混合化合物A與化合物B的方法。此等之中,由反應均勻性較高而言,較佳係使用乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料,特佳為使用乾燥狀態之纖維原料。纖維原料之形態並無特別限定,較佳為例如綿狀或薄片材狀。可舉例如將化合物A及化合物B分別依粉末狀或溶解於溶媒之溶液狀或加熱至融點以上而熔融之狀態,添加至纖維原料中的方法。此等之中,由反應均勻性較高而言,較佳係依溶解於溶媒之溶液狀、尤其是水溶液之狀態進行添加。又,化合物A與化合物B可對纖維原料同時添加,亦可分別添加,亦可作成混合物而添加。作為化合物A與化合物B之添加方法並無特別限定,在化合物A與化合物B為溶液狀之情況,可將纖維原料浸漬於溶液內使其吸液後取出,亦可將溶液滴下至纖維原料。又,可將必要量之化合物A與化合物B添加至纖維原料,亦可將過剩 量之化合物A與化合物B分別添加至纖維原料後,藉由壓榨或過濾去除剩餘之化合物A與化合物B。
作為本實施形態所使用之化合物A,可舉例如磷酸或其鹽、脫水縮合磷酸或其鹽、磷酸酐(五氧化二磷)等,並無特別限定。作為磷酸可使用各種純度者,例如可使用100%磷酸(正磷酸)或85%磷酸。脫水縮合磷酸係磷酸藉脫水反應而2分子以上經縮合者,可舉例如焦磷酸、聚磷酸等。作為磷酸鹽、脫水縮合磷酸鹽,可舉例如磷酸或脫水縮合磷酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等,此等可設為各種中和度。此等之中,由磷酸基之導入效率高、後述解纖步驟中解纖效率更加容易提升、成本低、且工業上容易應用之觀點而言,較佳為磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、或磷酸之銨鹽,更佳為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫銨。
化合物A相對於纖維原料之添加量並無特別限定,例如於將化合物A之添加量換算成磷原子量之情形,磷原子相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量較佳為0.5質量%以上且100質量%以下,更佳為1質量%以上且50質量%以下,再更佳為2質量%以上且30質量%以下。藉由將磷原子相對於纖維原料之添加量設為上述範圍內,可更加提升細微纖維狀纖維素之產率。另一方面,藉由將磷原子相對於纖維原料之添加量設為上述上限值以下,可達到產率提升之效果與成本之平衡。
本實施態樣所使用之化合物B係如上述般為選自脲及其衍生物之至少1種。作為化合物B,可舉例如脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、及1-乙基脲等。由提升反應均勻性的觀點而言,化合物B較佳係作成水溶液使用。又,由更加提升反 應均勻性的觀點而言,較佳係使用化合物A與化合物B之兩者均經溶解之水溶液。
化合物B相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量並無特別限定,例如較佳為1質量%以上且500質量%以下,更佳為10質量%以上且400質量%以下,再更佳為100質量%以上且350質量%以下。
於含有纖維素之纖維原料與化合物A的反應中,除了化合物B之外,亦可於反應系中含有例如醯胺類或胺類。作為醯胺類,可舉例如甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類,可舉例如甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亞甲基二胺等。該等之中,尤其已知三乙胺可作為良好之反應觸媒而發揮作用。
於磷酸基導入步驟中,較佳係對纖維原料添加或混合了化合物A等後,對該纖維原料施行加熱處理。加熱處理溫度較佳係選擇抑制纖維之熱分解或水解反應、並可有效率地導入磷酸基之溫度。加熱處理溫度例如較佳為50℃以上且300℃以下,更佳為100℃以上且250℃以下,再更佳為130℃以上且200℃以下。又,加熱處理可利用具有各種熱媒體之機器,可使用例如攪拌乾燥裝置、旋轉乾燥裝置、圓盤乾燥裝置、輥型加熱裝置、板型加熱裝置、流動層乾燥裝置、氣流乾燥裝置、減壓乾燥裝置、紅外線加熱裝置、遠紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。
本實施形態之加熱處理中,可採用例如對薄片材狀之纖維原料藉由含浸等方法添加了化合物A後進行加熱的方法,或藉捏合機等將纖維原料與化合物A一邊進行混練或攪拌、一邊進行加 熱的方法。藉此,可抑制纖維原料中化合物A之濃度不均,可對纖維原料所含之纖維素纖維表面更均勻地導入磷酸基。可認為此係由於可抑制下述情況所致:隨著乾燥而水分子移動至纖維原料表面時,溶存之化合物A因表面張力而被水分子拉附、同樣地移動至纖維原料表面(亦即,發生化合物A之濃度不均)的情形。
又,加熱處理所使用之加熱裝置較佳係例如可將隨著漿料所保持之水分、及化合物A與纖維原料中之纖維素等所含羥基等的脫水縮合(磷酸酯化)反應所產生之水分,時常地排出至裝置系統外的裝置。作為此種加熱裝置,可舉例如送風方式之爐等。藉由將裝置系統內之水分時常地排出,不僅可抑制屬於磷酸酯化之逆反應之磷酸酯鍵的水解反應,亦可抑制纖維中之糖鏈之酸水解。因此,可得到軸比高之細微纖維狀纖維素。
加熱處理之時間較佳係例如自纖維原料實質去除水分後為1秒以上且300分鐘以下,更佳為1秒以上且1000秒以下,再更佳為10秒以上且800秒以下。本實施形態中,藉由將加熱溫度及加熱時間設為適當範圍,可將磷酸基之導入量設為較佳範圍內。
磷酸基導入步驟若至少進行1次即可,亦可重複進行2次以上。藉由進行2次以上之磷酸基導入步驟,可對纖維原料導入較多之磷酸基。本實施形態中,作為較佳態樣之一例,可舉例如進行磷酸基導入步驟2次的情形。
磷酸基對纖維原料的導入量若例如細微纖維狀纖維素每1g(質量)為0.50mmol/g以上即可,較佳為0.70mmol/g以上,更佳為1.00mmol/g以上。又,磷酸基對纖維原料的導入量若例如 細微纖維狀纖維素每1g(質量)較佳為5.20mmol/g以下,更佳為3.65mmol/g以下,再更佳為3.00mmol/g以下。藉由將磷酸基之導入量設為上述範圍內,可容易實現纖維原料之細微化,提高細微纖維狀纖維素之穩定性。又,藉由將磷酸基之導入量設為上述範圍內,於樹脂組成物中可更有效地抑制細微纖維狀纖維素與樹脂分離。
在細微纖維狀纖維素具有羧基的情況,細微纖維狀纖維素之製造步驟係包含羧基導入步驟。羧基導入步驟係對含有纖維素之纖維原料,藉由臭氧氧化或芬頓法所進行之氧化、TEMPO氧化處理等之氧化處理,或藉由具有來自羧酸之基的化合物或其衍生物、或具有來自羧酸之基的化合物的酸酐或其衍生物進行處理而進行。
作為具有來自羧酸之基的化合物並無特別限定,可舉例如順丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、依康酸等之二羧酸化合物或檸檬酸、鳥頭酸等之三羧酸化合物。又,作為具有來自羧酸之基的化合物的衍生物並無特別限定,可舉例如具有羧基之化合物之酸酐的醯亞胺化物、具有羧基之化合物之酸酐的衍生物。作為具有羧基之化合物之酸酐的醯亞胺化物並無特別限定,可舉例如順丁烯二醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、酞酸醯亞胺等之二羧酸化合物之醯亞胺化物。
