JP4741601B2 - 少なくともカーボンナノチューブを含む複合繊維、複合繊維を得る方法、およびそれらの使用方法 - Google Patents

Description

本発明は少なくともカーボンナノチューブを含む複合繊維、複合繊維を得る方法、およびそれらの使用方法に関する。

織物またはエキステンダーとして使用される天然または合成繊維は、添加剤でコーティングされることが多い。このコーティングは、繊維の表面特性を改変するか、または繊維に特定の機能を与える目的を有する。ある場合には、用語「ボンディング」が使用される。例えば、紡糸口金から出されたフィラメントに適用されるいわゆる「織物」ボンディングは、フィラメントの互いの結合を保証する結合剤を配置し、摩滅を減少させ、後の取り扱い（製織）を容易にし、静電気の発生を防止することから成る。繊維が特定の化合物で覆われなければならない他の場合もある。例えば、繊維を単に染料でコーティングすることだけで繊維を染色することが可能である。最初に絶縁性であった織物繊維は、導電性高分子材料で繊維をコーティングすることにより導電性にすることができる。香料を含むカプセルで衣服の繊維をコーティングすることにより衣服に香りを付けることが可能である。これらは、多くの工業的に開発されている商用の多くの例のうちのほんの数例である。

従来の繊維コーティングでは、繊維表面の一様で対称なコーティングが得られる。
しかしながら、場合によっては、例えば繊維の表面ではなく内部のように、異なる方法で繊維に添加剤を加えることが望ましいことがある。このような異なる条件により繊維の特性を改善することが可能となり、繊維が新しい機能に使用される。

本発明はより詳細にはカーボンナノチューブ繊維に関する。
カーボンナノチューブは、多くの用途−例えば複合材料、電気機械アクチュエータ、抵抗ワイヤ、化学物質検知器、水素貯蔵装置、電子放射ディスプレイ、エネルギー変換器、電子部品、電極、電池、触媒媒体−で非常に有望な材料となる構造ならびに電子特性および物理特性を有している。

カーボンナノチューブ繊維の製造のための多くの方法が存在する。
詳細には、特許付与された紡糸方法（特許文献１）によれば、カーボンナノチューブを他のタイプの粒子と共にリボンまたは繊維の形に配置させることができる。この方法は液体環境にナノチューブを均質に分散させることから成る。分散はナノチューブの界面に吸着される界面活性剤を使用して水中で実行することができる。分散は分散剤を使用しなくても機能化したナノチューブからでも達成することができる。一旦分散されると、分散液をナノチューブの凝集を引き起こす別の液体に注入することにより、ナノチューブは再びリボンまたはプレ繊維の形に凝集される。この別の液体は、ポリマー溶液であってよい。使用されるフローすなわち流れは、プレ繊維またはリボン中でのナノチューブの整列を促進するように最適化される。さらに、フローの速度および割合により、プレ繊維またはリボンの断面積を制御することも可能となる。その後、プレ繊維は乾燥され、かなりの部分のナノチューブを含む繊維が生じる。リボン、プレ繊維、または最終的な繊維は、ナノチューブの方向を改善すべく湿式法で延伸されることにより処理される。この再形成法は、特許文献２に記載されている。この特許は、凝集用ポリマーに対して高いかまたは低い親和性を有する溶媒中で繊維を動的または静的に延伸することで、繊維の構造および物性を改善することを可能にする方法を示している。

プレ繊維、リボンまたは繊維はすすぎにより洗浄することも可能であり、これにより特
定の吸着種（詳細には凝集用ポリマーまたは表面活性ポリマー）を取り除くことが部分的にまたは完全に可能となる。

