CN101094944B - 至少包括碳纳米管的复合纤维、其制备方法以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少包括碳纳米管的复合纤维，其特征在于这些纤维还包括至少一种以胶体形式提供并与所述碳纳米管完全和均匀混合的其它类型的颗粒，使得这些颗粒均匀地分散在整个所述纤维体中。

Description

至少包括碳纳米管的复合纤维、其制备方法以及其应用
技术领域
本发明涉及至少包括碳纳米管的复合纤维、其制备方法以及其应用。
背景技术
用作织物或复合填充剂的天然纤维或合成纤维通常涂覆有添加剂。这种涂层的目的是改善纤维的表面性能或赋予其特定的功能性。在某些情况下，可以使用术语粘合剂。例如，用于从喷丝头输出细丝的所谓“织物”粘合包括沉积粘合剂，该粘合剂确保细丝之间的粘合，减少磨损以及促进后续的操作(编织)并防止静电荷的形成。存在其中纤维必须用特殊化合物覆盖的其它情况。例如，可以仅通过用染色剂对纤维涂覆而对其染色。通过用导电聚合物对其涂覆可使最初绝缘的纺织纤维导电。可以通过使用含有香料的囊涂覆衣服纤维而使衣服的外表发出香味。这些仅是许多工业开发和商业上可用情况中的几个实例。
传统的纤维涂覆可获得其表面的均匀、对称的涂层。
然而，在某些情况下，优选以不同的方式向纤维中加入添加剂，即在纤维的内部而不在其表面上。这些不同的条件使得可以改善纤维的性能，使其具有新的功能。
本发明尤其涉及碳纳米管纤维。
碳纳米管的结构以及电学和机械性能使其成为对于许多应用来说是很有前途的材料：复合物、机电致动器、电缆、电阻线、化学检测器、储氢器、电子发射显示器、能量转换器、电子组件、电极、电池、催化介质等。
存在许多用于制备碳纳米管纤维的方法。
尤其是，碳纳米管以及其它类型的颗粒可以通过已授权专利的纺丝方法(专利FR 2805179)制成带或纤维形状。该方法包括使纳米管均匀地分散在液体环境中。使用吸附在纳米管界面上的表面活性剂可以在水中制成分散体。不使用任何分散剂，也可基于官能化的纳米管获得分散体。一旦分散，通过将分散体注入到使纳米管凝聚的另一种液体中，纳米管就能再集结成带或前纤维(pré-fibre)的形状。该另一种液体可以是聚合物溶液。最优化所使用的流体以便促进纳米管在前纤维或带中的排列。此外，流速和流量也使得可以控制前纤维或带的横截面。然后烘干前纤维，得到含有相当多部分的纳米管的纤维。为了改善纳米管的方向，可通过湿法拉伸来处理带、前纤维或最终纤维。这些再成形方法描述于专利FR 0110611中。该专利说明了在对于凝结聚合物而言具有更高或更低亲和力的溶剂中如何动态或静态地延伸纤维，使得可以改善纤维的结构和物理性能。
通过冲洗也可以对前纤维、带或纤维进行洗涤，这使得可以部分或全部地释放出某些吸附物(尤其是凝结聚合物或表面活性聚合物)。
这些纤维的性能，例如任何其它纤维的性能，关键取决于其组分的特性和排列方式。
尤其是，可以期望向纤维中加入额外的组分以改善纤维的性能或赋予其特殊的功能(光学、生物活性、电性能或热性能、氧化-还原性能、催化性能、杀菌性能、机械性能等)。目前，这些改进或功能可以仅通过合成纤维时所用分子的特性来控制。由于很难将特定功能与制备纤维所需要的条件进行结合，因此这具有严重的局限性。理想的是当合成纤维时加入这些添加剂，因为添加剂将可以处于纤维的内部。以这种方式可以更好地保护添加剂。这些添加剂与所有的纳米管直接接触，直接影响纤维的性能。
然而，在合成过程中，加入分子添加剂可使纺丝工艺变得非常复杂，甚至可以使纺丝工艺不能进行。例如，具有特定功能的分子可以妨碍纳米管的凝结或甚至最初分散体的稳定性。同样，如果用于加入的分子不能简单地溶解在所用的溶剂中，则该分子可能不能与纺丝工艺兼容。
由于这些原因中的一种或多种，当制备纤维的过程中，不能加入这些分子。一旦被制备，这些分子必须最后沉积在纤维上。然而，纺丝和纺织工艺中传统的后合成涂覆也具有局限性，因为其不允许使特定的化合物位于纤维的内部。添加剂可局部保持在纤维的表面上，这限制了其对纤维的作用和效果。
因此，本发明人利用上述可解决这些缺点的方法已经改善了纤维。
UIPAC标准以一般的术语将胶体颗粒定义为尺寸包括在1纳米至几微米之间的颗粒。当本发明使用术语“胶体颗粒”时，就指的是该定义。
发明内容
为了该目的，根据本发明，至少包括碳纳米管的复合纤维的特征在于这些纤维还包括至少一种以胶体形式加入并与所述碳纳米管完全均匀混合的其它类型的颗粒，使得这些微粒被均匀地分散在整个所述纤维体中。
所述颗粒优选为聚合物颗粒、矿物颗粒、金属颗粒、金属氧化物颗粒、乳滴和/或活性分子囊。
具体而言，所述聚合物选自导电聚合物、电绝缘聚合物、热固性聚合物和/或热塑性聚合物。
更具体地，所述聚合物选自纤维素、酚醛树脂和/或PAN。
具体而言，所述矿物颗粒选自氧化铝、硅石、二氧化钛、碳酸钙、碳化硅、硫化钨、氮化硼和/或粘土片。
具体而言，所述金属颗粒和所述金属氧化物颗粒选自铂、钯和/或铁和/或钴基磁性颗粒。
具体而言，所述乳滴选自用于以固体形式聚合的物质的液态单体。
具体而言，所述活性分子选自药物、香料、杀菌剂和/或杀虫剂。
最后，根据本发明的纤维可以通过以下步骤获得：
-将所述胶体微粒和纳米管分散在溶剂中，可选地(éventuellement，可能)借助于表面活性剂，以及