作為具有來自羧酸之基之化合物的酸酐並無特別限定,可舉例如順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、依康酸酐等之二羧酸化合物之酸酐。又,作為具有來自羧酸 之基之化合物的酸酐的衍生物並無特別限定,可舉例如二甲基順丁烯二酸酐、二乙基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等使具有羧基之化合物之酸酐之至少一部分氫原子由烷基、苯基等取代基所取代者。
羧基導入步驟中,於進行TEMPO氧化處理時,較佳係例如依pH為6以上且8以下之條件進行此處理。此種處理亦稱為中性TEMPO氧化處理。中性TEMPO氧化處理可藉由例如對磷酸鈉緩衝液(pH=6.8),添加作為纖維原料之紙漿、與作為觸媒之TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等之氮氧自由基、作為犧牲試劑之次氯酸鈉而進行。進而藉由使亞氯酸鈉共存,可有效率地將氧化過程中所產生之醛氧化成羧基為止。
又,TEMPO氧化處理亦可依pH為10以上且11以下之條件進行此處理。此種處理亦稱為鹼性TEMPO氧化處理。鹼性TEMPO氧化處理例如可對作為纖維原料之紙漿,添加作為觸媒之TEMPO等氮氧自由基、作為共觸媒之溴化鈉、作為氧化劑之次氯酸鈉而進行。
羧基對纖維原料的導入量係視取代基之種類而改變,例如在藉TEMPO氧化導入羧基時,若細微纖維狀纖維素每1g(質量)為0.50mmol/g以上即可,較佳為0.70mmol/g以上,更佳為1.00mmol/g以上。又,較佳為2.50mmol/g以下,更佳為2.20mmol/g以下,再更佳為2.00mmol/g以下。此外,在取代基為羧甲基時,細微纖維狀纖維素每1g(質量)可為5.8mmol/g以下。藉由將羧基導入量設為上述範圍內,可更有效地抑制樹脂組成物中細微纖維狀纖維素與樹脂分離。
本實施形態之細微纖維狀纖維素的製造方法中,視需要可對磷酸基導入纖維進行洗淨步驟。洗淨步驟係例如藉水或有機溶劑洗淨磷酸基導入纖維而進行。又,洗淨步驟亦可於後述各步驟之後進行,各洗淨步驟中所實施之洗淨次數並無特別限定。
於製造細微纖維狀纖維素時,亦可於磷酸基導入步驟與後述解纖處理步驟之間對纖維原料進行鹼處理。作為鹼處理之方法並無特別限定,可舉例如將磷酸基導入纖維浸漬於鹼溶液中之方法。
鹼溶液所含之鹼化合物並無特別限定,可為無機鹼化合物,或亦可為有機鹼化合物。本實施形態中,由通用性較高而言,較佳係使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀作為鹼化合物。又,鹼溶液所含之溶媒可為水或有機溶劑之任一者。其中,鹼溶液所含之溶媒較佳係水、或含有醇所例示之極性有機溶劑等之極性溶媒,更佳為至少含有水之水系溶媒。作為鹼溶液,由通用性較高而言,例如較佳為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
鹼處理步驟中之鹼溶液之溫度並無特別限定,例如較佳為5℃以上且80℃以下,更佳為10℃以上且60℃以下。鹼處理步驟中之磷酸基導入纖維於鹼溶液中之浸漬時間並無特別限定,例如較佳為5分以上且30分以下,更佳為10分以上且20分以下。鹼處理中之鹼溶液之使用量並無特別限定,相對於磷酸基導入纖維之絕對乾燥質量,較佳為100質量%以上且100000質量%以下, 更佳為1000質量%以上且10000質量%以下。
為了減少鹼處理步驟中之鹼溶液使用量,亦可於磷酸基導入步驟之後且鹼處理步驟之前,藉由水或有機溶劑對磷酸基導入纖維進行洗淨。於鹼處理步驟之後且解纖處理步驟之前,由提升操作性之觀點而言,較佳係藉由水或有機溶劑對經鹼處理之磷酸基導入纖維進行洗淨。
於製造細微纖維狀纖維素時,亦可於導入陰離子性基之步驟、與後述解纖處理步驟之間對纖維原料進行酸處理。例如可依序進行磷酸基導入步驟、酸處理、鹼處理及解纖處理。
作為酸處理之方法並無特別限定,可舉例如將纖維原料浸漬於含有酸之酸性液中之方法。所使用之酸性液的濃度並無特別限定,例如較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下。又,所使用之酸性液的pH並無特別限定,例如較佳為0以上且4以下,更佳為1以上且3以下。作為酸性液所含之酸,可使用例如無機酸、磺酸、羧酸等。作為無機酸,可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、磷酸、硼酸等。作為磺酸,可舉例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作為羧酸,可舉例如甲酸、乙酸、檸檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。此等之中,特佳為使用鹽酸或硫酸。
酸處理中之酸溶液之溫度並無特別限定,例如較佳為5℃以上且100℃以下,更佳為20℃以上且90℃以下。酸處理中之於酸溶液中之浸漬時間並無特別限定,例如較佳為5分以上且120 分以下,更佳為10分以上且60分以下。酸處理中之酸溶液的使用量並無特別限定,相對於纖維原料之絕對乾燥質量,較佳為100質量%以上且100000質量%以下,更佳為1000質量%以上且10000質量%以下。
藉由對陰離子性基導入纖維於解纖處理步驟中進行解纖處理,可得到細微纖維狀纖維素。解纖處理步驟中,可使用例如解纖處理裝置。解纖處理裝置並無特別限定,可使用例如高速解纖機、研磨機(石臼式粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機、盤式精磨機、錐形精磨機、雙軸混練機、振動磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機或打漿機(beater)等。上述解纖處理裝置中,更佳係使用粉碎介質之影響少、污染之疑慮少的高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。
解纖處理步驟中,較佳係例如將磷酸基導入纖維藉由分散媒稀釋而作成漿料狀。作為分散媒,可使用選自水、及極性有機溶劑等之有機溶劑的1種或2種以上。作為極性有機溶劑並無特別限定,例如較佳為醇類、多元醇類、酮類、醚類、酯類、非質子極性溶媒等。作為醇類,可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為多元醇類,可舉例如乙二醇、丙二醇、甘油等。作為酮類,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MFK)等。作為醚類,可舉例如二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚等。作為酯類,可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作為非質子性極性溶媒,可舉例如二甲基亞碸 (DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。
解纖處理時之細微纖維狀纖維素之固形份濃度可適當設定。又,將磷酸基導入纖維分散於分散媒而得之漿料中,亦可含有例如具氫鍵結性之脲等的磷酸基導入纖維以外的固形份。
本發明之樹脂組成物係含有有機鎓離子。有機鎓離子可依細微纖維狀纖維素之相對離子之形式存在,亦可依游離之有機鎓離子之形式存在。
有機鎓離子較佳係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件者。
