KR101818640B1 - 카본 나노튜브 주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents
카본 나노튜브 주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
카본 나노튜브가 주입된 연속적인 섬유를 포함하는 전기 장치가 본 명세서에 개시된다. 전기 장치는 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 각각 포함하는 적어도 제1 전극 층 및 제2 전극 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 장치는 슈퍼캐패시터일 수 있고, 적어도 베이스 플레이트, 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이에 배치된 세퍼레이터 재료 층 및 제1 전극 층 및 제2 전극 층과 접촉하는 전해질을 추가로 포함한다. 제1 전극 층 및 제2 전극 층은 연속적인 섬유를 등각으로 권취함으로써 형성될 수 있다. 전기 장치는 임의의 수의 추가 전극 층을 포함할 수 있고, 각각은 세퍼레이터 재료 층에 의해 서로 분리된다. 또한, 전기 장치를 제조하는 방법 또한 기술된다.
Description
[관련 출원에 대한 기재]
본 출원은 35 U.S.C. § 119에 따라 2010년 3월 2일에 출원된 미국 가출원 61/309,827호의 상기 출원 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 카본 나노튜브를 사용한 에너지 저장에 관한 것이다.
캐패시터는 전하를 축적 및 저장하기 위해 사용되는 전기 장치이다. 캐패시터는 적어도 두 측면에서 배터리와 구별된다. 첫째, 캐패시터 전하를 저장하는 것은 배터리의 화학적 분리보다 물리적 전하 분리에 기초한다. 둘째, 캐패시터의 충전률 및 방전률은 배터리에서 일어나는 화학 반응보다 훨씬 더 빠르다.
종래의 캐패시터에서, 전하 분리는 유전체 물질에 의해 분리되는 2 개의 전도성 플레이트로 유지된다. 적용된 전위의 존재에서, 전기장은 유전체 물질에서 형성되고, 전도성 플레이트 사이에서 기계적 힘을 생산한다. 전도성 플레이트 사이의 전위 차에 대한 전도성 플레이트 상에서 유지되는 전하의 비율이 캐패시턴스(capacitance)로 불리며, 이는 패럿(Farads)으로 측정된다.
또한, 종래의 캐패시터의 다양한 변형이 개발되었다. 전해질 캐패시터는 이의 전도성 플레이트의 하나로서 이온-함유 액체를 활용한다. 전형적으로, 이러한 전해질 캐패시터는 종래의 캐패시터 보다 훨씬 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 그러나, 각각의 전도 플레이트가 분극화된 전압 상태로 유지되는 것이 요구되므로 이의 활용이 다소 제한된다.
또한, 전기 이중-층 캐패시터, 전기화학적 이중-층 캐패시터, 슈퍼콘덴서, 울트라캐패시터 또는 가상캐패시터(pseudocapacitor)로 알려진 슈퍼캐패시터는 보다 높은 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 슈퍼캐패시터에 전도성 플레이트의 상당한 물리적 분리가 없다는 점에서 종래의 캐패시터 및 전해질 캐패시터와 현저하게 다르다. 대신에, 슈퍼캐패시터는 전도성 플레이트 사이에 사라지는 얇은 물리적 배리어(＜100 ㎛)를 포함함으로써 전하 분리를 유지한다. 물리적 배리어는 슈퍼캐패시터가 충전된 상태에서 전하 분리를 효과적으로 유지하며, 빠른 충전률 및 방전률을 가능하도록 전하 캐리어가 충분히 투과될 수 있다.
현재 많은 종래의 슈퍼캐패시터는 분산된 전해질로부터 전하 캐리어를 보유하기 위해 고 표면적 기판으로 활성탄 입자를 사용한다. 활성탄 입자가 고 표면적을 갖더라도, 특정한 전하 캐리어는 활성탄 입자의 투과성(다공성) 내부를 통과하기에는 너무 크며, 이는 고 표면적의 장점을 취한다. 도 1은 활성탄 입자(105)를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터(100)의 개략도를 나타낸다. 슈퍼캐패시터(100)은 전도성 층(101 및 102)을 포함하고, 이들은 각각 양극 터미널(103) 및 음극 터미널(104)에 연결된다. 전도성 층(101 및 102) 각각은 활성탄 입자(105) 및 활성탄 입자(105)와 혼합된 양 이온(106) 및 음 이온(107)을 포함하는 전해질을 포함한다. 양 이온(106) 및 음 이온(107)은 활성탄 입자(105)의 대략 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 전도성 층(101 및 102)은 전해질의 양 이온(106) 및 음 이온(107)으로 투과하는 세퍼레이터 재료(separator material) 층(108)에 의해 서로 물리적으로 격리된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 슈퍼캐패시터(100)는 방전 상태이다.
카본 나노튜브를 포함하는 특정한 고성능 재료는 이의 높은 이용가능한 표면적으로 인해 슈퍼캐패시터에서 활성탄 입자의 대체물로 제안되었다. 카본 나노튜브는 전기 전도성으로 인하여 이러한 점에서 추가 장점이 될 수 있다. 카본 나노튜브가 슈퍼캐패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 현저한 가능성을 갖지만, 연래를 추정하기 위한 연구 조사에 의하면 슈퍼캐패시터의 전해질 매질에 카본 나노튜브가 무작위로 분산된 것만이 성공하였다. 이와 같이, 현재 제조 기술은 낮은 전기적 저장 능력을 갖는 작은 카본 나노튜브-함유 슈퍼캐패시터의 제조가 가능하다.
전술한 것을 고려하여, 고-체적의 슈퍼캐패시터 및 다량의 카본 나노튜브를 포함하는 다른 전기 장치는 당해 업계에서 상당이 이익이 될 것이다. 이러한 개선된 전기 저장 능력을 갖는 고-체적의 슈퍼캐패시터를 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것 또한 상당한 이익이 될 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키며 또한 관련된 장점도 제공한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 전기 장치는 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하는 제1 전극 층 및 제2 전극 층을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 방법은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계, 복수의 연속적인 섬유의 제1 부분으로 제1 전극 층을 형성하는 단계 및 복수의 연속적인 섬유의 제2 부분으로 제2 전극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본원에 개시된 방법은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계, 베이스 플레이트에 대하여 복수의 연속적인 섬유의 일부가 등각으로 권취되어 제1 전극 층을 형성하는 단계 및 제1 전극 층 상에 대하여 복수의 연속적인 섬유의 분리된 일부가 등각으로 권취되어 제1 전극 층 상에 적어도 2 개의 추가 전극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 것은 아래의 상세한 설명을 더 잘 이해되도록 본 발명의 특징을 상당히 넓게 개략적으로 서술한 것이다. 본 개시사항의 추가 특징 및 장점은 이후에 기술되며, 이는 특허청구범위의 대상이다.
본 개시사항 및 이의 이점의 보다 완전한 이해를 위하여, 본 개시사항의 특정한 실시형태를 설명하는 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
도 1은 활성탄 입자를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태에서 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타내며, 도 2b는 전극 터미널이 베이스 플레이트 상에 위치하는 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태의 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타낸다.
도 3은 전극 층의 연속적인 섬유의 종축(세로축)에 대하여 평행하게 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 4는 코인 프레스 샘플 슈퍼캐패시터 구조의 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 슈퍼캐패시터의 예시적인 순환 전압-전류 곡선(cycle voltammogram)을 나타낸다.
도 1은 활성탄 입자를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태에서 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타내며, 도 2b는 전극 터미널이 베이스 플레이트 상에 위치하는 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태의 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타낸다.
도 3은 전극 층의 연속적인 섬유의 종축(세로축)에 대하여 평행하게 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 4는 코인 프레스 샘플 슈퍼캐패시터 구조의 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 슈퍼캐패시터의 예시적인 순환 전압-전류 곡선(cycle voltammogram)을 나타낸다.
본 개시사항은 부분적으로, 카본 나노튜브가 주입된 연속적인 섬유로 형성된 전극 층을 포함하는 전기 장치에 관한 것이다. 또한, 이러한 연속적인 섬유는 카본 나노튜브-주입된 섬유 또는 카본 나노튜브-주입된 섬유 물질로 본 명세서에서 언급된다. 본 개시사항은 또한 부분적으로, 카본 나노튜브가 주입된 연속적인 섬유로부터 형성된 전극 층을 갖는 전기 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술된 바와 같이, 일반적으로 슈퍼캐패시터는 종래의 캐패시터 또는 전해질 캐패시터보다 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 따라서, 이들은 태양 에너지 수집, 수력 전기 에너지 수집 및 풍력 에너지 수집과 같은 에너지 저장 애플리케이션에서 상당한 관심의 대상이 되었다. 슈퍼캐패시터는 전기 그리드 요구가 낮은 경우에 과잉에너지를 쉽게 취할 수 있고 전기 그리드가 높은 경우에 이들의 저장 에너지를 빨리 방출할 수 있음으로, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클은 슈퍼캐패시터가 상기한 목적 및 다른 목적에 매우 적합하게 한다. 추가로, 슈퍼캐패시터는 분해되지 않고 수십만 회수의 충전 및 방전이 가능하며, 이로 인하여 이러한 점에서 이들은 최상의 배터리가 된다. 또한, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클 및 이의 충전/방전 안정성은 이들이 예를 들어, 하이브리드 가스-전기 차량과 같은 다수의 사이클의 빠른 충전 및 방전이 바람직한 어플리케이션에 특히 유용하게 되도록 한다.
상기 어플리케이션 및 다른 어플리케이션에서의 증대되는 관심과 더불어 현재 이용될 수 있는 것보다 높은 에너지 저장 제한을 갖는 슈퍼캐패시터가 필요하다. 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스는 전극 표면적(예를 들어, 전도성 플레이트의 면적)에 비례한다. 활성탄 입자를 포함하는 종래의 슈퍼캐패시터에서, 어느 정도로 유효 전극 표면적이 증가될 수 있는지에 대한 본질적인 제한이 있다. 즉, 종래의 슈퍼캐패시터에 사용되는 활성탄 입자는 점근선의(asymptotic) 캐패시턴스 값에 도달하기 전에 작게 될 수 있다. 추가로, 활성탄 입자에서의 제한된 공극 크기는 이들의 유효 표면적을 감소시키고, 일부 전해질에서 문제가 될 수 있다. 카본 나노튜브가 활성탄보다 단위 중량 당 매우 높은 유효 표면적을 제공하기 때문에, 이들도 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 상당히 증가시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 슈퍼캐패시터 어플리케이션에서 이들의 가능성에도 불구하고, 카본 나노튜브의 대단히 높은 유효 표면적의 장점을 취할 수 있는 상태로 카본 나노튜브를 슈퍼캐패시터에 배치하기 어려웠다.