上記繊維の特性は、他の繊維の特性と同様に、繊維の成分の性質や配列に大きく依存して決定される。
フランス国特許第２８０５１７９号 フランス国特許第０１１０６１１号

繊維の特性を改良するか、繊維に特定の機能（光学的特性、生物活性、電気的特性または熱的特性、酸化還元特性、触媒特性、殺菌性、機械的性質等）を与えるために、繊維に特別な成分を添加することが望ましいことがある。現在、そのような改良または機能は、繊維を合成するときに使用される分子の性質によってのみ制御することができる。所定の機能を、繊維を製造するのに必要な条件と組み合わせることは自明でないため、これは重大な制約である。従って、上記の添加剤を繊維の合成時に加えることが、添加剤は繊維の内部に配置され得るため理想的である。かくして添加剤はより良好に保護される。添加剤はすべてのナノチューブと直接接触し、繊維の特性に直接影響を及ぼす。

しかしながら、合成の最中の分子添加剤の添加は紡糸プロセスを非常に複雑にし、同プロセスを不可能にすることさえある。例えば、特定の機能を備えた分子が、ナノチューブの凝集に、または最初の分散液の安定性にさえ、有害であることが判明していることがある。同様に、添加されるよう設計された分子が使用溶剤に単に可溶でないだけでも、同分子は紡糸プロセスと適合しない。上記の１以上の理由のため、繊維の製造時に分子は添加されない。分子は既に製造された繊維の上に最後に配置されなければならない。しかしながら、紡糸および製織技術において標準である合成後のコーティングも、特定の化合物を繊維の内部に配置できない限りにおいて、やはり制約がある。添加剤は表面に局在し、繊維に対する添加剤の作用および効果を制限する。

発明者は、上記の欠点を解決することを可能にする上述の方法を使用して、繊維を改善した。
ＵＩＰＡＣ標準は、コロイド粒子を、一般に、１ナノメートルから数マイクロメートルの間のサイズを有する粒子であると定義する。用語「コロイド粒子」を使用する場合は常に、本発明はこの定義を参照する。

この目的で、本発明による少なくともカーボンナノチューブを含む複合繊維は、コロイドの形で供給され繊維の本体全体にわたって一様に分散されるようにカーボンナノチューブと完全かつ一様に混合された少なくとも１つの他のタイプの粒子をさらに含むことをその特徴とする。

粒子は好ましくはポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、エマルジョン滴および活性分子のカプセルの少なくともいずれか一つである。
詳細には、ポリマーは、導電性ポリマー、電気絶縁性粒子、熱硬化性ポリマーおよびは熱可塑性ポリマーの少なくともいずれか一つから選択される。

より詳細には、ポリマーは、セルロース、フェノール樹脂およびＰＡＮの少なくともいずれか一つから選択される。
詳細には、鉱物粒子は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、硫化タングステン、窒化ホウ素および粘土プレートレットの少なくともいずれか一つ
から選択される。

詳細には、金属粒子と金属酸化物粒子は、白金、パラジウム、鉄、およびコバルト系磁気粒子の少なくともいずれか一つから選択される。
詳細には、エマルジョン滴は、固体の形で重合するように設計された物質の液体モノマーから選択される。

詳細には、活性分子は、薬剤、香料、殺菌剤および殺虫剤の少なくともいずれか一つから選択される。
最後に、本発明の繊維は、
コロイド粒子をナノチューブと共に、場合によっては界面活性剤を用いて、溶媒に分散させる工程と、
粒子の分散の不安定化と、粒子およびナノチューブの整列とにより前記粒子および前記ナノチューブの繊維またはリボン状の凝集を引き起こすように、上記に従って得られた分散溶液を少なくとも１つの開口部を通じて同分散溶液よりも好ましくは高い粘度を有する外部溶液の流れへと注入する工程と、分散溶液の粘度と外部溶液の粘度は同じ温度および圧力条件で測定されることと、
によって得られる。

発明の主成分は添加剤をコロイドの形で、すなわち数ナノメートルから数マイクロメートルの間のサイズの粒子の形で、添加することから成る。添加剤は分子の形では添加されない。コロイド形での追加は大きな技術的利点を有する。

添加剤化合物はナノチューブ分散工程の間に添加される。添加剤が分子の形ではなくコロイドの形で添加されるため、紡糸プロセスの物理化学的条件（分散および凝集）は影響を受けない。