(a)含有碳數4以上之烴基。
(b)總碳數為16以上。
亦即,細微纖維狀纖維素較佳係含有選自含碳數4以上之烴基的有機鎓離子、及總碳數為16以上之有機鎓離子之至少一者作為陰離子性基之相對離子。藉由使有機鎓離子滿足選自上述(a)及(b)之至少一條件,可提高細微纖維狀纖維素與樹脂的相溶性。
碳數4以上之烴基較佳為碳數4以上之烷基或碳數4以上之伸烷基,更佳為碳數5以上之烷基或碳數5以上之伸烷基,再更佳為碳數7以上之烷基或碳數7以上之伸烷基,特佳為碳數10以上之烷基或碳數10以上之伸烷基。其中,有機鎓離子較佳為含有碳數4以上之烷基,更佳為含有碳數4以上之烷基且總碳數為16以上之有機鎓離子。
有機鎓離子較佳係下述一般式(A)所示之有機鎓離子。
上述一般式(A)中,M為氮原子或磷原子,R1~R4分別獨立表示氫原子或有機基。其中,R1~R4之至少一個為碳數4以上之有機基,或R1~R4之碳數合計為16以上。
其中,M較佳為氮原子。亦即,有機鎓離子較佳為有機銨離子。又,較佳係R1~R4之至少一個為碳數4以上之烷基、且R1~R4之碳數合計為16以上。
作為此種有機鎓離子,可舉例如四丁基銨、月桂基三甲基銨、鯨蠟基三甲基銨、硬脂基三甲基銨、辛基二甲基乙基銨、月桂基二甲基乙基銨、二癸基二甲基銨、月桂基二甲基苄基銨、三丁基苄基銨、甲基三正辛基銨、己基銨、正辛基銨、十二烷基銨、十四烷基銨、十六烷基銨、硬脂基銨、N,N-二甲基十二烷基銨、N,N-二甲基十四烷基銨、N,N-二甲基十六烷基銨、N,N-二甲基-正十八烷基銨、二己基銨、二(2-乙基己基)銨、二正辛基銨、二癸基銨、二-十二烷基銨、二癸基甲基銨、N,N-二-十二烷基甲基銨、聚氧乙烯十二烷基銨、烷基二甲基苄基銨、二-正烷基二甲基銨、二十二烷基三甲基銨、四苯基鏻、四辛基鏻、丙酮基三苯基鏻、烯丙基三 苯基鏻、戊基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、二苯基丙基鏻、三苯基鏻、三環己基鏻、三正辛基鏻等。又,作為烷基二甲基苄基銨、二-正烷基二甲基銨中之烷基,可舉例如碳數8以上且18以下之直鏈烷基。
再者,如一般式(A)所示,有機鎓離子之中心元素係與合計4個基或氫鍵結。於上述有機鎓離子之名稱中所鍵結之基為未滿4個之情形,其餘係鍵結氫原子而形成有機鎓離子。例如若為N,N-二-十二烷基甲基銨,則由名稱可判斷其鍵結有2個十二烷基及1個甲基。於該情形,剩餘1個係鍵結氫而形成有機鎓離子。
有機鎓離子之分子量較佳為2000以下、更佳為1800以下。藉由將有機鎓離子之分子量設為上述範圍內,可提高細微纖維狀纖維素之操作性。又,整體上可抑制纖維素之含有率降低。
有機鎓離子之含量係相對於樹脂組成物之總質量,較佳為1.0質量%以上、更佳為1.5質量%以上、再更佳為2.0質量%以上。又,有機鎓離子之含量係相對於樹脂組成物之總質量,較佳為30質量%以下、更佳為20質量%以下。
又,細微纖維狀纖維素中之有機鎓離子的含量,係相對於細微纖維狀纖維素中所含之陰離子性基量,較佳為等莫耳量至2倍莫耳量,並無特別限定。尚且,有機鎓離子之含量可藉由追蹤有機鎓離子中典型所含之原子而測定。具體而言,於有機鎓離子為銨離子時係測定氮原子之量,於有機鎓離子為鏻離子時係測定磷原子之量。尚且,於細微纖維狀纖維素除了有機鎓離子以外、尚含有氮原子或磷原子時,係在進行僅萃取有機鎓離子之方法、例如進行利用酸之萃取操作等後,測定目標之原子之量即可。
本發明之樹脂組成物係含有樹脂。樹脂之種類並無特別限定,可舉例如熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
其中,樹脂較佳為選自丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、氯系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、酞酸二烯丙酯系樹脂、醇系樹脂、纖維素衍生物及此等樹脂之前驅物的至少1種,更佳為選自丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、氯系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、酞酸二烯丙酯系樹脂、及此等樹脂之前驅物的至少1種,更佳為選自丙烯酸系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂之至少1種。
尚且,作為纖維素衍生物,可舉例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
本發明之樹脂組成物亦可含有樹脂之前驅物作為樹脂。樹脂之前驅物的種類並無特別限定,可舉例如熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之前驅物。所謂熱可塑性樹脂之前驅物,係意指用於製造熱可塑性樹脂所使用之單體或分子量較低之寡聚物。又,所謂熱硬化性樹脂之前驅物,係意指藉光、熱、硬化劑之作用發生聚合反應或交聯反應而可形成熱硬化性樹脂的單體或分子量較低之寡聚物。
本發明之樹脂組成物亦可在上述樹脂種類之外進一步含有水溶性高分子作為樹脂。作為水溶性高分子,可舉例如三仙 膠、瓜爾膠、羅望子膠、鹿角菜膠、刺槐豆膠、榅桲籽、褐藻酸、聚三葡萄糖、鹿角菜膠、果膠等所例示之增黏多糖類,陽離子化澱粉、生澱粉、氧化澱粉、醚化澱粉、酯化澱粉、直鏈澱粉等之澱粉類,甘油、二甘油、聚甘油等之甘油類等,玻尿酸、玻尿酸之金屬鹽等。
相對於樹脂組成物之總質量,樹脂之含量較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、再更佳為15質量%以上。又,相對於樹脂組成物之總質量,樹脂之含量較佳為90質量%以下、更佳為80質量%以下。
本發明之樹脂組成物係含有有機溶劑。有機溶劑並無特別限定,可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、1-丁醇、間甲苯酚、甘油、醋酸、吡啶、四氫呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、醋酸乙酯、苯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、己烷、環己烷、苯、甲苯、對二甲苯、二乙基醚氯仿等。其中,較佳係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、甲基乙基酮(MEK)、甲苯。
有機溶劑之韓森溶解度參數(Hansen solubility parameter,HSP)之δp較佳為5MPa1/2以上且20MPa1/2以下,更佳為10MPa1/2以上且19MPa1/2以下,再更佳為12MPa1/2以上且18MPa1/2以下。又,δh較佳為5MPa1/2以上且40MPa1/2以下,更佳為5MPa1/2以上且30MPa1/2以下,再更佳為5MPa1/2以上且20MPa1/2以下。又,較佳係同時滿足δp為0MPa1/2以上且4MPa1/2以下之範 圍、δh為0MPa1/2以上且6MPa1/2以下之範圍。
相對於樹脂組成物之總質量,有機溶劑之含量較佳為50質量%以上、更佳為60質量%以上。又,相對於樹脂組成物之總質量,有機溶劑之含量較佳為99質量%以下。