-将由此获得的分散溶液通过至少一个通孔(orificedébouchant)注入到外部溶液流中，该溶液流优选具有的粘度高于所述分散剂的粘度，该粘度在相同的温度和压力条件下测量，从而通过破坏颗粒的分散的稳定性以及破坏所述颗粒与所述纳米管的可能的排列的稳定性以使所述颗粒与所述纳米管聚集于纤维或带中。
本发明的主要要素包括以胶体形式，即以具有尺寸包括在几纳米至几微米之间的颗粒形式加入添加剂。这些添加剂并不以分子形式加入。以胶体形式加入具有相当大的技术优势。
在纳米管分散步骤过程中加入化合物。由于添加剂是以胶体形式而不是以分子形式加入的，所以并不影响纺丝工艺(分散和凝结)的物理化学条件。
尤其是，根据本发明的纤维可以具有许多应用，主要包括制备微电极、传感器、机械致动器、高性能纤维、织物和/或催化介质。
附图说明
在阅读下面参照实施例和附图的详细描述后，将可以更好地理解本发明，附图中：
-图1示出了根据本发明的复合纤维的扫描电子显微镜照片，以及
-图2示出了传统的碳纳米管纤维(左边)与根据本发明的复合纤维(右边)的应力(traction，拉力)对比图。
具体实施方式
在以下各种实施例中，将胶体颗粒加入到纳米管的初始溶液中。这些实施例利用以胶体形式的直径为60nm的胶乳微粒(水溶液中的聚苯乙烯纳米颗粒)(实施例1)、30nm的硅石颗粒(实施例2)以及最后的粘土纳米颗粒(实施例3)来实施。该分散体包含纳米管和所加入的胶体颗粒。由实验者控制的胶体和纳米管的比例是可变的。然后将该混合分散体注入到纳米管凝结浴中，如在专利FR2805179中描述的。纳米管和胶体凝结在一起以形成湿的前纤维，该前纤维在烘干之前可进行各种处理。这些处理包括洗涤、拉伸(静态或动态)、扭曲以及热处理或化学处理。所得到的纤维由完全(intimement)混合的纳米管和胶体颗粒组成。该纤维构成均匀的复合物。图1示出了电子显微镜照片。如果胶体颗粒能凝结并融合，如在微弱交联的胶乳实例中，则该混合特别均匀。事实上，在这种情况下，当颗粒融合(fusion)时，所加入微粒的胶体特性消失。如果使用更刚性的颗粒，如矿物颗粒或金属颗粒、坚固交联的聚合物或处于玻璃转化温度的聚合物，则该混合保持均匀，但该胶体颗粒可保持一定的完整性。
通过直接加入分子状态的聚苯乙烯无法制备这样的纤维。聚苯乙烯是非水溶性聚合物，以分子形式加入与纺丝工艺的物理化学条件不相容。该体系构成了一种其中添加剂的化学特性与纺丝工艺不相容的实例。本发明可以克服(contourner，绕过)该不相容性。另外，硅石的烷氧化物(silica alkoxide)是非水溶性的，且它们的使用需要利用其中纳米管更难以分散的水醇溶液。因此，使用除了本发明提出的方法外的方法来制备均匀的纳米管/硅石纤维是相当困难的。
对于以下所有实施例，实施用于制备根据本发明的纤维的方法的不同步骤为：
-将纳米管和胶体微粒按控制比例分散，
-在无流动(écoulement)情况下凝结，得到包括胶体和纳米管的前纤维或带，
-进行可能的处理(拉伸、扭曲、化学处理或热处理、洗涤)，以及
-进行干燥并得到保持初始比例的最终的胶体-纳米管复合纤维。纳米管和胶体被均匀地分布。
实施例1
纺丝特征：
通过将纳米管/胶体溶液注入到凝结的聚合物溶液流中得到前纤维。然后将该前纤维干燥。选择凝结溶液，因为它不但会导致纳米管的絮凝而且也会导致所加入的胶体颗粒(这里是胶乳(直径为60nm的聚苯乙烯颗粒))的絮凝。
纳米管：单壁，通过电弧合成。
纳米管溶液：含有按质量计0.3％的纳米管、0.3％的胶体颗粒和1.2％的十二烷基硫酸钠(分散剂)的悬浮液。用超声波均化该悬浮液。
凝结的聚合物溶液：按质量计5％的PVA(摩尔质量为150kg，水解率为88％)水溶液。
纳米管溶液的注入流量：50ml/h，通过直径为0.5mm的圆柱孔。
PVA溶液的流速：10m/min。
然后将在这些条件下形成的前纤维在3个装有纯水的冲洗槽中浸渍(tremper)，并提取(extraite)以用于烘干和增加密度(densifier)。可从扫描电子显微镜中观察前纤维的横截面。其由包含在碳纳米管形成的网状结构中的颗粒组成(参见图1)。
与不含任何加入胶乳的纤维不同，很难发现涂覆并稀释在更大(plus importante)聚合物基体中的纳米管的存在。该纤维具有其中内含物均匀分布的纳米复合材料特有的均匀外观。
室温下纤维的电阻率是81.2Ω.cm。该值远远超过不含胶乳颗粒的纤维的电阻率。不含胶乳的纤维的电阻率是1Ω.cm(典型地与专利FR 0305379中所描述的纤维类似)。该测量清楚地表明包括可将导电纳米管稀释在绝缘聚合物基体中的胶体颗粒(引起)的效果。该稀释效果可用于降低纤维的导电率，而且可用于在化学去除或热去除聚合物后获得多孔的纳米管纤维。事实上，当除去聚合物时，纳米管的稀释会导致形成不很紧凑的网状结构。该方法对纤维的机械性能也具有相当大的影响(参见图2)。含胶乳的纤维比不含胶乳的纤维表现出更大的断裂延伸度(allongement àla rupture)(110％对15％)。另一方面，降低了最大断裂应力(0.6MPa对75MPa)。这些特征非常好地举例说明了聚合物的作用。其可赋予纤维更高的塑性和形变，但降低了其弹性。使用不同的聚合物可以达到其它效果。在这种情况下，这仅是一个表现将胶体形式的化合物加入到纤维中而具有巨大影响的实例。