본 개시사항의 실시형태는 카본 나노튜브가 주입된 연속적인 섬유로 제조된 전극을 포함하는 전기 장치를 기술한다. 이러한 연속적인 카본 나노튜브-주입된 섬유는 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함되고 공동으로 양도되고, 동시-계류중인 2009년 11월 2일에 출원된 미국 특허 출원 12/611,073호, 12/611,101호 및 12/611,103호 및 2010년 11월 2일 출원된 12/938,328호에 개시된다. 일반적으로, 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유의 섬유 물질은 제한 없이 변경될 수 있고, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유(예, 아라미드 섬유)를 포함할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유는 상업적으로 이용가능한 연속적인 섬유 또는 연속적인 섬유 형태(예, 섬유 토우 또는 섬유 테이프)로 부터 스풀가능한(spoolable) 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 카본 나노튜브의 길이, 직경 및 피복밀도는 상기 언급된 방법으로 쉽게 변경될 수 있다.
성장 조건에 따라, 또한, 카본 나노튜브-주입된 섬유의 카본 나노튜브는 섬유 물질의 표면에 실질적으로 수직이거나 섬유 물질의 종축에 실질적으로 평행하게 배향될 수 있다. 본 실시형태에서, 실질적으로 수직인 카본 나노튜브를 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 사용함으로써, 카본 나노튜브 표면적에 대한 전해질의 더 우수한 노출이 실현될 수 있다. 이는 카본 나노튜브가 실질적으로 언번들(unbundle)상태로 존재할 때 특히 해당된다. 카본 나노튜브-주입된 섬유를 제조하기 위한 상기 언급된 방법은 실질적으로 수직 배향 및 실질적으로 언번들 상태인 경우에 특히 뛰어나며, 따라서 본 실시형태에서 사용되는 고 유효 표면적을 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 제공한다. 카본 나노튜브-주입된 섬유에 관한 추가 설명 및 이의 제조 방법은 아래에 설명한다.
카본 나노튜브를 본 전기 장치의 슈퍼캐패시터 실시형태에서 카본 나노튜브가 활성탄 입자를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 이러한 경우에 전극 그 자체와 분간할 수 없게 될 수 있다. 활성탄 입자를 포함하는 종래의 슈퍼캐패시터에는, 활성탄 입자와 접촉하는 전극 플레이트가 있다(도 1 참조). 본 슈퍼캐패시터 실시형태에서, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 별도의 전극 플레이트와 접촉하지 않고, 따라서, 전극을 카본 나노튜브-주입된 섬유 자체로 제조한다. 이러한 특징은 슈퍼캐패시터 설계에서 새로운 패러다임으로 나타내어진다. 또한, 본 슈퍼캐패시터 실시형태의 설계는 슈퍼캐패시터에 다수의 전극 층이 포함될 수 있도록 하며, 이에 따라 저장될 수 있는 전기 에너지의 양을 추가적으로 증가한다. 연속적인 섬유의 크기 및 길이, 직경 및 피복 밀도에 따라, 유효 전극 표면적은 활성탄 입자를 포함하는 종래의 슈퍼캐패시터의 약 14,000배까지 실현될 수 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 이 모든 변수는 카본 나노튜브-주입된 섬유의 제조에서 쉽게 변경될 수 있고, 본 슈퍼캐패시터 실시형태를 원하는 캐패시턴스로 조정하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "섬유(fiber)", "섬유 물질(fiber material) 또는 "필라멘트(filament)"는 기본 구조적 특징으로서 섬유상 성분을 갖는 어떠한 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "연속적인 섬유(continuous fiber)"는 개별 필라멘트, 얀, 로빙, 토우, 테이프, 리본, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등과 같은 섬유 물질의 수풀가능한 길이를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "스풀가능한 길이(spoolable dimension)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"는 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 치수를 가지며, 따라서 카본 나노튜브 주입 후에 상기 섬유 물질이 스풀 또는 맨드릴(mandrel) 상에 저장되도록 하는 섬유 물질에 해당하는 것을 지칭한다. "스풀가능한 길이(spoolable dimension)"또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"의 섬유 물질은 그 위에 카본 나노튜브 주입을 위한 배치 혹은 연속 공정의 사용을 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "주입된(infused)"은 본딩을 지칭하고, "주입(infusion)"은 본딩 공정을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "카본 나노튜브-주입된 섬유(carbon nanitube-infused fiber)" 또는 "카본 나노튜브 주입된 섬유 물질(carbon nanitube-infused fiber material)"은 섬유 물질에 본딩된 카본 나노튜브를 갖는 섬유 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 이러한 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 본딩은 기계적 부착, 공유결합, 이온결합, pi-pi 상호작용(pi-겹침 상호작용) 및/또는 반데르 발스(van der waals force)- 매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 물질에 직접 본딩될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 성장 매개에 사용되는 촉매 나노 입자 및/또는 배리어 코팅에 의해 섬유 물질에 간접 본딩될 수 있다. 카본 나노튜브가 섬유 물질로 주입되는 특정한 방식은 본딩 모티프(bonding motif)로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 나노입자가 구형일 필요는 없지만, 등가 구형 직경으로 약 0.1 nm 내지 약 100 nm 사이의 직경을 갖는 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매 나노입자(catalytic nanoparticle)"는 카본 나노튜브 성장을 매개하는 촉매 활성을 갖는 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블럭에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금(3 내지 12 그룹)을 지칭하고, 또한, 용어 "전이 금속 염(transition metal salt)"은 예를 들어, 전이 금속 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 임의의 전이 금속 화합물을 지칭한다. 카본 나노튜브 합성을 위해 적합한 촉매 나노입자를 형성하는 예시적인 전이 금속은 예를 들어, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이의 합금, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이징제(sizing agent)" 또는 "사이징(sizing)"은 섬유 물질의 완전성을 보호하고, 섬유 물질과 매트릭스 물질 사이의 향상된 계면 상호 작용을 제공하고, 및/또는 섬유 물질의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키는 코팅제로서 섬유 물질의 제조에 사용되는 물질을 총체적으로 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "길이의 균일성(uniform in length)"은 카본 나노튜브가 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 카본 나노튜브 길이 범위에서, 전체 카본 나노튜브 길이의 약 ±20% 또는 그 이하의 허용오차의 길이를 갖는 조건을 지칭한다. 매우 짧은 카본 나노튜브 길이(예를 들어, 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛)에서, 허용오차는 약 ±1 ㎛ 범위가 될 수 있는데, 즉 전체 카본 나노튜브 길이의 약 20%보다 다소 클 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "밀도 분포의 균일성(uniform in density distribution)"은 카본 나노튜브에 의해 덮인 섬유 물질 표면적에서 약 ±10% 범위의 허용오차를 갖는 섬유 물질 상의 카본 나노튜브 밀도 조건을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "연속적인 공정(continuous process)"은 실질적으로 방해받지 않은 방식으로, 특히 카본 나노튜브-주입된 섬유를 제조하기 위한 공정을 작동하는 다-단계 공정을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 전기 장치는 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하는 제1 전극 층 및 제2 전극 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 장치는 슈퍼캐패시터이다.
일부 실시형태에서, 전기 장치는 베이스 플레이트, 제1 전극 층 및 제2 전극 층에 접촉하는 전해질 및 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에 놓인 전해질 이온으로 투과하는 세퍼레이터 재료 층을 추가로 포함하며, 상기 세퍼레이터 재료에는 전해질의 이온이 투과할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 층의 복수의 연속적인 섬유는 베이스 플레이트에 대하여 등각으로 권취하고, 제2 전극 층의 복수의 연속적인 섬유는 세퍼레이터 재료 층에 대하여 등각으로 권취한다.
일반적으로 연속적인 섬유로 주입된 카본 나노튜브의 종류는 제한 없이 변경될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 연속적인 섬유에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어 단일벽 카본 나노튜브(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 카본 나노튜브(double-walled CNT; DWNT) 및 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled CNT; MWNT) 및 이의 임의의 조합을 포함하는 다수의 풀러린류 실린더 형태의 탄소 동소체 중의 어떠한 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 풀러린-유사 구조로 캡핑될 수 있다. 언급된 다른 방식으로, 카본 나노튜브는 이러한 실시예에서 단부가 막힌다. 그러나, 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 단부가 개방되어 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 막힌(closed) 카본 나노튜브 단부는 적절한 산화제(예를 들어, HNO3/H2SO4)로 처리되어 개방될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 다른 물질을 캡슐화(encapsulate)한다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 물질로 주입된 후에 공유결합으로 작용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 공정은 카본 나노튜브의 기능을 촉진시키는데 이용될 수 있다.
카본 나노튜브는 키랄성에 따라 금속성, 반금속성 또는 반도체가 될 수 있다. 카본 나노튜브의 키랄성을 나타내는 성립된 명명법 체계가 당업자에게 알려져 있으며, 이중 지수(n,m)로 구별되며, n과 m은 육각형 그래파이트로 형성되는 경우에 육각형 그래파이트의 절단 및 포장을 기술한다. 키랄성 뿐만 아니라, 또한 카본 나노튜브의 직경은 전기 전도성 및 연관된 열 전도성 특성에 영향을 준다. 카본 나노튜브의 합성에서, 카본 나노튜브의 직경은 주어진 크기의 촉매 나노입자의 사용에 의해 조절된다. 일반적으로, 대략, 카본 나노튜브의 직경은 형성을 촉진하는 촉매 나노입자의 직경이다. 따라서, 카본 나노튜브의 물성은 예를 들어, 카본 나노튜브를 합성하기 위해 사용되는 촉매 입자의 크기 조절에 의해 추가적으로 조절될 수 있다. 비한정적인 예로서, 약 1 nm의 직경을 갖는 촉매 나노입자는 단일벽 카본 나노튜브를 갖는 섬유 물질로 주입되는데 사용될 수 있다. 더 큰 촉매 나노입자는 다수의 나노튜브 층 또는 단일벽 및 다중벽 카본 나노튜브의 혼합 때문에, 더 큰 직경을 갖는 다중 벽 카본 나노튜브를 주로 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 다중벽 카본 나노튜브는 개별 나노튜브 층들 사이에서 일어날 수 있는 전류의 불균일하게 재분배할 수 있는 벽간 반응으로 인하여 단일벽보다 전도성이 보다 복잡하다. 대조적으로, 단일의 카본 나노튜브의 상이한 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 없다.