本發明之樹脂組成物係除了上述細微纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑以外亦可含有任意成分。
作為任意成分,可舉例如界面活性劑、有機離子、偶合劑、無機層狀化合物、無機化合物、均染劑、防腐劑、消泡劑、有機系粒子、潤滑劑、抗靜電劑、紫外線防禦劑、染料、顏料、穩定劑、磁性粉、配向促進劑、可塑劑、分散劑、交聯劑等,本發明之樹脂組成物可含有上述成分之1種或2種以上。
樹脂組成物中所含之上述成分的含量,係相對於樹脂組成物中之總固形份質量,較佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下、再更佳為20質量%以下。
樹脂組成物之製造步驟係包含:將細微纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟(以下亦稱為步驟a);與將混合步驟所得之纖維狀纖維素之混合物、有機溶劑及樹脂混合而得到樹脂組成物的步驟(以下亦稱為步驟b)。於此,有機鎓可為上述有機鎓離子,亦可為藉水合或中和而生成上述有機鎓離子的化合物。
步驟a中,係將細微纖維狀纖維素與有機鎓混合。此 時,可將固形狀之細微纖維狀纖維素(例如細微纖維狀纖維素濃縮物)與有機鎓混合,亦可藉由對上述<解纖處理>步驟所得之細微纖維狀纖維素之分散液(漿料)添加有機鎓而進行混合。
在對細微纖維狀纖維素之分散液添加有機鎓時,較佳係作成含有有機鎓離子之溶液進行添加,更佳係作成含有有機鎓離子之水溶液進行添加。含有有機鎓離子之水溶液通常含有有機鎓離子、與相對離子(陰離子)。在調製有機鎓離子之水溶液時,於有機鎓離子、與對應之相對離子已形成鹽的情況,係直接使其溶解於水即可。又,有機鎓離子亦有例如如十二烷基胺等般藉酸中和而開始生成的情形。亦即,有機鎓離子亦可藉由因中和形成有機鎓離子之化合物與酸間之反應而獲得。此時,作為中和所使用之酸,可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或乳酸、醋酸、甲酸、草酸等有機酸。步驟a中,亦可將因中和形成有機鎓之化合物直接加入至細微纖維狀纖維素之分散液中,將細微纖維狀纖維素所含有之陰離子性基作成相對離子,使其有機鎓離子化。
有機鎓之添加量係相對於細微纖維狀纖維素之總質量,較佳為2質量%以上、更佳為10質量%以上、再更佳為20質量%以上、特佳為50質量%以上。又,有機鎓之添加量係相對於細微纖維狀纖維素之總質量,較佳為1000質量%以下。
又,所添加之有機鎓離子之莫耳數較佳係對細微纖維狀纖維素所含之陰離子性基之量(莫耳數)乘上價數之值的0.2倍以上,更佳為1.0倍以上,再更佳為2.0倍以上。又,所添加之有機鎓離子之莫耳數較佳係對細微纖維狀纖維素所含之陰離子性基之量(莫耳數)乘上價數之值的10倍以下。
若添加有機鎓並進行攪拌,於細微纖維狀纖維素之分散液中產生凝集物。此凝集物係具有有機鎓離子作為陰離子性基之相對離子的細微纖維狀纖維素經凝集者。所得細微纖維狀纖維素凝集物亦可藉離子交換水進行洗淨。藉由對細微纖維狀纖維素凝集物藉離子交換水重複洗淨,可將細微纖維狀纖維素凝集物所含之剩餘之有機鎓離子等去除。其後,藉由過濾等步驟分離細微纖維狀纖維素凝集物,可回收細微纖維狀纖維素凝集物。又,本說明書中,此種凝集物亦稱為步驟a所得之纖維狀纖維素之混合物纖維狀纖維素的混合物。
如此所得之細微纖維狀纖維素凝集物之固形份濃度較佳為10質量%以上、更佳為30質量%以上、再更佳為50質量%以上。
又,凝集物中所含之有機鎓離子之含量較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上。有機鎓離子之含量較佳為90質量%以下。
尚且,本發明一實施形態中,亦可在步驟a之前設置對細微纖維狀纖維素之分散液添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟。此時,作為多價金屬之鹽,可舉例如硫酸鋁(硫酸礬土)、聚氯化鋁、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鈣、及硫酸鎂等。其中,較佳係使用硫酸鋁作為凝集劑。若添加含有多價金屬之鹽的凝集劑並攪拌,可得到含有凝集劑之細微纖維狀纖維素凝集物。
含有多價金屬之鹽的凝集劑之添加量E較佳為(式1)所規定之範圍內,更佳為(式1A)所規定之範圍內,再更佳為(式1B)所規定之範圍內,並無特別限定。
0.1×A×B×C/D≦E≦10×A×B×C/D (式1)
0.2×A×B×C/D≦E≦5×A×B×C/D (式1A)
0.5×A×B×C/D≦E≦2×A×B×C/D (式1B)
式中,
A:纖維狀纖維素所具有之陰離子性基量[mmol/g]
B:官能基之價數
C:供試之纖維狀纖維素量[g]
D:多價金屬離子之價數
E:含有多價金屬之鹽的凝集劑之添加量[mmol]。
此時,凝集物中所含多價金屬離子之含量係於固形份每100g中較佳為0.1g以上、更佳為1g以上。多價金屬離子之含量較佳為50g以下。
所得細微纖維狀纖維素凝集物亦可藉離子交換水進行洗淨。藉由對細微纖維狀纖維素藉離子交換水重複洗淨,可去除細微纖維狀纖維素凝集物所含之剩餘凝集劑等。又,細微纖維狀纖維素凝集物亦可進一步經由乾燥步驟等進行濃縮。
尚且,在步驟a之前設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,較佳係於使細微纖維狀纖維素凝集物再分散至有機溶劑之步驟中添加有機鎓。亦即,步驟a亦可為將細微纖維狀纖維素凝集物與有機鎓混合的步驟。
作為用於獲得再分散液所使用之有機溶劑,可舉例如醇類、多元醇類、酮類、醚類、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)等。作為醇類,可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。作為多元醇類,可舉例如乙二醇、甘油等。作為酮類,可舉例如丙酮、甲基乙基酮等。 作為醚類,可舉例如二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單第三丁基醚等。又,上述溶媒中亦可含有水,其含量係相對於溶媒之總質量較佳為60質量%以下。
步驟b係將混合步驟(步驟a)所得之纖維狀纖維素之混合物、有機溶劑及樹脂混合得到樹脂組成物。在步驟a之前未設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,步驟a所得纖維狀纖維素之混合物係細微纖維狀纖維素凝集物;在步驟a之前設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,步驟a所得纖維狀纖維素之混合物係成為含有細微纖維狀纖維素與有機鎓的漿料。
步驟b中,在將纖維狀纖維素之混合物、有機溶劑及樹脂混合的情況,可在對纖維狀纖維素之混合物添加有機溶劑後,將樹脂混合。又,亦可對纖維狀纖維素之混合物同時添加樹脂與有機溶劑而作成樹脂組成物。又,在步驟a之前未設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,較佳係對纖維狀纖維素之混合物(細微纖維狀纖維素凝集物)添加有機溶劑作成再分散液後將樹脂混合。
尚且,在步驟a之前設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,步驟b係對含有細微纖維狀纖維素與有機鎓之再分散液,進一步添加有機溶劑。在步驟a之前設置添加含有多價金屬之鹽的凝集劑的步驟時,於步驟a中可添加有機溶劑,此時作為於步驟b所添加之有機溶劑,較佳係使用與細微纖維狀纖維素之再分散液中所使用之有機溶劑相同的有機溶劑。