实施例2
纺丝特征：
通过将纳米管和胶体的溶液注入到凝结聚合物溶液流中得到前纤维。然后干燥该前纤维。选择凝结溶液，因为它不但会导致纳米管的絮凝而且也会导致所加入的胶体颗粒(这里为硅石颗粒)的絮凝。
纳米管：单壁，通过电弧合成。
纳米管溶液：含有按质量计0.7％的纳米管、0.7％的胶体颗粒和1.2％的十二烷基硫酸钠(分散剂)的悬浮液。该悬浮液可通过超声波进行均化。
凝结聚合物溶液：按质量计5％的PVA(摩尔质量为150kg，水解率为88％)水溶液。
纳米管溶液的注入流量：通过直径为0.5mm的圆柱孔为5ml/h。
PVA溶液的流速：通过横截面为8mm的圆柱管为30ml/min。
然后将在这些条件下形成的前纤维在一个装有纯水的冲洗槽中浸渍，并提取以用于烘干并胶压(或增加密度)。该纤维包含相等量的PVA、硅石和纳米管。不可逆地聚集(agréger)硅石颗粒并形成与PVA和纳米管紧密交错(imbriqué)的均匀网状结构。传统的PVA/纳米管纤维(不含硅石)在水存在下趋于自发和显著地膨胀。由于PVA的存在，该纤维对水保持相当大的亲和力。在硅石存在的情况下，可以看出该纤维保持为亲水的，但在有水存在时不再膨胀。该结果表明不可逆聚集的硅石颗粒的网状结构可保持其整体结构，并可防止纤维膨胀。这种表现的显著差别清楚地举例说明了以胶体形式加入的额外的化合物的贡献，如在本发明中所描述的。
实施例3
胶体化合物由粘土片纳米颗粒组成。
纺丝特征：
通过将纳米管和胶体的溶液注入到凝结聚合物溶液流中得到前纤维。然后干燥该前纤维。选择凝结溶液，因为它不但会导致纳米管的絮凝而且也会导致所加入的胶体颗粒的絮凝，这里胶体颗粒为粘土纳米微粒(如laponite)。
纳米管：单壁，通过电弧合成。
纳米管溶液：含有按质量计0.6％的纳米管、0.5％的胶体颗粒和1.2％的十二烷基硫酸钠(分散剂)的悬浮液。该悬浮液通过超声波进行均化。
凝结聚合物溶液：按质量计5％的PVA(摩尔质量为150kg，水解率为88％)水溶液。
纳米管溶液的注入流量：通过直径为0.5mm的圆柱孔为5ml/h。
PVA溶液的流速：通过横截面为8mm的圆柱管为30ml/min。
对于根据本发明的所有这些实施例和所有纤维来说，当制备溶液时，纳米管/胶体颗粒的相对比率由操作者确定。在作为催化剂的用于起催化作用的颗粒的加入量达到至少80％(在没有纳米管所加入的胶体本身也可纺丝的范围内)的情况下，这种相对比率可以改变几个百分数。
这种控制对于制备复合纤维具有相当的优势。
而且，在纤维中加入胶体形式的颗粒可赋予纤维新的功能。例如，胶体颗粒可含有活性剂(药物、杀菌剂、香料等)，因此不需要调整碳纳米管便可赋予纤维非常特殊的功能。
显然，可在根据本发明的纤维中使用和提供各种类型的胶体颗粒。其选择基本上取决于所要求的最终复合纤维的性能。
下面的非穷举列表介绍了可使用的不同胶体以及其可以赋予纤维的性能。
聚合物颗粒：具有更大比例的聚合物的纳米管/聚合物复合纤维。
聚合物颗粒可以改善纤维的机械性能。
聚合物颗粒也可以包括通过高温分解提供无定形碳从而用于制备碳/碳纳米管复合纤维的聚合物(纤维素、PAN)。
另一方面，聚合物颗粒可以包括通过热处理去除以得到高度多孔的纳米管纤维的聚合物(去除的颗粒在纤维中留下孔)。高度多孔纤维被研究用于电化学应用(电极、传感器、致动器)、分子吸附(储氢器、电池的离子吸附)和催化应用。
聚合物可以为导电型以改善纤维的电性能。
矿物颗粒：纳米管/矿物颗粒复合纤维。
该颗粒可以是氧化铝、硅石、二氧化钛、碳酸钙。如在传统的复合物中，这些颗粒可以赋予纤维更好的机械性能、对某些分子降低的渗透性、改善的耐热性。
-金属或金属氧化物颗粒：纳米管/金属或金属氧化物颗粒复合纤维。
为了使纤维具有磁性，该颗粒尤其可以是铁或钴基磁性纳米颗粒。
颗粒也可以是用于在纤维内通过CVD催化化学反应或纳米管生长的金属纳米颗粒。
-活性分子囊：纳米管/封装产品的复合纤维。
目前，存在许多胶体封装工艺用于保护和可控释放活性分子(药物、香料、杀菌剂、杀虫剂等)。通过该方法可以将胶体囊包含在纳米管纤维的内部，从而赋予其特定的功能，如用于包含杀菌囊的手套。现在，存在这样的产品用于手套被感染的物体(刀片、注射针)切开时用于保护使用者。当切开时，该手套释放一种可立刻起作用以保护使用者的杀菌剂，以保护使用者免受可能的感染。高度韧性的纳米管纤维对于它们在防护服纺织纤维中的应用来说恰好是有前途的体系。因此，这些功能构成了该应用领域的一种附加优势。可以给出使用香料囊的另一个实例。由于这种囊的保留时间大大延长，因此这种囊在纤维里面比在纤维表面更加有效。最后，进一步的实例涉及在接近室温的温度下可熔化的有机产品颗粒(某些蜡囊)。由于这些颗粒的焓，因此当外界温度升高时该囊趋于冷却纤维。在二十世纪九十年代，NASA开发了这样的纺织品。当人从冷的位置移动到暖的位置时，它们能够制备减少(限制)热度感的衣服。以相反的方式，当这些囊凝固时，它们可放出热而当人从暖的位置移动到冷的位置时，减少冷度感。相反，如在香料囊的情况下，由于通过摩擦或洗涤时颗粒会损坏，因此在纤维表面沉积这样的囊并不是理想的。其对于颗粒处于纤维里面的体系的耐久性而言将会是更加有效的。