詳細には、本発明の繊維は、微小電極、センサ、機械的アクチュエータ、高機能繊維、織物および／または触媒担持体を主として含む多数の用途を有する。
本発明は、実施例と図面を参照して以下の詳細な説明を読めば、より良く理解されよう。

以下の種々の実施例では、ナノチューブの最初の溶液にコロイド粒子が加えられる。これらの実施例は、６０ｎｍの直径を有するコロイド形のラテックス粒子（水溶液中のポリスチレンナノ粒子）（実施例１）、３０ｎｍのシリカ粒子（実施例２）および最後に粘土ナノ粒子（実施例３）を用いて実行される。分散液はナノチューブと添加されたコロイド粒子を含む。コロイドとナノチューブの割合は実験者により制御され、変更可能である。その後、この混合分散液は、特許文献１に記載されているようなナノチューブ凝集浴に注入される。ナノチューブとコロイドは共に凝集して濡れたプレ繊維を形成し、乾燥の前に種々の処理に晒され得る。これらの処理には、延伸（静的または動的）、洗浄、および熱的または化学的処理が含まれる。得られた繊維は、完全に混合されたナノチューブおよびコロイド粒子から成り、均質な複合物を構成する。図１は電子顕微鏡写真を示す。弱く架橋したラテックスの例のようにコロイド粒子が凝集して融合することができる場合、混合物は特に均質である。実際この場合、添加された粒子が融合されると、同粒子のコロイドとしての性質は消失する。鉱物粒子または金属粒子、強く架橋したポリマー、もしくはガラス転移温度のポリマーのようなより硬い粒子が使用される場合、混合物は相変わらず均質であるが、コロイド粒子は一定の完全性を保存することができる。

ポリスチレンを分子状態で直接添加することによりそのような繊維を製造することは不
可能である。ポリスチレンは非水溶性の高分子であり、分子状態でそれを添加しても紡糸プロセスの物理化学条件に適合しない。この系は、添加物の化学的性質が紡糸プロセスに適合しない例を構成する。本発明は、この不適合性を回避する方法を提供する。さらに、シリカアルコキシドは非水溶性であり、それらの使用には含水アルコール溶液の使用が必要であるが、この溶液にナノチューブを分散させることはもっと難しい。よって、本明細書で提案された以外の方法を使用して均質なナノチューブ／シリカ繊維を作成することは非常に難しい。

本発明による繊維を製造するために実行される方法の種々の工程は、すべての以下の実施例に関し、以下の通りである：
制御された大きさの割合でのナノチューブ＋コロイド粒子の分散、
フロー無しの凝集と、コロイドとナノチューブを含むプレ繊維またはリボンの取得、
考えられる処理（延伸、撚糸、化学的または熱的処理、洗浄）および
乾燥と、最初の性質を保存する最終的なコロイド−ナノチューブ複合繊維の取得。ナノチューブとコロイドは一様に分布する。

実施例１
紡糸特性：
ナノチューブ／コロイドの溶液を凝集用ポリマー溶液のフローに注入することによりプレ繊維を得る。その後、プレ繊維を乾燥させる。凝集溶液により、ナノチューブのみならず添加したコロイド粒子（この場合ラテックス（６０ｎｍの直径を有するポリスチレン粒子））が凝集するため、かかる凝集溶液が選択される。

ナノチューブ：シングルウォール、電気アークにより合成
ナノチューブ溶液：質量で０．３％のナノチューブ、０．３％のコロイド粒子および１．２％のドデシル硫酸ナトリウム（分散剤）を含む懸濁液。懸濁液は超音波により均質化される。

凝集用ポリマー溶液：質量で５％のＰＶＡ（分子量１５０ｋｇおよび加水分解比８８％）の水溶液。
ナノチューブ溶液の注入フロー：０．５ｍｍの直径を有する円筒形の開口部を通過して５０ｍｌ／時。

ＰＶＡ溶液のフロー速度：１０ｍ／分。
次に、上記の条件で形成されたプレ繊維は、３つの洗浄浴で純水でテンパリングされ、乾燥および高圧熱で硬質合板化するために抽出される。その断面積を走査電子顕微鏡で見ることができる。これは、カーボンナノチューブにより形成された網状構造に含まれる粒子を含む（図１参照）。