本發明係關於覆膜之製造方法。
本發明之覆膜之製造方法係包含:將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟;將混合步驟所得之纖維狀纖維素之混合物、有機溶劑及樹脂混合而得到樹脂組成物的步驟;與將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟。於此,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上,樹脂組成物中之纖維狀纖維素之含量為1質量%以上。
覆膜之製造步驟中,將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟,係上述(樹脂組成物之製造步驟)中的步驟a;將混合步驟所得之纖維狀纖維素之混合物、有機溶劑及樹脂混合而得到樹脂組成物的步驟,係上述(樹脂組成物之製造步驟)中的步驟b。
將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟,係將含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑的樹脂組成物塗佈於基材上而形成覆膜的步驟。將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟,較佳係進一步包含將覆膜乾燥的步驟。
將樹脂組成物塗佈於基材上之步驟中所使用的基材之材質,並無特別限定,對樹脂組成物之濕潤性較高者係可抑制乾燥時之覆膜收縮等而較佳。其中,較佳為玻璃板、樹脂製之薄膜或板、金屬製之薄膜或板、圓筒體或粒狀體,並無特別限定。可使用例如丙烯酸樹脂、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚碳酸酯、聚甲基戊烯等之樹脂的薄膜或板,鋁、鋅、銅、鐵等之 薄膜或板,以及將此等之表面經氧化處理者,不鏽鋼之薄膜或板、黃銅之薄膜或板、玻璃板等。
於將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟中,在樹脂組成物之黏度低、於基材上發生展開的情況,為了得到既定厚度及基重的覆膜,亦可於基材上固定控制用之框而使用。作為控制用之框並無特別限定,較佳為例如將樹脂板或金屬板經成形者。本實施形態中,可使用例如將丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等之樹脂板、或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等之金屬板、及將此等之表面經氧化處理者、不鏽鋼板、黃銅板等經成形者。
作為將樹脂組成物塗佈於基材的塗佈機,並無特別限定,可使用例如輥塗機、凹版塗佈機、模塗機、淋幕塗佈機、氣刀塗佈機等。由可使覆膜厚度更均勻而言,特佳為模塗機、淋幕塗佈機、噴塗機。
將樹脂組成物塗佈至基材時的樹脂組成物之溫度及環境溫度並無特別限定,例如較佳為5℃以上且80℃以下、更佳為10℃以上且60℃以下、再更佳為15℃以上且50℃以下、特佳為20℃以上且40℃以下。
在將樹脂組成物塗佈於基材上的步驟中,覆膜之完工基重較佳係依成為10g/m2以上且200g/m2以下的方式、更佳係依成為20g/m2以上且150g/m2以下的方式將樹脂組成物塗佈於基材。藉由依基重成為上述範圍之方式進行塗佈,可得到對基材之密黏性優越的覆膜。
將覆膜乾燥的步驟並無特別限定,可藉由例如非接觸 之乾燥方法、或將覆膜與基材於拘束下進行乾燥的方法、或此等之組合而進行。作為非接觸之乾燥方法並無特別限定,可應用例如藉熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而乾燥的方法(加熱乾燥法),或作成真空而進行乾燥的方法(真空乾燥法)。亦可組合加熱乾燥法與真空乾燥法,通常應用加熱乾燥法。藉紅外線、遠紅外線或近紅外線所進行的乾燥,並無特別限定,可使用例如紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行。加熱乾燥法中之加熱溫度並無特別限定,例如較佳為20℃以上且150℃以下、更佳為25℃以上且105℃以下。若將加熱溫度設為上述下限值以上,可使分散媒迅速揮發。又,若將加熱溫度設為上述上限值以下,可實現加熱所需成本之抑制及纖維狀纖維素因熱所造成的變色之抑制。
本發明係關於由上述樹脂組成物所形成之覆膜。具體而言,本發明係關於含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子及樹脂的覆膜。於此,纖維狀纖維素係具有陰離子性基,且陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上。又,纖維狀纖維素之含量係相對於覆膜之總質量為4質量%以上。
本發明之覆膜係牢固地密黏於基材。此係由於在含有細微纖維狀纖維素、有機鎓離子及樹脂的樹脂組成物中,細微纖維狀纖維素與樹脂之分離受到抑制,細微纖維狀纖維素均勻分散,故可提高由樹脂組成物所形成之覆膜對基材之密黏性。藉由由此種樹脂組成物形成覆膜,可將細微纖維狀纖維素之含量提高至4質量%以上。
尚且,本發明之覆膜較佳係對基材之密黏性高、不具有由基材之剝離性者。惟,可使用物理性之分離手段等特定之分離方法將覆膜由基材剝離。此時,亦可將覆膜作為單層之片材而分離。
覆膜中細微纖維狀纖維素之含量,若相對於覆膜之總質量為4質量%以上即可,較佳為5質量%以上、更佳為6質量%以上。又,覆膜中細微纖維狀纖維素之含量較佳為95質量%以下。藉由將細微纖維狀纖維素之含量設為上述範圍內,可更有效地提高覆膜與基材之密黏性。
覆膜中有機鎓離子之含量係相對於覆膜之總質量,較佳為4質量%以上、更佳為6質量%以上、再更佳為8質量%以上、又更佳為10質量%以上、特佳為12質量%以上。又,覆膜中有機鎓離子之之含量較佳為80質量%以下。藉由將有機鎓離子之含量設為上述範圍內,可更有效地提高覆膜與基材之密黏性。
覆膜中樹脂之含量係相對於覆膜之總質量,較佳為30質量%以上、更佳為40質量%以上、再更佳為50質量%以上。又,覆膜中樹脂之含量較佳為95質量%以下。
覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量,係將細微纖維狀纖維素之質量除以覆膜之質量而算出的值。其中,細微纖維狀纖維素之質量係設為將細微纖維狀纖維素所具有陰離子性基之相對離子假設為氫離子(H+)時的質量。於此,細微纖維狀纖維素之質量係藉下述方法測定。首先,依適當方法萃取細微纖維狀纖維素。例如,在與樹脂經複合化的情況,係藉由僅使樹脂選擇性地溶解之溶媒進行處理,而萃取細微纖維狀纖維素。其後,藉由酸處理,將依細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子的形式存在的成分 作成鹽而選擇性地萃取。經過此操作後,剩餘之固形份成為細微纖維狀纖維素之質量。
再者,覆膜中之有機鎓離子的含量係將有機鎓離子之質量除以覆膜之質量而算出的值。於此,有機鎓離子之質量可藉由追蹤有機鎓離子典型上含有之原子而測定。具體而言,在有機鎓離子為銨離子時係測定氮原子,在有機鎓離子為鏻離子時係測定磷原子之量。尚且,在細微纖維狀纖維素除了有機鎓離子以外尚含有氮原子或磷原子的情況,係進行僅萃取有機鎓離子之方法,例如進行藉酸之萃取操作等後,測定目標之原子量即可。