일반적으로, 연속적인 섬유로 주입된 카본 나노튜브는 임의의 길이일 수 있다. 일반적으로 보다 긴 카본 나노튜브는 본 슈퍼캐패시터 실시형태에서, 보다 높은 유효 표면적을 갖는 전극을 제공할 수 있기 때문에 보다 많은 장점이 있다. 다양한 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이의 길이 범위 또는 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 실질적으로 균일한 길이일 수 있다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 범위의 평균 길이는 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛, 약 45 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛, 약 250 ㎛, 약 300 ㎛, 약 350 ㎛, 약 400 ㎛, 약 450 ㎛, 약 500 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 약 0.5 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛ 및 이 사이의 모든 값을 포함하는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 510 ㎛, 약 520 ㎛, 약 550 ㎛, 약 600 ㎛, 약 700 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 약 500 ㎛ 보다 크다.
카본 나노튜브의 평균 길이는 연속적인 섬유로 주입된 카본 나노튜브의 중량%를 결정하는 하나의 요소이다. 일반적으로, 상기 언급된 동시-계류중인 특허 출원에 기술되어 있는 카본 나노튜브 주입된 섬유는 다른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것보다 높은 카본 나노튜브 함량%를 갖는다. 예를 들어, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 약1 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 주입된 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 선택된 카본 나노튜브 중량%는 본 슈퍼캐패시터 실시형태에서 원하는 캐패시턴스에 의해 영향받을 수 있다.
연속적인 섬유 상의 카본 나노튜브 피복밀도는 주입된 카본 나노튜브의 중량%를 결정하는 다른 요소일 수 있다. 일부 실시형태에서, 일반적으로, 섬유 물질로 주입된 카본 나노튜브는 밀도 분포가 균일하며, 이는 섬유 물질로 주입된 카본 나노튜브 밀도가 균일함을 말한다. 전술된 바와 같이, 균일 밀도 분포의 허용오차는 카본 나노튜브가 주입된 섬유 물질 표면의 약 ±10% 이상이다. 비제한적 예로서, 상기 허용 오차는 5개의 벽을 가진 8 nm 직경을 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 ±1500 탄소나노튜브/㎛2에 해당한다. 이러한 값은 카본 나노튜브 내부 공간이 채워질 수 있음을 가정한 것이다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질 피복의 백분율로 표현되는 최대 카본 나노튜브 밀도(즉, 카본 나노튜브로 덮인 섬유 물질 표면의 백분율)는 약 55% 정도로 높을 수 있으며, 이는 8 nm 직경, 5개의 벽을 가지며 내부가 채워질 수 있는 공간임을 가정한 것이다. 55% 섬유 표면적 피복은 언급된 치수를 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 일부 실시형태에서, 피복 밀도는 최고 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2이다. 당해 업계의 숙련자는 카본 나노튜브 밀도 분포의 넓은 범위는 섬유 물질로 카본 나노튜브를 주입하기 위해 사용된 카본 나노튜브의 실제 성장 조건 및 실제 카본 나노튜브 성장 조건에 대한 섬유 물질의 노출 시간, 섬유 물질 표면에 대한 촉매 나노입자의 디포지션을 변경하여 얻어질 수 있음을 알 것이다.
일부 실시형태에서, 연속적인 섬유 상의 카본 나노튜브 피복 밀도는 전해질의 이온의 크기의 변화에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 전해질이 더 큰 이온을 포함하면, 연속적인 섬유 상의 더 낮은 밀도의 카본 나노튜브 피복 범위가 만족스런 이온 이동성 및 다양한 슈퍼캐퍼시티 실시형태의 충전 및 방전 순환 도중의 전극 접촉이 확실시되도록 사용될 수 있다.
본 실시형태의 일부에 따라, 카본 나노튜브가 주입된 다수의 연속적인 섬유는 슈퍼캐퍼시티의 전극 층을 형성한다. 제1 전극 층은 연속적인 섬유로 대략 중앙 베이스 플레이트를 권취함으로써 형성될 수 있고, 제2 전극 층 및 임의의 추가 전극 층은 제1 전극 층 상에 연속적인 섬유를 권취함으로써 형성될 수 있다. 세퍼레이터 재료 층은 전극 층 사이에 배치된다. 도 2a는 본 슈퍼캐퍼시터의 예시적인 실시형태에서 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 연속적인 섬유(201)는 베이스 플레이트(200)에 베이스 플레이트의 형태에 등각으로 권취되어 본 슈퍼캐패시터의 제1 전극 층을 형성한다. 연속적인 섬유(201)의 터미널 단부(202)는 수퍼캐퍼시터를 충전 또는 방전하기 위해 전극 터미널에 부착될 수 있다. 전극 터미널은 일부 실시형태에서 베이스 플레이트 상에 위치될 수 있고, 또는 다른 실시형태에서는 그 밖의 위치에 놓일 수 있다. 도 2b는 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태에서 제1 전극 층의 도식적인 개략도를 나타내며, 여기서, 전극 터미널(204)은 베이스 플레이트(200)에 위치한다. 연속적인 섬유(201)는 베이스 플레이트(200)에 대하여 등각으로 권취되고, 연속적인 섬유(201)의 터미널 단부(202)는 전극 터미널(204)에 부착된다. 전극 터미널(204)은 임의로 필요에 따라, 절연 물질(205)에 의해 베이스 플레이트(200)로부터 전기적으로 단절될 수 있다. 또한, 제2 전극 터밀널은 필요에 따라, 다른 전극 층의 연속적인 섬유에 연결하기 위해 베이스 플레이트(200) 상에 포함될 수 있다(도시하지 않음).
도 2a 및 도 2b는 연속적인 섬유(210)의 인접한 권취 사이의 이격된 공간(spacing)을 도시하였으나, 상기 이격된 공간은 단지 명확한 예시를 위해 나타낸 것으로 이해해야 한다. 당해 업자에게 자명한 바와 같이, 가능한 가까운 공간으로 이격되어 인접한 연속적인 섬유(201)의 인접한 권취를 가짐으로써, 단위 면적 당 많은 수의 카본 나노튜브가 얻어질 수 있고, 따라서 연속적인 섬유의 단위 중량 당 보다 높은 캐패시턴스 및 보다 높은 전극층 표면적이 얻어진다. 그러나 연속적인 섬유(201)의 인접한 권취 사이의 이격된 공간은 필요에 따라, 주어진 크기의 슈퍼캐패시터에서 원하는 캐패시턴스를 제공하기 위해 변경될 수 있다.
본 실시형태에서 제외되는 것은 아니지만, 연속적인 섬유의 단위 중량 당 보다 작은 표면적을 갖는 전극 층이 제조됨에 따라 연속적인 섬유(201)의 인접한 권취 사이의 겹침이 실질적으로 없다는 것이 일반적인 사실이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 전극 층의 연속적인 섬유는 이러한 겹침이 방지되도록 서로 실질적으로 평행하다. 그러나, 인접한 권취 사이에 이격된 공간이 있는 상기한 실시형태에서 기술한 바와 같이, 인접한 권취에서 연속적인 섬유(201)의 일부 겹침이 필요에 따라 캐패시턴스를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 고차(higher order)의 연속적인 섬유 구조(예를 들어, 섬유 토우, 섬유 리본 및/또는 섬유 테이프)에서 개개의 연속적인 섬유 사이의 일부 접촉은 전해질이 개개의 연속적인 섬유의 표면적에 충분히 출입(access) 가능한 허용오차일 수 있다.
상기 개시된 바와 같이 제1 전극 층의 형성 후에, 그 후에, 전해질의 이온으로 투과가능한 세퍼레이터 재료의 층이 제1 전극 층 상에 배치될 수 있다. 차후에, 제2 전극 층은 세퍼레이터 재료 층에 대하여 연속적인 섬유의 분리 부분을 권취함으로써 세퍼레이터 재료의 층 상에 형성될 수 있다. 세퍼레이터 재료의 추가 층의 부착 및 그 상에 연속적인 섬유의 권취가 원하여진다면, 2 개 이상의 전극 층을 갖는 슈퍼캐패시터를 형성하기 위해 전도될 수 있다.
도 3은 전극 층의 연속적인 섬유의 종축에서 평행하게 본, 본 슈퍼캐패시터의 예시적인 실시형태의 개략도를 나타낸다. 도 3의 슈퍼캐패시터(300)는 2개의 전극 층을 포함할 수 있으나, 상기 개시된 바와 같이 보다 많은 전극 층이 추가될 수 있다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 슈퍼캐패시터(300)는 주입된 카본 나노튜브(303)를 갖는 연속적인 섬유(도 2a 및 2b 참조)에 의해 싸여진 베이스 플레이트(301)를 포함한다. 베이스 플레이트(301)의 상부 및 하부 사이의 연속적인 섬유(302)의 루핑(looping) 섹션은 명확성을 위해 생략되었다. 세퍼레이터 재료 층(304)은 연속적인 섬유(302) 및 카본 나노튜브(303) 상에 배치된다. 연속적인 섬유에 주입된 카본 나노튜브(306)를 갖는 연속적인 섬유(305)는 세퍼레이터 재료 층(304)으로 싸여진다. 다시, 세퍼레이터 재료 층(304)의 상부 및 하부 사이의 연속적인 섬유(305) 루핑 섹션은 명확성을 위해 생략되었다. 전해질(도시하지 않음)은 연속적인 섬유(302 및 305) 및 그 위에 주입된 카본 나노튜브(305 및 306)와 관련된다. 세퍼레이터 재료 층(304)은 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이의 전하 분리를 제공한다.
도 3에서, 슈퍼캐패시터(300)는 그 안에 전해질을 포함하고 전기적 절연을 제공하기 위해 외부 절연 캐이싱(307)을 추가로 포함한다. 예시적인 외부 절연 캐이싱은 예를 들어, 슈퍼캐패시터(300)를 포함하는 절연 박스 혹은 슈퍼캐패시터(300)를 커버하는 절연 수축 포장을 포함할 수 있다. 외부 절연 캐이싱(307)의 특성은 슈퍼캐패시터의 원하는 동작 요구사항에 따라 달라될 수 있다. 예를 들어, 슈퍼캐패시터(300)가 유연하거나 전해질의 배출이 우려되지 않는다면, 간단한 플라스틱 수축 포장 외부 절연 캐이싱이 그 내부의 부품을 포함하기에 충분할 것이다. 그러나, 슈퍼캐패시터(300)이 더욱 기계적 지지가 필요하거나, 전해질의 배출이 특히 우려된다면, 외부 절연 캐이싱(307)은 더욱 강성인 물질(예를 들어, 플라스틱 박스)로 만들어질 수 있다.