添加ラテックスを全く含まない繊維と異なり、ナノチューブ（この場合コーティングされ、より大きなポリマーマトリックスに希釈されている）の存在を検出することは難しい。繊維は、含有物が一様に分布する、ナノ複合材料に典型的な一様な外観を有する。

室温での繊維の電気抵抗は８１．２ｏｈｍ．ｃｍである。この値はラテックス粒子のない繊維の抵抗を大きく超えている。
ラテックスのない繊維の抵抗は１ｏｈｍ．ｃｍ（フランス国特許第０３０５３７９号に記載されている繊維に一般に匹敵する）である。この寸法は、絶縁性ポリマーマトリックスへ導電性ナノチューブを希釈することを可能にするコロイド粒子を包含することの結果を明らかに示している。この希釈効果は繊維の導電性を減少させるために使用することができるし、また、ポリマーを化学的または熱的に除去した後で非常に多孔性のナノチュー
ブ繊維を生じさせるためにも使用することができる。実際、ナノチューブの希釈により、ポリマーを除去した時にあまり密でない網状構造が得られる。この方法は、繊維の機械的性質にも大きな効果を有する（図２参照）。ラテックスを含む繊維は、ラテックスを含まない繊維よりも破損の程度が大きい（１５％に対して１１０％）が、他方、最大の破損応力は減少される（７５ＭＰａに対して０．６ＭＰａ）。これらの特性はポリマーの役割を完全に説明している。ポリマーは、繊維をより可塑的で変形可能にするが、その弾性を低減させる。異なるポリマーでは他の結果が期待される。この場合は、繊維中にコロイドの形で化合物を含めることにより備えられる多大な影響を示す単なる例である。

実施例２
紡糸特性：
ナノチューブおよびコロイドの溶液を凝集用ポリマー溶液のフローに注入することによりプレ繊維を得る。その後、プレ繊維を乾燥させる。凝集溶液により、ナノチューブのみならず追加のコロイド粒子（この場合、シリカ粒子）が凝集するため、かかる凝集溶液が選択される。

ナノチューブ：シングルウォール、電気アークにより合成
ナノチューブ溶液：質量で０．７％のナノチューブ、０．７％のコロイド粒子、および１．２％のドデシル硫酸ナトリウム（分散剤）を含む懸濁液。懸濁液は超音波により均質化される。

凝集用ポリマー溶液：質量で５％のＰＶＡ（分子量１５０ｋｇおよび加水分解比８８％）の水溶液。
ナノチューブ溶液の注入フロー：０．５ｍｍの直径を有する円筒形の開口部を通過して５ｍｌ／時。

ＰＶＡ溶液のフロー速度：８ｍｍの断面を有する円筒形チューブを通過して３０ｍｌ／分。
次に、上記の条件で形成されたプレ繊維は、洗浄浴で純水でテンパリングされ、乾燥および高圧熱で硬質合板化するために抽出される。この繊維はＰＶＡ、シリカおよびナノチューブを等量含んでいる。シリカ粒子は不可逆的に加えられ、ＰＶＡおよびナノチューブと共に完全に結合された一様な網状構造を形成する。従来の（シリカのない）ＰＶＡ／ナノチューブ繊維は水の存在下で自発的にかなり膨張する傾向を有する。繊維はＰＶＡの存在により水へのかなりの親和性を保持する。シリカの存在下では、繊維は親水性のままであるが、もはや水の存在下で膨張しないことが観察され得る。この結果は、不可逆的に添加されたシリカ粒子の網状構造がその全体構造を維持し、繊維を膨潤から防止することを示す。この顕著な挙動の違いは、本発明で説明されているようなコロイドの形で添加された添加化合物がなし得る貢献を明らかに示すものである。

実施例３
コロイド化合物は粘土プレートレットナノ粒子から成る。
紡糸特性：
ナノチューブおよびコロイドの溶液を凝集用ポリマー溶液のフローに注入することによりプレ繊維を得る。その後、プレ繊維を乾燥させる。凝集溶液によってナノチューブのみならず添加したコロイド粒子（この場合、ラポナイト等のクレイナノ粒子）が凝集するため、かかる凝集溶液が選択される。