Claims (12)

1.复合纤维，至少包括碳纳米管，其特征在于，所述复合纤维还包括至少一种以胶体形式提供的并与所述碳纳米管完全和均匀混合的其它类型的颗粒，使得所述颗粒均匀地分散在整个所述纤维体中。
2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述颗粒为聚合物颗粒、矿物颗粒、乳滴和/或活性分子囊。
3.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述矿物颗粒为金属颗粒、金属氧化物颗粒。
4.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述聚合物选自导电聚合物、电绝缘聚合物、热固性聚合物和/或热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述的纤维，其特征在于，所述聚合物选自纤维素、酚醛树脂和/或PAN。
6.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述矿物颗粒选自氧化铝、硅石、二氧化钛、碳酸钙、碳化硅、硫化钨、氮化硼和/或粘土片。
7.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述金属颗粒和所述金属氧化物颗粒选自铂、钯和/或铁和/或钴基磁性颗粒。
8.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述乳滴选自用于以固体形式聚合的物质的液态单体。
9.根据权利要求2所述的纤维，其特征在于，所述活性分子选自药物、香料、杀菌剂和/或杀虫剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纤维，其特征在于，所述纤维通过以下步骤获得：
将所述胶体颗粒和所述纳米管分散在溶剂中，可选地借助于表面活性剂，以及
将由此获得的分散体溶液通过至少一个通孔注入到外部溶液流中，优选地所述溶液流具有的粘度高于所述分散体的粘度，所述粘度在相同的温度和压力条件下测量，从而通过使所述颗粒的分散体不稳定以及使所述颗粒与所述纳米管的可能的排列不稳定以使所述颗粒和所述纳米管聚集于纤维或带中。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述胶体颗粒和所述纳米管分散在溶剂中，可选地借助于表面活性剂，以及
将由此获得的分散体溶液通过至少一个通孔注入到外部溶液流中，优选地所述溶液流具有的粘度高于所述分散体的粘度，所述粘度在相同的温度和压力条件下测量，通过使所述颗粒的分散体不稳定以及使所述颗粒与所述纳米管的可能的排列不稳定以使所述颗粒和所述纳米管聚集于纤维或带中。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的纤维在用于制备微电极、传感器、机械致动器、高性能纤维、织物和/或催化载体中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109799012A (zh) * 2019-01-23 2019-05-24 河南工程学院 一种基于纤维素的类三明治结构压力传感器及其制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2854409B1 (fr) * 2003-04-30 2005-06-17 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres a haute teneur en particules colloidales et fibres composites obtenues
AU2005230961B2 (en) * 2004-01-15 2010-11-11 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
AU2006336412A1 (en) * 2005-05-03 2007-08-02 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube composite materials and methods of manufacturing same
EP2860153B1 (en) 2005-07-28 2018-05-16 Nanocomp Technologies, Inc. Apparatus and method for formation and collection of nanofibrous non-woven sheet
US9061913B2 (en) * 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
CA2693403A1 (en) * 2007-07-09 2009-03-05 Nanocomp Technologies, Inc. Chemically-assisted alignment of nanotubes within extensible structures