일부 실시형태에서, 외부 절연 캐이싱(307)은 생략될 수 있다. 예를 들어, 전해질 저장소에 슈퍼캐패시터(300)(외부 절연 캐이싱(307)없이)를 배치시킴으로써, 동작하는 슈퍼캐패시터가 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 최외각 전극 층에, 도 3의 슈퍼캐패시터에 대하여는 제2 전극 층(그 위에 주입된 연속적인 섬유(305) 및 카본 나노튜브(306))에 대하여는 전해질이 초과된다. 제2 전극 층에 대한 전해질의 초과는 슈퍼캐패시터의 동작 원리를 현저하게 변경하지 않는다. 이런 실시형태에서, 전해질 저장소용 컨테이너는 슈퍼캐패시터(300)의 외부 절연 캐이싱(307)이 될 수 있는 것으로 고려될 수 있다. 예를 들어, 전해질 저장소는 플라스틱 버킷 또는 유사한 컨테이너에서 포함될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 컨테이너가 다른 방식에서 환경으로부터 전기적으로 절연될 수 있기 때문에, 이러한 실시형태에서 전해질 저장소용 컨테이너의 절연이 요구되지 않는다.
일반적으로, 카본 나노튜브로 주입될 수 있는 임의의 종류의 연속적인 섬유는 본 슈퍼캐패시터 및 이의 제조 방법에 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유와 같은 연속적인 섬유는 카본 나노튜브로 성공적으로 주입될 수 있다. 카본 나노튜브-주입된 섬유 및 이의 제조 방법에 대한 추가 상세한 설명이 후술된다.
다양한 실시형태에서, 개개의 연속적인 섬유(즉, 개개의 필라멘트)는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이 범위의 직경을 갖는다. 이런 범위의 직경을 갖는 연속적인 길이의 섬유는 다양한 상업적 공급처로부터 쉽게 이용가능하다.
일부 실시형태에서, 연속적인 섬유로 주입되는 카본 나노튜브는 연속적인 섬유의 표면에 실질적으로 수직이다. 카본 나노튜브-주입된 섬유는 이들이 임이의 원하는 배향으로 존재하는 주입된 카본 나노튜브를 갖도록 제조될 수 있으나, 당해 업자는 실질적으로 수직인 배향이 카본 나노튜브 표면적을 따라서, 전극 층 표면적을 극대화할 것이라는 것을 이해할 것이다.
일부 실시형태에서, 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 전도성이 될 수 있다. 본 실시형태에서 사용될 수 있는 예시적인 전도성 섬유는 예를 들어, 탄소 섬유 및 금속 섬유(예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 등)를 포함한다. 연속적인 섬유에 대한 카본 나노튜브 주입은 연속적인 섬유에 전기 전도성을 부여하지만, 일반적으로 보다 나은 전류 수집 및 전하 저장 특성은 카본 나노튜브 주입 전에 연속적인 섬유가 처음에 전기적으로 전도성이 될 때 관찰된다. 그러나, 대안적인 실시형태에서, 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 비-전도성이 될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 전도성 인핸서(enhancer)는 전류 수집 및 전하 저장을 개선하기 위해 연속적인 섬유와 관련되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 포일, 금속 리본, 금속 파우더 및/또는 금속 나노입자와 같은 금속 형태는 본 실시형태의 연속적인 섬유에 포함될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 금속 나노입자는 카본 나노튜브 성장을 조정하기 위해 사용되는 잔류 촉매 나노입자를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 전도성 인핸서(enhancers)는 연속적인 섬유가 전도성인 경우에 또한 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 전기 장치는 제1 전극 층 및 제2 전극 층과 관련된 전도성 인핸서를 추가 포함하며, 전도성 인핸서는 예를 들어, 금속 포일, 금속 리본, 금속 파우더, 금속 나노입자 등과 같은 적어도 하나의 금속 형태를 포함한다.
일반적으로, 연속적인 섬유는 개개의 필라멘트로서 그 안에 놓여지기 보다는, 본 실시형태에서, 고차 섬유 형태로 사용된다. 이러한 고차 섬유 형태는 구조에서 광범위하게 변경되고, 바로 이후에 더 상세히 고려된다. 일부 실시형태에서, 연속적인 섬유의 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 토우, 섬유 테이프 및/또는 섬유 리본일 수 있다. 다른 실시형태에서, 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 로빙, 얀, 섬유 브레이드, 직물 또는 부직물, 섬유 플라이 및/또는 섬유 매트일 수 있다. 일부 실시형태에서, 개개의 필라멘트는 고차 섬유 형태로 서로 실질적으로 평행하다. 일부 실시형태에서, 연속적인 섬유는 제1 전극 층 및 제2 전극 층에서 서로 실질적으로 평행하다. 일부 실시형태에서, 베이스 플레이트 및 슈퍼캐패시터에 사용되는 경우에 세퍼레이터 재료 층에 대하여 인접한 권취에서의 연속적인 섬유의 겹침이 실질적으로 없다.
로빙은 트위스트되고, 이물이 희박하거나 없는 연속적인 섬유의 부드러운 스트랜드를 포함한다.
일반적으로 섬유 토우는 트위스트 연속적인 섬유의 조밀하게 관련된 번들이며, 이는 일부 실시형태에서 서로 트위스트되어 얀이 될 수 있다. 얀은 트위스트된 섬유의 밀접하게 연관된 번들이며, 얀에서 각 섬유의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 '텍스(tex)' (1000 선 미터(linear meter)에 대한 그램의 중량으로 표현된), 또는 '데니어(denier)'(10,000 야드(yard)에 대한 파운드의 중량으로 표현된)로 기술되는 가변 중량을 갖는다. 얀에서, 전형적인 텍스 범위는 일반적으로 약 200 tex 내지 약 2000 tex이다.
섬유 브레이드는 밀하게 패킹된 연속적인 섬유의 로프(rope) 유사 구조물이다. 이러한 로프-유사 구조물은, 예를 들면 얀으로부터 어셈블될 수 있다. 브레이드된 구조물은 동공 부분(hollow portion)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 브레이드된 구조물은 다른 중심 물질에 대하여 어셈블될 수 있다.
또한, 섬유 토우는 트위스트되지 않은 연속적인 섬유의 연관된 번들을 또한 포함한다. 따라서, 섬유 토우는 단일 작업에서 다량의 실질적으로 평행한 섬유를 다루기에 편리한 형태이다. 얀에서와 같이, 일반적으로, 섬유 토우에서 각각의 섬유의 직경은 균일하다. 또한, 섬유 토우는 가변 중량 및 텍스 범위를 가지며, 이는 일반적으로 약 200 tex 내지 2000 텍스의 범위이다. 더욱이, 섬유 토우는 종종 섬유 토우에서의 수많은 개개의 섬유의 수, 예를 들어 12K 토우, 24K 토우, 48 K 토우 등을 특징으로 한다.
테이프는 및 리본은 예를 들어, 직물 또는 부직의 평평한 섬유 토우로 어셈블될 수 있는 연속적인 섬유를 포함한다. 테이프는 폭이 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 출원인의 동시 계류중인 특허 출원에서 개시된 바와 같이, 카본 나노튜브는 테이프의 일면 또는 양면에서 테이프에 주입될 수 있다. 게다가, 상이한 종류, 직경 또는 길이의 카본 나노튜브는 테이프의 각각의 면에서 성장될 수 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 섬유는 직물 또는 시트 유사 구조물로 조직화될 수 있다. 이것은, 상기한 테이프뿐만 아니라 예를 들어, 전술한 바와 같이 직물, 부직물, 부직조된 섬유 매트 및 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고차 구조는 모 연속적인 섬유, 섬유 토우, 얀 등으로부터 어셈블 될 수 있다.
본 슈퍼캐패시터 실시형태의 베이스 플레이트의 동질성은 특히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 베이스 플레이트는 절연 물질(예를 들어, 비-전도 물질)이다. 이러한 실시형태에서, 베이스 플레이트의 역활은 주로 구조체이고, 그 위에 본 슈퍼캐패시터를 제조하기 위한 지지체를 제공한다. 이러한 비-전도성 베이스 플레이트는 광범위한 조성 범위에서 달라질 수 있고, 예를 들어, 플라스틱, 세라믹, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 목재를 포함할 수 있다. 베이스 플레이트의 강성 및 기계적 강도는 주어진 어플리케이션에 대하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 슈퍼캐패시터 자체가 어느 정도의 유연성을 유지하도록 베이스 플레이트가 유연한 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 슈퍼캐패시터가 페이로드(payload)가 우려되는 애플리케이션으로 의도된다면, 경량의 베이스 플레이트(예를 들어, 발포 폴리우레탄 또는 폴리스티이렌)가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 베이스 플레이트는 필요에 따라, 전기 컨덕터일 수 있다. 베이스 플레이트가 전기적으로 전도성인 실시형태에서, 제1 전극 층의 전류 수집 특성이 특히 증가될 수 있다.
베이스 플레이트의 치수는 베이스 플레이트가 슈퍼캐패시터 및 이의 부품을 기계적으로 지지해야하는 것을 제외하고, 특히 제한되지 않는다. 궁극적으로, 베이스 플레이트의 크기는 더 높은 캐패시턴스 값을 갖도록 하는 베이스 플레이트 상의 연속적인 섬유의 권취 후에 전극 층의 표면적을 결정한다. 결과물인 슈퍼캐패시터에 대한 원하는 캐패시턴스 및 임의의 작동 크기 제한에 따라, 베이스 플레이트는 약 1 ㎠ 내지 약 100,000 ㎠의 표면적 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 베이스 플레이트는 이의 표면적의 대부분이 이의 상부 및 하부 면이 조합한 영역이 되도록 얇다(예를 들어, 의사-이차구조(pseudo-two dimential structure). 예를 들어, 베이스 플레이트는 이의 표면적의 약 95%를 초과하는 부분이 이의 상부 및 하부 면 상에 존재하도록 되는 두께를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 이의 표면적의 95% 미만이 이의 상부 및 하부 면 상에 존재하는 진정한 3차원 고체일 수 있다. 베이스 플레이트의 예시적인 형태는 예를 들어, 실린더, 구형, 반구형, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘, 정사각형 프리즘, 사방정계 프리즘, 사다리꼴 프리즘, 오각형 프리즘, 육각형 프리즘, 칠각형 프리즘, 팔각형 프리즘, 구각형 프리즘, 십각형 프리즘 등을 포함할 수 있다. 도 2a, 도 2b 및 도 3에 예시된 슈퍼캐패시터가 직사각형 프리즘 베이스 플레이트로 나타내었지만, 상기 언급한 어떠한 베이스 플레이트의 형태가 이용될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 여전히 동작하는 것으로 이해해야한다.