ナノチューブ：シングルウォール、電気アークにより合成
ナノチューブ溶液：質量で０．６％のナノチューブ、０．５％のコロイド粒子および１．２％のドデシル硫酸ナトリウム（分散剤）を含む懸濁液。懸濁液は超音波により均質化
される。

凝集用ポリマー溶液：質量で５％のＰＶＡ（分子量１５０ｋｇおよび加水分解比８８％）の水溶液。
ナノチューブ溶液の注入フロー：０．５ｍｍの直径を有する円筒形の開口部を通過して５ｍｌ／時。

ＰＶＡ溶液のフロー速度：８ｍｍの断面を有する円筒形チューブを通過して３０ｍｌ／分。
上記の実施例および本発明のすべての繊維について、溶液を調製する場合、ナノチューブ／コロイド粒子の相対比はマニピュレーターにより固定される。この相対比は、前述の例では、例えば、（ナノチューブがない状態で添加コロイドが独力で紡糸される限りでは）少なくとも８０％まで支持された触媒としての触媒の役割を果たすように設計された粒子を加えた場合には、数パーセントだけ変化し得る。

この制御は複合繊維を製造するための大きな利点である。
さらに、繊維でのコロイド形式での粒子の添加は、繊維に新しい機能を与えることができる。例えば、コロイド粒子は活性剤（例えば薬剤、殺菌剤、香料など）含み、カーボンナノチューブを改変しなくても非常に特別な機能を繊維に与えることができる。

明らかに、種々の非常に多様なタイプのコロイド粒子を、本発明による繊維に使用し、実行することができる。繊維の選択は、最終的な複合繊維に求められる特性に実質的に依存して決定される。

次の非網羅的なリストは、使用可能な種々のコロイドおよびそれらが繊維に与えることができる特性を示す。
ポリマー粒子：大きなポリマー比率を有するナノチューブ／ポリマー繊維の複合体。

ポリマー粒子は繊維の機械的性質を改変することが可能である。
またポリマー粒子は、熱分解により複合炭素／カーボンナノチューブ繊維を製造するための無定形炭素を提供するポリマー（セルロース、ＰＡＮ）を含む。

他方、ポリマー粒子は熱処理により除去され、その結果、高多孔性のナノチューブ繊維を生じる（除去された粒子は繊維に穴を残す）ポリマーを含む。高多孔性繊維は、電気化学の用途（電極、センサ、アクチュエータ）、分子の吸着（水素貯蔵装置、電池のイオン吸着）および触媒用途用に望ましい。

ポリマーは、繊維の電気特性を改善するために、導電性のタイプであってもよい。
鉱物粒子：ナノチューブ／鉱物粒子繊維の複合体。
粒子はアルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウムであってよい。これらの粒子は、従来の複合材料におけるように、機械的性質の改善、特定分子に対する浸透性の低下、および温度抵抗の改善を繊維に与えることができる。

金属または金属酸化物粒子：ナノチューブ／金属または金属酸化物粒子繊維の複合体。
繊維を磁性にするために、粒子は磁気鉄またはコバルト系ナノ粒子であってよい。
また、粒子は、繊維内部でのＣＶＤによる化学反応またはナノチューブ成長を触媒するように設計された金属ナノ粒子であってもよい。

活性分子のカプセル：ナノチューブ／カプセルに入れられた製品繊維の複合体。
活性分子（薬剤、香料、殺菌剤、殺虫剤など）の保護および制御放出のためのコロイド
カプセル化技術が現在多数存在する。コロイドカプセルは本発明の方法によりナノチューブ繊維の内部に含むことができ、そのため、繊維に例えば殺菌カプセルを含むグローブのような特定の機能を与える。グローブが感染した物体（刃、注射器）により切断された場合にユーザを保護する製品が今日存在する。切断されると、グローブは伝染病からユーザを保護するために直ちに作用する殺菌剤を放出する。抵抗性の高いナノチューブ繊維は保護用の衣類の織物にそれらが使用されるまさに有望なシステムである。したがって、そのような機能は、この応用分野の追加の利点を構成する。