KR100878751B1 (ko) * 2008-01-03 2009-01-14 한국에너지기술연구원 셀룰로스 섬유를 이용한 촉매지지체, 이의 제조방법,촉매지지체 표면에 직접성장된 탄소나노튜브 및탄소나노튜브 표면에 나노금속 촉매가 담지된 담지촉매 및이의 제조방법
EP2274464A4 (en) 2008-05-07 2011-10-12 Nanocomp Technologies Inc COMPOSITE SHEETS WITH NANOSTRUCTURES AND METHODS OF USE
WO2012070537A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 古河電気工業株式会社 凝集紡糸構造体およびその製造方法ならびにそれを用いた電線
CN102226301B (zh) * 2011-04-28 2012-11-14 东北林业大学 一种担载农药超细纤维的制备方法
US20150118142A1 (en) 2011-10-06 2015-04-30 Christopher Allen Dyke Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
US20150118141A1 (en) 2011-10-06 2015-04-30 Nanoridge Materials, Incorporated Dry-jet wet spun carbon fibers and processes for making them using a nucleophilic filler/pan precurson
WO2014065747A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Innventia Ab Method of spinning fibres or extrusion, and the products obtained
KR20150096688A (ko) * 2012-12-19 2015-08-25 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 저밀도 섬유 및 그 형성방법
RU2534251C1 (ru) * 2013-04-18 2014-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) Способ получения термостабильного нанокомпозитного полиэтилентерефталатного волокна
WO2014204561A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Nanocomp Technologies, Inc. Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers
JP6440963B2 (ja) * 2014-04-15 2018-12-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 凝集紡糸構造体の製造方法
EP3253709A4 (en) 2015-02-03 2018-10-31 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
CN106006740B (zh) * 2016-05-16 2017-09-12 中国地质大学（北京） 一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法
CN105862156B (zh) * 2016-05-27 2018-05-08 北京林业大学 一种纤维素/羟基化多壁碳纳米管/Fe3O4纳米颗粒复合纤维及其制备方法
CN108275665B (zh) * 2016-08-13 2020-05-05 杭州富阳伟文环保科技有限公司 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的应用
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
WO2018151393A1 (ko) * 2017-02-14 2018-08-23 금호석유화학 주식회사 전도성 장갑 및 그 제조방법
KR101975210B1 (ko) * 2017-02-14 2019-05-07 금호석유화학 주식회사 전도성 장갑 및 그 제조방법
CN108912255A (zh) * 2018-07-11 2018-11-30 桐城市新瑞建筑工程有限公司 一种纤维插层碳纳米管及其制备方法
CN109930226B (zh) * 2019-04-08 2020-07-31 四川大学 一种高导热粘胶纤维复合材料及其制备方法