일부 실시형태에서, 본 전기 장치는 외부 절연 캐이싱을 추가 포함할 수 있다. 예시적인 절연 캐이싱은 예를 들어, 플라스틱 및 왁스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 외부 절연 캐이싱은 수축 랩 재료(예를 들어, 플라스틱 수축 랩)일 수 있다. 일반적으로, 임의의 유전체 물질이 전기 장치에 대해 전기적 절연을 제공하기 위해, 그리고 그 내부에 다양한 구성요소를 포함하기 위해 사용될 수 있다. 2 개의 전극 층이 있을 때, 외부 절연 캐이싱은 제2 전극 층에 배치될 수 있다. 추가 전극 층이 있을 때, 외부 절연 캐이싱은 가장 바깥의 전극 층에 배치될 수 있다. 외부 절연 캐이싱이 존재하는 슈퍼캐패시터 실시형태에서, 전해질의 제1 부분은 베이스 플레이트 및 세퍼레이터 재료 층 사이에 존재하고, 전해질의 제2 부분은 세퍼레이터 재료 층과 외부 절연 캐이싱 사이에 존재한다. 상기한 바와 같이, 외부 절연 캐이싱은 예컨데 예를 들어, 슈퍼캐패시터가 일부 방식으로 전극 층과 접촉하는 전해질의 저장소에서 위치하는 경우에 선택적으로 생략될 수 있다. 즉, 이러한 슈퍼캐패시터 실시형태에서, 베이스 플레이트, 제1 전극 층, 제2 전극 층 및 세퍼레이터 재료 층은 전해질의 저장소 내에 존재한다.
일부 실시형태에서, 외부 절연 캐이싱은 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎝ 사이의 두께 범위를 갖는다. 다른 실시형태에서, 외부 절연 캐이싱은 약 5 mm 내지 약 5㎝ 또는 약 1 ㎝ 내지 약 4 ㎝ 사이의 두께 범위를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 외부 절연 캐이싱은 약 10 ㎛ 내지 약 1 ㎜ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1 ㎜ 사이의 두께 범위를 갖는다. 일반적으로, 외부 절연 캐이싱은 전기 장치의 전기적 절연을 제공하면서 이를 구조적으로 보존할 수 있도록 가능한 한 얇게 제조된다. 당해업자는 얇은 외부 절연 캐이싱이 재료 비용을 낮게 유지하고, 경량의 슈퍼캐패시터 및 다른 전기 장치가 제조되도록 함을 이해할 것이다.
상기한 바와 같이, 본 전기 장치는 적어도 제1 전극 층 및 제2 전극 층의 연속 섬유가 연결되는 전극 터미널을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 전기 장치는 제1 전극 층의 복수의 연속적인 섬유에 연결된 제1 전극 터미널 및 제2 전극 층의 연속적인 섬유에 연결된 제2 전극 터미널을 추가로 포함한다. 추가 전극 층이 존재하는 실시형태에서, 상응하는 수의 추가 전극 터미널이 또한 포함될 수 있다. 존재할 때, 일부 실시형태에서, 전극 터미널은 베이스 플레이트 상에 위치할 수 있다. 베이스 플레이트가 전기적으로 전도성인 실시형태에서, 전극 터미널은 절연 물질로 베이스 플레이트부터 전기적으로 절연될 수 있다. 다른 실시형태에서, 전극 터미널은 베이스 플레이트에서 멀리 위치할 수 있다. 예를 들어, 전극 터미널은, 필요하면, 외부 절연 캐이싱에 위치될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 만약 존재한다며, 제1 전극 층, 제2 전극 층 및 추가 전극 층의 연속적인 섬유는 매개 전극 터미널을 통해 연결되지 않고, 전기 전력원 및/또는 전기 로드(load)에 직접 연결될 수 있다.
본 슈퍼캐패시터 실시형태에서 세퍼레이터 재료의 층은 슈퍼캐패시터가 충전된 상태에서, 전해질 이온의 전하 분리를 유지할 수 있는 충분한 두께의 임의의 물질로 형성될 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터 재료는 사실상 투과성인 박막 필름 유전체 재질이며, 슈퍼캐패시터가 충전 또는 방전될 때, 전극 층 사이에서 높은 이온 이동성이 되도록 하지만, 슈퍼캐패시터 일단 충전된 상태에 도달하면 전하 분리를 유지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 재료 층은 이를 가로지르는 전하 캐리어의 움직임에 대해 선택적 투과성이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료는 예컨데, 예를 들어, 폴리에틸렌 부직물, 폴리프로필렌 부직물, 폴리에스테르 부직물 및 폴리아크리로니트릴 부직물과 같은 중합체 부직물일 수 있다. 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 재료는 예를 들어, 투과성 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루로로프로판 공중합체 필름, 투과성 셀룰로오스 필름, 크래프트 종이, 레이온 직물 등과 같은 투과성 재질일 수 있다. 일반적으로, 배터리에 사용될 수 있는 어떠한 세퍼레이터 재료도 본 슈퍼캐패시터에 사용될 수 있다.
세퍼레이터 재료의 투과성의 정도(degree of porosity)는 전해질의 이온이 슈퍼캐패시터가 충전 또는 방전되는 경우에는 세퍼레이터 재료를 가로질러 이동하기 위해 충분하게 이동하지만, 슈퍼캐패시터가 충전 상태에 도달하면, 전하 분리를 유지하기 위해 충분히 이동하지 않도록 된다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90% 보다 크다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90% 내지 약 95% 사이의 범위이다. 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 투과성은 약 90% 내지 약 40% 또는 약 87% 내지 약 50% 또는 약 85% 내지 약 65% 사이의 범위이다.
투과성뿐만 아니라, 세퍼레이터 재료의 두께는 세퍼레이터 재료를 가로지르는 이온 이동성의 정도를 통제할 수 있다. 주어진 투과성에서, 보다 두꺼운 층의 세퍼레이터 재료는 얇은 층의 세러페이터 재료보다 큰 전하 분리 및 보다 낮은 이온 이동성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료 층의 두께는 약 100 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료 층의 두께는 약 100 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 약 50 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 약 10 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 약 1 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 1 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 재료의 층 두께는 전해질 체적 및 전압 스탠드오프 성능(standoff capability) 사이의 균형이 달성되도록 최적화될 수 있다.
일 실시형태에서, 적합한 세퍼레이터 재료는 고 투과성(예를 들어 ＞ 90%) 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 전해질 막(membrane)일 수 있다. 이러한 전해질 막은 North Carolina, Charlotte의 Celgard LLC로부터 이용가능하다. 이러한 전해질 막은 고전압 스탠드오프 성을(standoff capability)을 나타내며, 따라서, 전극 층을 절연에 더 얇고 가벼운 필름을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또한, 종이 세퍼레이터 재료(예를 들어, 크래프트 종이)가 사용될 수 있다.
본 슈퍼캐패시터 실시형태의 전해질은 특히 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 전해질은 무기 전해질일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전해질은 유기 전해질일 수 있다. 당해 업자는 수성 전해질이 낮은 내부저항 값을 제공하지만, 약 1 V로 한정된 작동 범위를 갖는 것을 이해해야 할 것이다. 대조적으로, 유기 전해질은 최대 약 2.5 V 내지 약 3 V의 작동 전압 범위를 갖지만, 높은 내부저항을 갖는다. 본 슈퍼캐패시터 실시형태의 다른 구성 요소와 마찬가지로, 전해질의 동일성(identity) 및 농도는 다른 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
예시적인 수성 전해질은 산수용액(예를 들어, 황산, 인산, 염산 등), 염기 수용액(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 및 중성 용액(neutral solution)을 포함한다. 일반적으로, 중성 전해질 용액은 수성 매질에서 염을 용해시켜서 형성된다. 중성 전해질로서 사용하기에 적합한 예시적인 염은 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 황산나트륨, 황산 칼륨 등을 포함한다. 추가 수성 전해질은 당해 업자에 의해 구상될 수 있다. 일반적으로, 수성 전해질의 농도는 약 0.1 M 내지 20 M 또는 약 1 중량% 내지 100 중량% 범위이다.
유기 전해질은 유기 용매에서 용해된 전해질 종류를 포함한다. 예시적인 전해질 종류는 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염(예를 들어, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄 할로겐화물 및 수산화물); 4차 인산염; 및 리튬, 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오보레이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오르포스페이트, 비스(트리플루오르메탄)술포네이트, 비스(트리플루오르메탄)술포닐이미드, 또는 트리스(트리플루오르메탄)술포닐메티드를 포함한다. 일반적으로, 유기 용매 중의 전해질 종류의 농도는 약 0.1 M 내지약 5 M 또는 약 0.5 M 내지 약 3 M 사이의 범위이다.
일반적으로, 유기 전해질에 사용되는 유기용매는 고 유전상수를 갖는 비양자성 유기용매이다. 유기 전해질에 사용될 수 있는 예시적인 유기용매는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 알킬 카보네이트(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 프로필 카보네이트, 1,2-부티렌 카보네이트, 2,3-부티렌 카보네이트, 1,2-펜텐 카보네이트 및 2,3-펜텐 카보네이트), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴), 술폭시드(예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 에틸 메틸 술폭시드 및 벤질메틸술폭시드), 아미드(예를 들어, 포름아미드, 메틸포름아미드 및 디메틸포름아미드), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸프롤리돈), 락톤(예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤 및 아세틸-γ-부티로락톤), 포스페이트 트리에스테르, 니트로메탄, 에테르(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 1,2-메톡시에톡시에탄; 1,2- 또는 1,3-디메톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-디에톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-에톡시메톡시프로판; 1,2-디부톡시에탄; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란 및 다른 알킬, 디알킬, 알콕시 또는 디알콕시 테트라하이드로푸란; 1,4-디옥산; 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란; 2-메틸-1,3-디옥솔란; 4-메틸-1,3-디옥솔란; 술포란; 3-메틸술포란; 메틸 에테르; 에틸 에테르, 프로필 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 및 테트라에틸렌 글리콜 디알킬 에테르), 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 알킬 프로피오네이트, 디에틸 말로네이트와 같은 디알킬 말로네이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트 및 메틸 포름에이트 및 에틸 포름에이트와 같은 알킬 포름에이트); 및 말레산 무수물을 포함한다. 또한, 유기 젤 등이 필요에 따라 이용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 예컨데 예를 들어, 벤질디메틸프로필암모늄 알루미늄 테트라클로레이트, 벤질디메틸암모늄 이미드, 에틸메틸암모늄 비설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 또는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 이온성 액체일 수 있다. 임의의 상기 유기용매는 이러한 이온성 액체와 함께 임의로 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 전기 장치는 2 개 전극 층 보다 많은 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기 장치는 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하는 적어도 하나의 추가적인 전극 층 및 적어도 하나의 추가적인 세퍼레이터 재료 층을 추가로 포함한다. 이러한 실시형태에서, 각각의 전극 층은 세퍼레이터 재료 층에 의해 서로 분리된다. 추가로, 전해질은 이러한 실시형태에서, 각각의 전극 층과 접촉된다. 전극 및 세퍼레이터 재료 층을 반복함으로써, 임의의 수의 원하는 층을 갖는 슈퍼캐패시터가 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극 층의 반복에 의해서 수십 파운드 내지 수백 파운드의 중량 및 수천 중량의 캐패시턴스를 갖는 슈퍼캐패시터가 얻어질 수 있다.