覆膜之厚度並無特別限定,例如較佳為5μm以上、更佳為10μm以上、再更佳為20μm以上。又,覆膜厚度之上限值並無特別限定,可設為例如1000μm。覆膜厚度例如可藉由觸針式厚度計(Mahr公司製,Millitron 1202D)測定。
本發明係關於在基材之至少單面形成上述覆膜而成的積層體。圖3為說明積層體100之構造的剖面圖。如圖3所示,積層體100係具有於基材20上所積層之覆膜10。於此,亦可於基材20與覆膜10之間設置其他層,但較佳係使覆膜10積層為直接接觸至基材20上。又,圖3中圖示於基材20之單面形成覆膜10而成的積層體100,但本發明之積層體亦可為於基材之兩面形成覆膜而成的積層體。
作為基材,可舉例如丙烯酸樹脂、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚碳酸酯、聚甲基戊烯等之樹脂的薄膜或板,鋁、鋅、銅、鐵等之薄膜或板,以及將此等之表面經氧化處理者,不鏽鋼之薄膜或板、黃銅之薄膜或板、玻璃板等。其中,基板較佳為玻璃層、不鏽鋼層。
基材之厚度並無特別限定,較佳為5μm以上、更佳為10μm以上。又,基材之厚度較佳為10000μm以下、更佳為1000μm以下。
又,基材亦可為具有曲面或凹凸的薄膜或板。又,基材亦可為由上述素材所形成之圓筒體或粒狀體,此時,積層體亦可為藉覆膜塗敷了基材外周面的圓筒體或粒狀體。
本發明之樹脂組成物之用途並無特別限定。可使用於例如增黏劑、補強劑、作為添加劑的水泥、塗料、油墨、潤滑劑等。又,將樹脂組成物塗佈於基材上所得的積層體,亦適合於補強材、內裝材、外裝材、包裝用資材、電子材料、光學材料、音響材料、製程材料、輸送機器之構件、電子機器之構件、電化學元件之構件等用途。
以下,列舉實施例及比較例更具體說明本發明之特徵。以下之實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等係在不脫離本發明之主旨之前提下,可適當變更。從而,本發明之範圍不應受到以下所示之具體例之限定性解釋。
作為原料紙漿,使用王子製紙製之針葉樹牛皮紙漿(固形份93質量%、基重208g/m2之片材狀,進行解離並依據JIS P 8121所測定之加拿大標準游離度(CSF)為700ml)。對此原料紙漿依下述方式進行磷酸化處理。首先,於上述原料紙漿100質量份(絕對乾燥質量)添加磷酸二氫銨與脲之混合水溶液,以成為磷酸二氫銨45質量份、脲120質量份、水150質量份之方式進行調整,得到藥液含浸紙漿。接著,利用165℃之熱風乾燥機對所得之藥液含浸紙漿進行200秒鐘加熱,對紙漿中之纖維素導入磷酸基,獲得磷酸化紙漿。
接著,對所得磷酸化紙漿進行洗淨處理。洗淨處理係藉由重複下述操作而進行:將對磷酸化紙漿100g(絕對乾燥質量)注入10L離子交換水而得的紙漿分散液,進行攪拌而使紙漿均勻分散後,進行過濾脫水之操作。在濾液之導電度成為100μS/cm以下之時點設為洗淨終點。
對洗淨後之磷酸化紙漿,進一步依序進行上述磷酸化處理、上述洗淨處理各1次。
接著,對洗淨後之磷酸化紙漿依下述方式進行中和處理。首先,將洗淨後之磷酸化紙漿藉10L離子交換水稀釋後,於攪拌下逐次少量添加1N之氫氧化鈉水溶液,藉此得到pH為12以上且13以下之磷酸化紙漿漿料。接著,將該磷酸化紙漿漿料脫水,得到施行了中和處理的磷酸化紙漿。接著,對中和處理後之磷酸化紙漿,進行上述洗淨處理。
對藉此所得磷酸化紙漿使用FT-IR進行紅外線吸收光 譜之測定。其結果,於1230cm-1附近觀察到根據磷酸基之吸收,確認到於紙漿加成有磷酸基。又,將所得磷酸化紙漿供於試驗,藉X射線繞射裝置進行分析,結果在2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2處位置確認到典型波峰,確認到其具有纖維素I型結晶。
對所得磷酸化紙漿添加離子交換水,調製固形份濃度2質量%之漿料。將此漿料藉由濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製,Star Burst)依200MPa之壓力進行6次處理,獲得含細微纖維狀纖維素之細微纖維狀纖維素分散液A。
藉由X射線繞射,確認到此細微纖維狀纖維素維持著纖維素I型結晶。又,使用穿透式電子顯微鏡測定細微纖維狀纖維素之纖維寬,結果為3~5nm。又,依後述測定方法所測定之磷酸基量(強酸性基量)為2.00mmol/g。
將3.86質量%之二正硬脂基二甲基氯化銨水溶液100g,添加至細微纖維狀纖維素分散液A100g並攪拌5分鐘,結果於細微纖維狀纖維素分散液中產生凝集物。藉由對產生有凝集物之細微纖維狀纖維素分散液進行減壓過濾,得到細微纖維狀纖維素凝集物。
將所得細微纖維狀纖維素凝集物藉離子交換水重複洗淨,去除細微纖維狀纖維素凝集物所含之剩餘之二正硬脂基二甲基氯化銨及溶出之離子,得到細微纖維狀纖維素濃縮物。將所得細微纖維狀纖維素濃縮物風乾,得到固形份濃度90質量%之細微纖維狀纖維素濃縮物A。
與製造例1-1同樣地獲得細微纖維狀纖維素分散液A。分取細微纖維狀纖維素分散液A100g,於攪拌下添加0.39g硫酸鋁。進而持續攪拌5小時,結果確認到細微纖維狀纖維素之凝集物。接著,將細微纖維狀纖維素分散液減壓過濾,得到細微纖維狀纖維素凝集物。將所得細微纖維狀纖維素凝集物再懸濁於離子交換水中使細微纖維狀纖維素之含量成為2.0質量%。其後,再次藉由重複進行過濾與壓榨之操作以進行洗淨,得到細微纖維狀纖維素濃縮物。洗淨終點設為濾液之導電度成為100μS/cm以下的時點。
進而,將所得細微纖維狀纖維素濃縮物藉甲基乙基酮再懸濁使細微纖維狀纖維素之含量成為2.0質量%。接著,再次藉由重複進行過濾與壓榨之操作而將離子交換水藉甲基乙基酮所取代。如此所得細微纖維狀纖維素濃縮物B之固形份濃度為15質量%。依後述方法測定所得細微纖維狀纖維素濃縮物B所含之鋁離子量,結果固形份每100g為2.9g。
作為原料紙漿,使用王子製紙製之針葉樹牛皮紙漿(固形份93質量%、基重208g/m2之片材狀,進行解離並依據JIS P 8121所測定之加拿大標準游離度(CSF)為700ml)。對此原料紙漿依下述方式進行TEMPO氧化處理。首先,將相當於乾燥質量100質量份之上述原料紙漿、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6質量份、溴化鈉10質量份分散於水10000質量份。接著,將13質量%之次氯酸鈉水溶液依相對於紙漿1.0g成為10mmol之方式加入而開始反應。 反應中係滴下0.5M氫氧化鈉水溶液將pH保持為10以上且10.5以下,在pH不再改變之時點視為反應終了。
接著,對所得TEMPO氧化紙漿進行洗淨處理。洗淨處理係藉由重複下述操作而進行:將TEMPO氧化後之紙漿漿料脫水,得到脫水片材後,注入5000質量份之離子交換水,攪拌使其均勻分散後,進行過濾脫水之操作。在濾液之導電度成為100μS/cm以下之時點設為洗淨終了。
又,將所得TEMPO氧化紙漿供於試驗,藉X射線繞射裝置進行分析,結果在2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2處位置確認到典型波峰,確認到其具有纖維素I型結晶。
對所得TEMPO氧化紙漿添加離子交換水,調製固形份濃度2質量%之漿料。將此漿料藉由濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製,Star Burst)依200MPa之壓力進行6次處理,獲得含細微纖維狀纖維素之細微纖維狀纖維素分散液B。