CN114788520A (zh) * 2022-06-08 2022-07-26 广东省农业科学院植物保护研究所 一种具有增效组分的农药油悬浮剂助剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418268A (zh) * 2000-02-23 2003-05-14 国家科研中心 由胶体颗粒特别是碳纳米管制备宏观纤维和带的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU639645B2 (en) * 1989-10-10 1993-07-29 Wm. Wrigley Jr. Company Gradual release structures made from fiber spinning techniques
JP2687794B2 (ja) * 1991-10-31 1997-12-08 日本電気株式会社 円筒状構造をもつ黒鉛繊維
JP2546114B2 (ja) * 1992-12-22 1996-10-23 日本電気株式会社 異物質内包カーボンナノチューブとその製造方法
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
FR2828500B1 (fr) * 2001-08-08 2004-08-27 Centre Nat Rech Scient Procede de reformage de fibres composites et applications
JP2004036058A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、それから得られるカーボンフィブリル及びその炭素繊維の製造方法並びにその前駆体繊維、
US7144422B1 (en) * 2002-11-13 2006-12-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Drug-eluting stent and methods of making the same
FR2854409B1 (fr) 2003-04-30 2005-06-17 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres a haute teneur en particules colloidales et fibres composites obtenues
US7438885B1 (en) * 2003-07-16 2008-10-21 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Synthesis of carbon nanotubes filled with palladium nanoparticles using arc discharge in solution
JP2005154950A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Teijin Ltd 単層カーボンナノチューブからなる繊維成型体
US7323540B2 (en) * 2004-06-16 2008-01-29 North Carolina State University Process for preparing microrods using liquid-liquid dispersion
US7094467B2 (en) * 2004-07-20 2006-08-22 Heping Zhang Antistatic polymer monofilament, method for making an antistatic polymer monofilament for the production of spiral fabrics and spiral fabrics formed with such monofilaments
US7425368B2 (en) * 2004-08-20 2008-09-16 Massachusetts Institute Of Technology Filler-enhanced polymeric fibers with improved mechanical properties and method for making

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418268A (zh) * 2000-02-23 2003-05-14 国家科研中心 由胶体颗粒特别是碳纳米管制备宏观纤维和带的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109799012A (zh) * 2019-01-23 2019-05-24 河南工程学院 一种基于纤维素的类三明治结构压力传感器及其制备方法

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Publication number Publication date
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