본 수퍼캐패시터 실시형태의 캐패시턴스 값은 광범위하게 달라질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 슈퍼캐패시터는 약 0.5 Farad/연속적인 섬유 gram (연속적인 섬유 1gram당 Farad) 내지 약 500 Farad/연속적인 섬유 gram의 캐패시턴스 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 슈퍼캐패시터는 약 1 Farad/연속적인 섬유 gram 내지 약 250 Farad/연속적인 섬유 gram의 캐패시턴스 범위를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 슈퍼캐패시터는 약 2 Farad/연속적인 섬유 gram 내지 약 100 Farad/연속적인 섬유 gram의 캐패시턴스 범위를 갖는다. 일부 실시형태에서, 슈퍼캐패시터는 적어도 약 1 Farad/연속적인 섬유 gram의 캐패시턴스를 갖는다. 다른 실시형태에서, 슈퍼캐패시터는 적어도 약 2 Farad/연속적인 섬유 gram의 캐패시턴스를 갖는다. 상기 값은 단지 2개의 전극 층을 갖는 슈퍼캐패시터에 대한 값이다. 슈퍼캐패시터가 2 보다 많은 전극 층을 갖는 경우에, 캐패시턴스는 추가 전극 층의 수에 실질적으로 정비례하게 증가한다. 즉, 3 개의 전극 층을 갖는 슈퍼캐패시터는 단지 2 개의 전극 층을 갖는 슈퍼캐패시터의 약 2배의 캐패시턴스를 갖는다. 또한, 슈퍼캐패시터는 단독으로 또는 연속으로 적층되어 사용될 수 있다.
도 4는 코인 프레스 샘플의 슈퍼캐패시터 구조의 개략도를 나타낸다. 이러한 슈퍼캐패시터 구조는 슈퍼캐패시터(402)를 형성하기 위해 외부 부분(400) 및 내부 부분(401)을 연결함으로써 본 명세서에 개시된 슈퍼캐패시터의 시험을 위해 쉽게 제조될 수 있다. 도 5는 본 발명의 슈퍼캐패시터의 예시적인 순환 전압-전류 곡선(cycle volt ammogram)을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 방법은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계, 복수의 연속적인 섬유의 제1 부분으로 제1 전극 층을 형성하는 단계 및 복수의 연속적인 섬유의 제2 부분으로부터 제2 전극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 제1 전극 층 및 제2 전극 층을 전해질에 노출시키는 단계 및 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이에 전해질의 이온이 투과가능한 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 층 형성하는 단계는 베이스 플레이트에 대하여 복수의 연속적인 섬유의 제1 부분을 등각으로 권취하는 단계를 포함하고, 제2 전극 층을 형성하는 단계는 제1 전극 층 상에 복수의 연속적인 섬유의 제2 부분을 등각으로 권취하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 층을 형성하기 위해 권취하는 단계(winding), 제2 전극 층을 형성하기 위해 권취하는 단계 및 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계 모두가 동시에 일어날 수 있다. 다른 실시형태에서, 각각의 층은 별도로 권취 및 적용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 제2 전극 층 상에 적어도 하나의 추가적인 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계 및 상기 제2 전극 층 상에 적어도 하나의 추가 전극 층을 권취하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 실시형태에서, 적어도 하나의 추가 전극 층은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하고, 각각의 전극 층은 세퍼레이터 재료 층에 의해 서로 분리된다. 추가로, 전해질은 각각의 전극 층과 접촉된다.
다른 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 방법은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계, 베이스 플레이트에 대하여 복수의 연속적인 섬유의 일부를 등각으로 권취함으로써 제1 전극 층을 형성하는 단계 및 상기 제1 전극 층 상에 복수의 연속적인 섬유의 별도의 일부를 등각으로 권취함으로써 상기 제1 전극 층 상에 적어도 2 개의 추가 전극 층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 제1 전극 층 및 적어도 2 개의 추가 전극 층을 전해질로 노출시키는 단계 및 각각의 전극 층 사이의 전해질의 이온으로 투과될 수 있는 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 복수의 연속적인 섬유는 예를 들어, 섬유 토우, 섬유 테이프 및/또는 섬유 리본과 같은 섬유 형태이다. 일부 실시형태에서, 복수의 연속적인 섬유는 전극 층에서 서로 실질적으로 평행하다. 일부 실시형태에서, 복수의 연속적인 섬유의 개별 필라멘트는 섬유 형태에서 서로 실질적으로 평행하다. 추가적인 실시형태에서, 전극 층의 인접한 권취에서 복수의 연속적인 섬유의 겹침이 실질적으로 없다. 또한, 추가 전극 층이 있는 경우에, 이러한 층에서도 실질적으로 겹침이 없을 수 있다. 임의로, 필요에 따라, 인접한 권취는 이격(spacing)되어 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 전극 층은 세퍼레이터 재료 층이 적용되기 전에 전해질에 노출된다. 그러나, 세퍼레이터 재료 층은 전해질의 이온이 투과되기 때문에, 다른 실시형태에서, 제1 전극 층도 제작의 나중 단계에서 전해질에 노출될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 층, 제2 전극 층 및 추가 전극 층이 존재한다면, 전해질에 동시에 노출될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 층, 제2 전극 층 및 추가 전극 층이 존재한다면, 전해질의 저장소에 동시에 침지함으로써 전해질에 동시에 노출될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 전극 층에 외부 절연 캐이싱을 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 외부 절연 캐이싱에 대한 추가 상세한 설명은 후술된다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 전문이 본 명세서에 참조로서 포함된 공유되고 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/611,073호, 12/611,101호, 12/611,103호 및 12/938,328호에 기술된 방법으로 쉽게 제조될 수 있는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 이용한다. 본 명세서에 개시된 공정의 간단한 설명은 다음과 같다.
섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하기 위해, 카본 나노튜브는 섬유 물질 상에서 직접 합성된다. 일부 실시형태에서, 이는 섬유 물질 상에 카본 나노튜브-형성 촉매(예를 들어, 촉매 나노입자)를 제1 디포지션시킴으로써 행하여 진다. 다수의 예비 공정이 이러한 촉매 디포지션 전에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 섬유 물질은 선택적으로 촉매를 수용하는 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 유리 섬유 물질은 카본 나노튜브 형성 촉매가 디포지션될 수 있는 조도화된(roughened) 유리 섬유 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또한 플라즈마는 섬유 표면을 "세척(clean)"하는 작용을 한다. 이에 따라, 섬유 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 촉진한다. 전형적으로, 조도(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크레이터(craters) 또는 함몰(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 포함하는 여러 가지 다른 가스의 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 채용된 섬유 물질이 이와 연관되는 사이징 물질(sizing material)을 갖는 경우에, 이러한 사이징은 촉매 디포지션 전에 선택적으로 제거될 수 있다. 추가적으로, 사이징 물질은 촉매 디포지션 후에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 물질 제거는 카본 나노튜브 합성 중에 또는 카본 나노튜브 합성 직전에 예비-가열 단계에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 일부 사이징 물질은 전체 카본 나노튜브 합성 공정 전반에서 남아있을 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매(즉, 촉매 나노입자)의 디포지션 전 또는 디포지션에 수반하는 또 다른 임의의 단계는 섬유 물질에 대한 배리어 코팅의 적용이다. 배리어 코팅은 탄소 섬유, 유기 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 등과 같은 민감한 섬유 물질의 온전함을 보호하도록 디자인된 물질이다. 이러한 배리어 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 알루목산, 알루미나 나노입자, 스핀 온 글라스(Spin-On Glass) 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 상기 배리어 코팅은 Accuglass T-11 스핀-온 글래스(Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 일 실시형태에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 경화되지 않은 배리어 코팅 물질에 첨가될 수 있고, 그 후에, 섬유 물질에 함께 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅 물질은 카본 나노튜브 형성 촉매의 디포지션 전에 섬유 물질에 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 배리어 코팅 물질은 후속적인 CVD 또는 유사한 카본 나노튜브-형성 성장을 위해 탄소 원료 공급 가스에 카본 나노튜브 형성 촉매가 노출될 수 있도록 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅 두께는 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효직경 이하일 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 놓이면, 배리어 코팅이 완전히 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 촉매 자리의 카본 나노튜브 원료 공급 가스의 접근을 허용하는 한 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효직경 보다 클 수 있다. 이러한 배리어 코팅은 카본 나노튜브 형성 촉매로의 탄소 원료 공급 가스 접근이 허용되도록 충분히 투과성일 수 있다.
일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 사이의 범위이다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 40 ㎚를 포함하며 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 미만이여 그 사이의 모든 값 및 하위범위를 포함하고 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 약 5 ㎚, 약 6 ㎚, 약 7 ㎚, 약 8 ㎚, 약 9 ㎚ 및 약 10 ㎚를 포함한다.
이론으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 배리어 코팅은 섬유 물질과 카본 나노튜브 사이의 중간층으로 제공될 수 있으며, 또한 섬유 물질에 카본 나노튜브를 기계적으로 주입할 수 있다. 배리어 코팅에 의한 이러한 기계적 주입은 섬유 물질이 카본 나노튜브 조직화를 위한 플랫폼으로서 작용하는 카본 나노튜브 성장에 대하여 견고한 시스템(robust system)을 제공하며, 카본 나노튜브의 이로운 물성은 섬유 물질에 전달한다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 이점은 예를 들어, 수분 노출로 인한 화학적 손상 및/또는 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사용되는 높은 온도로 인한 열 손상으로부터의 섬유 물질 보호를 포함한다.
상세하게 후술되는 바와 같이, 카본 나노튜브-형성 촉매는 카본 나노튜브 형성 촉매를 전이 금속 나노입자로서 포함하는 액체 용액으로 제조될 수 있다. 합성된 카본 나노튜브의 직경은 전술된 바와 같이 전이 금속 촉매 나노입자의 크기와 관련된다.