別の例が香料カプセルで挙げられる。それらの保持時間が大いに増大されているため、そのようなカプセルは表面におけるよりも繊維の内部でより有効である。最後に、さらなる例は、室温付近の温度で溶融できる有機製品の粒子に関する（特定のワックスからなるカプセル）。それらのエンタルピーにより、カプセルは、外部の温度が上昇するときに繊維を冷却する傾向を有する。そのような織物は１９９０年代にＮＡＳＡにより開発されていた。かかる織物は、人が寒い場所から暖かい場所へ移動したときの熱感を制限する衣類の製造を可能にする。逆に、カプセルが凝固した場合、織物は暖まり、人が暖かい場所から寒い場所へ移動したときの冷感を減少させる。これとは逆に、香料カプセルの場合には、粒子が摩擦によりまたは洗浄時に品質が低下するため、そのようなカプセルを繊維の表面に残すことは理想的でない。粒子が繊維の内部にあることがシステムの耐用寿命にとってはるかにより効率的である。

本発明による複合繊維の走査電子顕微鏡写真。 従来のカーボンナノチューブ繊維（左）と本発明による複合繊維（右）の応力の比較図。

Claims (10)

1. 少なくともカーボンナノチューブを含む複合繊維であって、コロイドの形で供給され繊維の本体全体にわたって一様に分散されるようにカーボンナノチューブと完全かつ一様に混合された少なくとも１つの他のタイプの粒子をさらに含むことを特徴とする複合繊維。
2. 前記粒子が、ポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、エマルジョン滴、および活性剤のカプセルの少なくともいずれか一つであり、前記活性剤は、薬剤、香料、殺菌剤および殺虫剤の少なくともいずれか一つから選択されることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
3. 前記ポリマーが、導電性ポリマー、電気絶縁性粒子、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーの少なくともいずれか一つから選択されることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
4. 前記ポリマーが、セルロース、フェノール樹脂およびＰＡＮの少なくともいずれか一つから選択されることを特徴とする請求項３に記載の繊維。
5. 前記鉱物粒子が、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、硫化タングステン、窒化ホウ素および粘土プレートレットの少なくともいずれか一つから選択されることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
6. 前記金属粒子と前記金属酸化物粒子が、白金、パラジウム、鉄、およびコバルト系磁気粒子の少なくともいずれか一つから選択されることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
7. 前記エマルジョン滴が、固体の形で重合するように設計された物質の液体モノマーから選択されることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
8. 前記コロイド粒子をナノチューブと共に、場合によっては界面活性剤を用いて、溶媒に分散させる工程と、
   前記粒子の分散の不安定化と前記粒子および前記ナノチューブの粒子の整列とにより、前記粒子および前記ナノチューブの繊維またはリボン状の凝集を引き起こすように、上記に従って得られた分散溶液を少なくとも１つの開口部を通じて同分散溶液よりも高い粘度を有する外部溶液の流れへと注入する工程であって、前記分散溶液の粘度と前記外部溶液の粘度は同じ温度および圧力条件で測定される、前記注入する工程と、
   によって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の繊維。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の繊維を得るための方法であって、
   前記コロイド粒子をナノチューブと共に、場合によっては界面活性剤を用いて、溶媒に分散させる工程と、
   前記粒子の分散の不安定化と前記粒子および前記ナノチューブの粒子の整列とにより、前記粒子および前記ナノチューブの前記繊維またはリボン状の凝集を引き起こすように、上記に従って得られた分散溶液を少なくとも１つの開口部を通じて同分散溶液よりも好ましくは高い粘度を有する外部溶液の流れへと注入する工程であって、前記分散溶液の粘度と前記外部溶液の粘度は同じ温度および圧力条件で測定される、前記注入する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
10. 微小電極、センサ、機械的アクチュエータ、高機能繊維、織物および／または触媒担持体を製造するために請求項１〜８のいずれかに記載の繊維を使用する方法。

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