藉由X射線繞射,確認到此細微纖維狀纖維素維持著纖維素I型結晶。又,使用穿透式電子顯微鏡測定細微纖維狀纖維素之纖維寬,結果為3~5nm。又,依後述測定方法所測定之磷酸基量(強酸性基量)為1.80mmol/g。
除了使用細微纖維狀纖維素分散液B取代細微纖維狀纖維素分散液A,將2.11質量%之二正硬脂基二甲基氯化銨水溶液100g,添加至細微纖維狀纖維素分散液B100g以外,其餘以與製造例1-1同樣的方式,得到細微纖維狀纖維素濃縮物。將所得細微纖維狀纖維素濃縮物風乾,得到固形份濃度90質量%之細微纖維 狀纖維素濃縮物C。
對細微纖維狀纖維素濃縮物A依固形份濃度成為15質量%之方式添加甲苯。其後,使用超音波處理裝置(hielscher製造之UP400S)進行超音波處理10分鐘,得到細微纖維狀纖維素再分散液。
接著,將所得細微纖維狀纖維素再分散液、丙烯酸樹脂(DIC(股)製,ACRYDIC A-181)及甲苯混合得到含有細微纖維狀纖維素的樹脂組成物。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為2.1質量%、有機鎓離子之含量為3.9質量%、丙烯酸樹脂之含量為24.0質量%、甲苯之含量為70.0質量%。又,所得樹脂組成物中之水含量,係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物A之添加量進行計算,結果為0.6質量%。
將含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物於玻璃板上使用施用器進行塗佈,藉100℃之熱風乾燥機乾燥10分鐘,得到覆膜。測定覆膜之完工基重,結果為100g/m2。所得覆膜中之細微纖維狀纖維素之含量為7.0質量%、有機鎓離子之含量為13.0質量%、丙烯酸樹脂之含量為80.0質量%。
對細微纖維狀纖維素濃縮物B,添加55質量%之四丁基氫氧化銨水溶液,依固形份含量成為10質量%之方式添加甲基乙基酮。接著,藉超音波均質機(hielscher製造之UP400S)處理10分鐘,得到細微纖維狀纖維素再分散液。又,於調製再分散液時,依四丁基氫氧化銨之添加量D[mmol]成為下式(1)所得值的方式添加四丁基氫氧化銨水溶液。
D=(A+C)×B (1)
於此,上式(1)中,A、B、C係如下所示。
A:來自導入至細微纖維狀纖維素之官能基的陰離子量[mmol/g]
B:供試之細微纖維狀纖維素量[g]
C:細微纖維狀纖維素濃縮物所含之鋁離子量[mmol/g]
接著,將所得細微纖維狀纖維素再分散液、胺基甲酸乙酯樹脂(PU2565,荒川化學工業製)、及甲基乙基酮混合,得到含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為2.5質量%、有機鎓離子之含量為2.7質量%、胺基甲酸乙酯樹脂之含量為15質量%、甲基乙基酮之含量為77.6質量%。又,所得樹脂組成物中之水含量係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物B之添加量與55質量%四丁基氫氧化銨水溶液之添加量所計算,結果為2.2質量%。
以與實施例1同樣的方式得到覆膜。測定覆膜之完工基重,結果為100g/m2。所得覆膜中之細微纖維狀纖維素之含量為12.2質量%、有機鎓離子之含量為13.3質量%、胺基甲酸乙酯樹脂之含量為74.5質量%。
除了依含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物的固形份濃度成為20質量%的方式加入甲苯以外,其餘以與實施例1同樣的方式,得到含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物及覆膜。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為1.4質量%、有機鎓離子之含量為2.6質量%、丙烯酸樹脂之含量為16.0質量%、甲苯之含量為80.0質量%。又,所得樹脂組成物中之水含量係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物A之添加量所計算,結果為0.4質量%。
又,所得覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量為7.0質量%、有機鎓離子之含量為13.0質量%、丙烯酸樹脂之含量為80.0質量%。
除了取代細微纖維狀纖維素濃縮物A而使用細微纖維狀纖維素濃縮物C以外,其餘以與實施例1同樣的方式,得到含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物及覆膜。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為3.0質量%、有機鎓離子之含量為3.0質量%、丙烯酸樹脂之含量為24.0質量%、甲苯之含量為80.0質量%。又,所得樹脂組成物中之水含 量係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物C之添加量所計算,結果為0.6質量%。
又,所得覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量為10.1質量%、有機鎓離子之含量為9.9質量%、丙烯酸樹脂之含量為80.0質量%。
除了依含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物的固形份濃度成為5質量%的方式加入甲苯以外,其餘以與實施例1同樣的方式,得到含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物及覆膜。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為0.3質量%、有機鎓離子之含量為0.7質量%、丙烯酸樹脂之含量為4.0質量%、甲苯之含量為95.0質量%。又,所得樹脂組成物中之水含量係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物A之添加量所計算,結果為0.1質量%。
又,所得覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量為7.0質量%、有機鎓離子之含量為13.0質量%、丙烯酸樹脂之含量為80.0質量%。
以與實施例1同樣的方式獲得細微纖維狀纖維素再分散液。
接著,將所得細微纖維狀纖維素再分散液、丙烯酸樹脂(DIC(股)製,ACRYDIC A-181)及甲苯混合得到含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物。
尚且,所得樹脂組成物中之細微纖維狀纖維素的含量為0.5質量%、有機鎓離子之含量為0.5質量%、丙烯酸樹脂之含量為19.0 質量%、甲苯之含量為80.0質量%。又,所得樹脂組成物中之水含量係由供試之細微纖維狀纖維素濃縮物A之添加量所計算,結果為0.1質量%。
又,所得覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量為2.7質量%、有機鎓離子之含量為2.3質量%、丙烯酸樹脂之含量為95.0質量%。