카본 나노튜브 합성은 화학 기상 증착(CVD)에 기초하거나, 상승된 온도에서 일어나는 관련된 카본 나노튜브 성장 공정에 기초할 수 있다. 일부 실시형태에서, CVD-기초의 성장 공정은 카본 나노튜브 성장이 전기장의 방향을 따르도록 성장 공정 도중에 전기장을 제공되는 플라즈마 개선된(plasma-enhanced) 것일 수 있다. 다른 예시적인 카본 나노튜브 성장 공정은 예를 들어, 마이크로캐비티(micro-cavity), 레이저 제거(laser ablation), 플레임 합성(flame synthesis), 아크 방전(arc discharge) 및 고압 카본 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO) 합성을 포함한다. 특정한 온도는 촉매 선택의 함수이나, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃일 수 있다. 따라서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장을 지지하기 위해 앞서 언급된 범위의 온도로 섬유 물질을 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매-적재된 섬유 물질 상에서 CVD-촉진(CVD-promoted) 카본 나노튜브 성장이 수행된다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄올과 같은 탄소 함유 원료 공급 가스에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브 성장 공정은 1차 운반 가스로서 불활성 가스(질소, 아르곤 및/또는 헬륨)를 사용한다. 전형적으로, 탄소 함유 원료 공급 가스는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 환경은 성장 챔버로부터 수분 및 산소를 제거함으로써 마련될 수 있다.
카본 나노튜브 성장 공정에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 성장이 실시가능한 전이 금속 촉매 나노입자의 자리에서 성장한다. 카본 나노튜브 성장에 영향을 주기 위해, 강한 플라즈마 생성 전기장의 존재가 선택적으로 이용될 수 있다. 즉, 상기 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적절히 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브(즉, 섬유 물질의 표면에 대하여 수직임)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서는, 심지어 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이-이격된 카본 나노튜브는 실질적으로 수직 성장 방향을 유지할 수 있으며, 그 결과 카펫(carpet) 또는 숲(forest)과 유사한 카본 나노튜브의 밀집된 어레이(array)가 형성된다.
다시 촉매 디포지션 공정으로 돌아가서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 물질상에서 카본 나노튜브의 성장을 목적으로 섬유 물질 상에 촉매 나노입자의 층(전형적으로, 단지 단일 층)을 제공하도록 디포지션된다. 섬유 물질에 촉매 나노입자를 배치하는 작업은 촉매 나노입자 용액의 분무 또는 딥 코팅(dip coating) 또는, 플라즈마 공정으로 일어날 수 있는 기상 디포지션을 포함하는 여러 가지 기술로 행하여질 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 용매에서 촉매 용액을 형성한 후, 섬유 물질에 상기 용액을 분무 또는 딥 코팅하거나, 분무와 딥 코팅의 조합에 의해서, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, 최고 카본 나노튜브의 형성을 가능하게 하는 촉매 나노입자가 충분히 균일하게 코이ㅌ된 섬유 물질을 제공하도록 하는 어떠한 횟수로 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용될 경우, 섬유 물질은 예를 들어, 제1 체류시간 동안 제1 딥 배스(dip bath)에 놓일 수 있다. 제2 딥 배스를 사용할 경우, 섬유 물질은 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 놓일 수 있다. 예를 들어, 섬유 물질은 딥(dip) 배열 및 라인스피드(linespeed)에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 카본 나노튜브 형성 촉매의 용액이 적용될 수 있다. 분무 또는 딥 코팅 공정을 사용하여, 약 5% 이하의 표면 피복율(face coverage) 미만 내지 약 80%의 높은 표면 피복율의 촉매 표면 밀도를 갖는 섬유 물질이 얻어질 수 있다. 높은 표면 밀도에서(예를 들어 약 80%), 카본 나노튜브 형성 촉매 나노입자는 거의 단층이다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 형성 촉매의 코팅 공정은 단지 단층을 형성한다. 예를 들어, 카본 나노튜브 형성 촉매의 스택(stack)에서의 카본 나노튜브 성장은, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 증발 기술, 전해질 디포지션 기술 및 금속 유기물, 금속염 또는 가스상 이동을 촉진하는 다른 조성물로서 플라즈마 원료 물질 가스에 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매 나노입자가 섬유 물질에 디포지트될 수 있다.
카본 나노튜브 주입된 섬유 제조 공정은 연속적인 것으로 디자인되기 때문에, 스풀가능한 섬유 물질은 딥 코팅 배스가 공간적으로 분리된, 일련의 배스에서 딥 코팅될 수 있다. 새로운 섬유가 생성되는 노(furnace)로부터 새로 형성된 유리 섬유와 같이, 연속적인 공정에서, 카본 나노튜브 형성 촉매의 딥 배스 또는 분무는 새로 형성된 섬유 물질을 충분히 냉각한 후에, 제1 단계일 수 있다. 일부 실시형태에서, 새로 형성된 유리 섬유의 냉각은 카본 나노튜브 형성 촉매 입자가 분산된 물의 냉각 젯(cooling jet)으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 연속적인 공정으로 섬유를 생성하고 여기에 카본 나노튜브로 주입할 경우에, 카본 나노튜브 형성 촉매의 적용이 사이징 적용 대신에 행하여질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로 형성된 섬유 물질에 적용될 수 있다. 카본 나노튜브 형성 촉매와 다른 사이징제의 이러한 동시적인 적용은 카본 나노튜브 주입을 확고히 하기 위해 상기 카본 나노튜브 형성 촉매를 상기 섬유 물질과 표면 접촉시 제공할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 분무 또는 딥 코팅에 의해 초기 섬유에 적용될 수 있고, 한편 상기 섬유 물질은 예를 들어 카본 나노튜브 형성 촉매가 섬유 물질의 표면에 조금 매립되도록 어닐링 온도 부근 또는 어닐링 온도 보다 낮은 온도에서 충분히 연화된 상태이다. 뜨거운 유리 섬유 물질 상에 대한 카본 나노튜브 형성 촉매 디포지션시에, 예를 들어, 카본 나노튜브 형성 촉매의 용융점을 초과하여, 결과적으로 나노입자의 융합 및 카본 나노튜브 특성(예를 들어, 직경)의 제어 손실이 일어나지 않도록 주의해야 한다.
섬유 물질로 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 수분, 산화, 마모, 압축 및/또는 다른 환경적 조건을 포함하는 조건으로부터 섬유 물질을 보호하는 역활을 할 수 있다. 이러한 경우에, 카본 나노튜브 그 자체는 사이징제로서 작용할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-베이스의 사이징제는 종래의 사이징제 대신에 또는 종래의 사이징제에 부가적으로 섬유 물질에 적용될 수 있다. 존재하는 경우에, 종래의 사이징제는 섬유 물질 상에 대한 카본 나노튜브의 주입 및 성장 전에 또는 후에 적용될 수 있다. 통상의 사이징제는 종류와 기능에 따라 다양하게 달라지며, 예를 들어 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 전분 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 통상의 사이징제는 다양한 조건으로부터 카본 나노튜브 자체를 보호하기 위해 사용될 수 있거나, 탄소 나노튜에 의해 부여되지 않은 추가 특성을 섬유 물질에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 성장 전에 섬유 물질로부터 제거될 수 있다. 임의적으로, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 성장 조건과 양립가능한(적합한) 다른 통상의 사이징제로 대체될 수 있다.
카본 나노튜브 형성 촉매 용액은 임의의 d-블록 전이 금속의 전이 금속 나노입자용액일 수 있다. 더욱이, 나노입자는 원소 형태, 염 형태 및 이의 혼합물로 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 이에 한정하는 것은 아니나, 산화물, 탄화물 및 질화물, 아세테이트, 질산염 등을 포함한다. 비제한적인 예시적인 전이 금속 나노입자는 예를 들어 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au 및 Ag, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 많은 전이 금속 나노입자 촉매는 예를 들어, Ferrotec Corporation(Bedford, NH)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 구입가능하다.
카본 나노튜브 형성 촉매를 탄소 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 카본 나노튜브 형성 촉매를 전체적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 이에 한정하는 것은 아니나, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자의 적합한 분산물을 형성할 수 있도록 제어된 극성을 갖는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있다. 촉매 용액에서 카본 나노튜브 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10,000 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용한 후에, 섬유 물질은 임의로 연화 온도로 가열될 수 있다. 이 단계는 시드 성장을 조장하고 성장하는 카본 나노튜브의 리딩 에지(leading edge) 팁(tip)에서 촉매가 부유(float)되는 팁 성장(tip growth)을 방지하기 위해 섬유 물질의 표면에 카본 나노튜브 형성 촉매가 매립되는 것을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브 형성 촉매의 배치한 다음의 섬유 물질의 가열은 약 500℃ 내지 약 1000℃ 온도일 수 있다. 카본 나노튜브 성장을 위해 사용될 수 있는 이러한 온도로의 가열은 섬유 물질 상에 임의의 기존 사이징제를 제거하는 작용을 할 수 있으며, 이는 카본 나노튜브 형성 촉매가 섬유 물질에 직접 디포지션 되도록 한다. 일부 실시형태에서, 또한 카본 나노튜브 형성 촉매는 가열 전에 사이징 코팅의 표면 상에 놓일 수 있다. 가열 단계는 섬유 물질의 표면 상에 배치된 카본 나노튜브 형성 촉매는 남기고 사이징 물질을 제거하도록 사용될 수 있다. 이러한 온도에서의 가열은 카본 나노튜브 성장을 위한 탄소 함유 원료 공급 가스의 도입 전에 또는 실질적으로 주입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 공정은 섬유 물질로부터 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후에 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용하는 단계, 적어도 약 500℃로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 주입 공정의 수행은 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 적용하는 단계, 카본 나노튜브 합성을 위한 작동 가능한 온도로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 촉매-적재된 섬유 물질 상에 탄소 플라즈마를 분무하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 섬유 물질이 사용될 경우, 카본 나노튜브 주입된 탄소 섬유의 제조 공정은, 섬유 물질 상에 촉매를 배치하는 단계 이전에, 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 상업적인 사이징 물질이 존재하면, 이는 섬유 물질과 카본 나노튜브 형성 촉매의 표면 접촉을 방지할 수 있고, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입을 저해할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 합성 조건 하에서 사이징 제거가 확실시되는 경우에, 사이징 제거는 카본 나노튜브 형성 촉매의 디포지션 후에 그러나 탄소 함유 원료 공급 가스를 제공하기 직전 또는 제공 동안에 수행될 수 있다.