細微纖維狀纖維素之磷酸基量係藉由以下方式測定:將包含成為對象之細微纖維狀纖維素的細微纖維狀纖維素分散液,藉離子交換水以含量成為0.2質量%之方式稀釋,對所製作之含纖維狀纖維素漿料進行利用離子交換樹脂之處理後,使用鹼進行滴定。
利用離子交換樹脂之處理係藉由以下方式進行:對上述含纖維狀纖維素之漿料添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(Amberjet1024;Organo股份有限公司製造,經預處理(conditioning)),進行1小時振盪處理後,注流至網眼90μm之篩網上而將樹脂與漿料分離。
另外,使用鹼之滴定係藉由以下方式進行:對利用離子交換樹脂之處理後的含纖維狀纖維素之漿料,一邊依30秒1次、各50μL添加0.1N之氫氧化鈉水溶液,一邊測量漿料所顯示之導電度之值之變化。磷酸基量(mmol/g)係將測量結果中相當於圖1所示之第1區域的區域中所需的鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固形份(g)而算出。
細微纖維狀纖維素之羧基量係藉由以下方式測定:將包含成為對象之細微纖維狀纖維素的細微纖維狀纖維素分散液,藉離子交換水以含量成為0.2質量%之方式稀釋,對所製作之含纖維狀纖維素之漿料進行利用離子交換樹脂之處理後,使用鹼進行滴定。
利用離子交換樹脂之處理係藉由以下方式進行:於上述含纖維狀纖維素之漿料添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(Amberjet1024;Organo股份有限公司製造,經預處理),進行1小時振盪處理後,注流至網眼90μm之篩網上而將樹脂與漿料分離。
另外,使用鹼之滴定係藉由以下方式進行:對利用離子交換樹脂之處理後的含纖維狀纖維素之漿料,一邊依30秒1次、各50μL添加0.1N之氫氧化鈉水溶液,一邊測量漿料所顯示之導電度之值之變化。羧基量(mmol/g)係將測量結果中相當於圖2所示之第1區域的區域中所需的鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固形份(g)而算出。
樹脂組成物及覆膜中之有機鎓離子的含量,係藉由微量氮分析法測定氮量而決定。微量氮分析係使用三菱化學ANALYTECH公司之微量總氮分析裝置TN-110進行測定。測定前,藉低溫(利用真空乾燥器,40℃、24小時)進行乾燥,將所得樹脂組成物或覆膜中之溶媒去除。
樹脂組成物或覆膜每單位質量的有機鎓離子含量(質量%),係 藉由將藉微量氮分析所得之每單位質量之氮含量(g/g)乘上有機鎓離子之分子量,並除以氮原子量而求得。
細微纖維狀纖維素濃縮物中之鋁量係根據JIS G 1257-10-1:2013進行測定。
樹脂組成物及覆膜中之細微纖維狀纖維素的含量係依以下方法測定。
首先,測定樹脂組成物及覆膜中所含之細微纖維狀纖維素的質量。具體而言,萃取與細微纖維狀纖維素經共價鍵結的成分。其後,藉酸處理,將依細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子的形式存在的成分作成鹽而選擇性地萃取。經過此操作後,剩餘之固形份成為細微纖維狀纖維素之質量。尚且,細微纖維狀纖維素之質量係設為假設細微纖維狀纖維素所具有之陰離子性基之相對離子為氫離子(H+)時的質量。
接著,將細微纖維狀纖維素之質量除以樹脂組成物之質量,而算出細微纖維狀纖維素之含量。
對實施例及比較例之含有細微纖維狀纖維素之樹脂組成物的表面張力,使用協和界面科學公司製之SURFACETENSIOMETER CBVP-A3,依試料溫度為23℃之條件進行測定。
針對實施例及比較例之覆膜,依下述評價基準分別藉目視評價細微纖維狀纖維素與樹脂之分離狀態(有無分離)。
○:依肉眼無法判別細微纖維狀纖維素與樹脂(無分離)。
△:於覆膜整體確認到因細微纖維狀纖維素與樹脂之分離所造成的表面凹凸。
×:依肉眼可判別細微纖維狀纖維素與樹脂之分離。
針對實施例及比較例之覆膜,依下述評價基準分別藉目視評價與基材之密黏性。
○:基材與覆膜呈密黏而於手工作業時不由基材脫離
△:所得覆膜係於手工作業時由基材脫離
×:無法得到覆膜
針對實施例及比較例之覆膜,依下述評價基準分別藉目視評價由基材之剝離性。
○:所得覆膜可藉由手工作業剝離
△:於手工作業之剝離中覆膜破斷而僅可部分剝離
×:無法藉由手工作業剝離
於實施例中抑制細微纖維狀纖維素與樹脂的分離,且得到對基材之密黏性優越的覆膜。另一方面,於比較例中見到細微纖維狀纖維素與樹脂的分離,覆膜與基材之密黏性亦劣化。
Claims (9)
- 一種含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法,其具有:將纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素與有機鎓混合的步驟;將上述混合步驟所得之纖維狀纖維素的混合物、有機溶劑及樹脂混合,而獲得樹脂組成物的步驟;與將上述樹脂組成物塗佈於基材上的步驟;其中,上述纖維狀纖維素係具有陰離子性基,上述陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;上述樹脂組成物中之上述纖維狀纖維素的含量為1質量%以上。
- 如請求項1之含有纖維狀纖維素之覆膜之製造方法,其中,上述有機鎓係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件:(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
- 一種樹脂組成物,係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子、樹脂及有機溶劑者,其中,上述纖維狀纖維素係具有陰離子性基,上述陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;相對於上述樹脂組成物之總質量,上述纖維狀纖維素之含量為1質量%以上;相對於上述樹脂組成物之總質量,水之含量為未滿10質量%。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中,上述有機鎓離子係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件:(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
- 如請求項3或4之樹脂組成物,其中,藉下式算出之G值為0.9以下;G值=(樹脂組成物之表面張力(mN/m))/(樹脂組成物所含之有機溶劑成分之表面張力(mN/m))。
- 一種覆膜,係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、有機鎓離子及樹脂者,其中,上述纖維狀纖維素係具有陰離子性基,上述陰離子性基之含量為0.50mmol/g以上;相對於上述覆膜之總質量,上述纖維狀纖維素之含量為4質量%以上。
- 如請求項6之覆膜,其中,相對於上述覆膜之總質量,上述有機鎓離子之含量為4質量%以上。
- 如請求項6或7之覆膜,其中,上述有機鎓離子係滿足選自下述(a)及(b)之至少一條件;(a)含有碳數4以上之烴基;(b)總碳數為16以上。
- 一種積層體,係於基材之至少單面形成請求項6至8中任一項之覆膜而成者。
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