카본 나노튜브를 합성하는 단계는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마 강화된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 플레임 합성, 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 카본 나노튜브 형성을 위한 다수의 기술을 포함할 수 있다. 특히, CVD 도중, 그 위에 배치된 카본 나노튜브 형성 촉매를 갖는 사이징된 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 합성 도중에 어떠한 통상적인 사이징제가 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 사이징제는 제거되지 않지만, 사이징을 통한 탄소 함유 원료 공급 가스의 확산 때문에 카본 나노튜브의 합성 및 섬유 물질로의 카본 나노튜브의 주입을 방해하지 않는다. 일부 실시형태에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, 카본 나노튜브 합성을 위한 저온 탄소 플라즈마(cold carbon plasma)의 분출(jet)을 생성한다. 상기 플라즈마는 촉매-적재된 섬유 물질을 향한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 섬유 물질에 배치된 촉매 상에 탄소 플라즈마를 조사하는 단계(directing)를 포함한다. 성장된 카본 나노튜브의 직경은 카본 나노튜브 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사이징된 섬유 물질은 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열된다. 카본 나노튜브의 성장을 개시하기 위하여, 둘 이상의 가스가 반응기에 주입된다: 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨, 또는 질소) 및 탄소 함유 원료 공급 가스(예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올). 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브 형성 촉매의 자리에서 성장한다.
일부 실시형태에서, CVD 성장은 플라즈마-강화(plasma-enhanced)된다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 생성될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 카본 나노튜브는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브가 성장될 수 있으며 상기 카본 나노튜브가 섬유 물질 표면에 대하여 실질적으로 수직적(즉, 방사상 성장)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마는 섬유 물질에 대하여 방사상 성장이 요구되지 않는다. 예를 들어 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 분별되는 면을 갖는 섬유 물질에 대하여, 카본 나노튜브 형성 촉매는 섬유 물질의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 조건 하에서, 카본 나노튜브 또한 섬유 물질의 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
전술한 바와 같이, 카본 나노튜브 합성은 스풀가능한 길이의 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치 배치는 아래 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질은 "올-플라즈마(all plasma)" 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 섬유 물질은 수많은 플라즈마-매개 단계를 통과하며 최종적인 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질을 형성한다. 플라즈마 공정의 첫번째는, 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 이는 섬유 물질의 표면을 "조도화(roughing)"하여 전술한 바와 같이 촉매 디포지션을 용이하게 하는 플라즈마 공정이다. 또한, 전술한 바와 같이, 이로 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 다양한 다른 가스 중 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 표면 개질을 달성할 수 있다.
표면 개질 후에, 섬유 물질은 촉매 적용 처리된다. 본 발명의 올-플라즈마 공정에서, 이 단계는 섬유 물질에 카본 나노튜브 형성 촉매를 배치하기 위한 플라즈마 공정이다. 전형적으로, 카본 나노튜브 형성 촉매는 전술한 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 비-제한적 형태의 전구체로서 플라즈마 원료 공급 가스에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 자성 유체(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속염, 이의 혼합물 또는 기상 운반을 촉진하는 어떠한 다른 조성물을 포함한다. 카본 나노튜브 형성 촉매는 진공이나 불활성 대기가 요구되지 않는 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각될 수 있다.
올-플라즈마 공정에 이어서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장 반응기에서 일어난다. 카본 나노튜브 성장은 플라즈마 강화된(plasma-enhanced) 화학 기상 증착을 사용해서 달성될 수 있고, 여기서, 탄소 플라즈마는 촉매-적재된 섬유에 분무된다. 카본 나노튜브 성장은 상승된 온도(전형적으로, 촉매에 따라서 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의)에서 일어나기 때문에, 촉매-적재된 섬유는 탄소 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 카본 나노튜브 주입 공정에서, 섬유 물질은 연화가 일어날 때까지 선택적으로 가열될 수 있다. 가열 후에, 섬유 물질은 탄소 플라즈마를 받아들일 수 있도록 된다. 예를 들어, 탄소 플라즈마는 가스를 이온화할 수 있는 전기장을 통해 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 원료 공급 가스를 통과시켜서 생성될 수 있다. 이러한 저온 탄소 플라즈마는 분무 노즐을 통해서 섬유 물질로 향한다. 섬유 물질은 플라즈마를 받도록 분무 노즐의 약 1cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 분무기에서 섬유 물질 상부에 가열기가 배치되어, 섬유 물질의 상승된 온도를 유지할 수 있다.
연속적인 카본 나노튜브 합성의 다른 배치는 섬유 물질 상에서 직접적으로 카본 나노튜브를 합성 및 성장시키는 특정한 정사각형 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 카본 나노튜브 주입된 섬유 물질을 제조하는 연속적인 인라인(in-line) 공정으로 사용되도록 디자인될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 멀티영역(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 CVD 공정으로 성장된다. 카본 나노튜브 합성이 대기압에서 일어나는 점은 상기 반응기를 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입의 연속적인 공정 라인으로 통합시키기에 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 영역(zone) 반응기를 사용하는 연속적인 인라인 연속 공정에 의한 다른 장점은 카본 나노튜브 성장이, 당해 기술분야에서 전형적인 다른 절차 및 장치 형태에서의 분(minute)(또는 더 긴 시간)과는 달리, 수초(second) 내에 일어난다는 것이다.
다양한 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다.
장방형 형태의 합성 반응기 : 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 관례적인 이유(예를 들면, 실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(예를 들면, 유동 역학(flow dynamecs)은 실린더형 반응기에서 모델링하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(석영 등)를 용이하게 수용함) 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례와 달리, 본 개시사항은 장방형 단면을 갖는 카본 나노튜브 합성 반응기를 제공한다. 이러한 일탈의 이유는 하기와 같다:
1) 반응기 용적의 비효율적인 사용. 반응기에 의해 제조되는 많은 섬유 물질은 상대적으로 평면(예를 들어, 평평한 테이프, 시트 유사 형태, 또는 스프레드 토우 또는 로빙)이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적을 비효율적으로 사용한다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 이하를 포함하는 실린더형 카본 나노튜브 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다: a) 충분한 시스템 퍼지(purge)를 유지; 증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 가스 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 가스 유속(gas flow rate)을 요구하며, 이는 개방 환경에서 높은 용적의 카본 나노튜브 제조에 비효율성을 초래하며; 그리고 b) 증가된 탄소 함유 원료 공급 가스 유속; 상기 a) 에서와 같이, 시스템 퍼지를 위한 불활성 가스 흐름에서의 상대적인 증가는 증가된 탄소 함유 원료 공급 가스 흐름 속도를 요구한다. 예시적인 12K 유리 섬유 로빙의 용적(volume)은 장방형 단면을 갖는 합성 반응기의 전체 용적보다 2000배 작은 것으로 고려된다. 등가의 실린더형 반응기(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 탄소 섬유 물질을 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 유리 섬유 물질의 용적은 반응기 용적보다 17,500배 작다. CVD와 같은 가스 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도에 의해서만 지배 되지만, 용적은 증착의 효율성에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 장방형 반응기를 이용하는 경우에 여전히 초과 용적이 존재하며, 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 촉진한다. 그러나, 실린더형 반응기는 약 8배의 원하지 않는 반응을 촉진하는데 이용가능한 용적을 갖는다. 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기에서 원하는 반응기 더 느리게 효율적으로 일어난다. 카본 나노튜브 성장에서 이러한 둔화는 연속적인 성장 공정의 전개에서 문제시 된다. 장방형 반응기 형태의 다른 이점은 장방형 챔버를 위한 작은 높이를 사용함으로써 반응기 용적이 보다 감소될 수 있어서, 그 용적비는 더 좋아지고 반응이 더 효율적으로 될 수 있다는 것이다. 본 명세서에 개시된 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 3000배 이하이다. 또한, 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 4000배 이하이다. 또한, 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 10,000배 미만이다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 탄소 함유 원료 공급 가스가 장방형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 동일한 흐름 퍼센트를 제공하기 위해서 요구된다. 일부 다른 실시형태에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 기술되는 단면을 갖지만, 비교적 장방형과 유사하고, 원형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 반응 용적에서 유사한 감소를 제공하는 것으로 인식되어야 한다; 그리고, c) 문제시되는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용될 때, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로 온도 구배는 최소화되지만, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 반응기 크기가 증가하면, 이러한 온도 구배는 증가된다. 온도 구배는 섬유 물질에 걸쳐 생산물의 질적 변화를 초래한다(즉, 품질은 방사성 위치에 따라 변화한다). 이러한 문제는 장방형 단면을 갖는 반응기를 사용할 때 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기재가 사용될 때, 반응기 높이는 기재 스케일의 크기가 상향됨에 따라 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상부 및 하부 사이의 온도 구배는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 결과로 나타내는 열 문제 및 품질 변화가 회피된다.
2) 가스 도입. 일반적으로, 종래 기술에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기는 일 단부(one end)에서 가스를 도입하고 반응기를 통하여 다른 단부(other end)에서 인출된다. 본 명세서에서 개시된 일부 실시형태에서, 가스는 반응기의 측면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장영역 내로 유입될 수 있다. 이것은 유입되는 원료 공급 가스가 카본 나노튜브 성장이 가장 활발한 시스템의 최고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 카본 나노튜브 성장 속도를 향상시킨다.
영역( Zoning ). 상대적인 냉각 퍼지(purge) 영역을 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부로부터 연장된다. 출원인은 고온 가스가 외부 환경(즉, 장방형 반응기의 외부)과 혼합되면, 섬유 물질의 분해(degradation)가 증가될 수 있음을 알아내었다. 냉각 퍼지 영역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 당해 기술 분야에서 공지된 카본 나노튜브 합성 반응기 형태는 전형적으로 기재가 조심스럽게 (그리고 천천히) 냉각될 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 카본 나노튜브 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 영역은 연속적인 인라인 공정에서 요구되는 바와 같이 단기간의 시간 동안에 냉각을 달성한다.
비접촉, 고온 벽( hot - walled ), 금속 반응기. 일부 실시형태에서, 고온 벽의 금속 반응기(예를 들어, 스테인리스 스틸)가 사용된다. 이러한 타입의 반응기의 사용은 금속, 특히 스테인리스 스틸을 탄소가 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)되기 더 쉽기 때문에 반직관적으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 카본 나노튜브 합성 반응기는 석영으로 제조되며, 이는 탄소 증착이 덜하고, 석영이 세척하기에 용이하며, 석영이 시료 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스 스틸에서 증가된 그을음 및 탄소 디포지션이 더 균일하고, 더 효율적이고, 더 빠르고, 그리고 더 안정한 카본 나노튜브 성장을 일으키는 것을 관찰하였다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 대기 작동(atmospheric operation)과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한됨을 나타내었다. 즉, 카본 나노튜브 형성 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 탄소는 반응기가(부분 진공하에서 동작하는 것보다) 상대적으로 높은 분압으로 인해 반응기 시스템에서 활용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다 탄소는 카본 나노튜브 형성 촉매의 입자에 부착할 수 있으며, 이는 이들의 카본 나노튜브 합성 능력을 떨어뜨린다. 일부 실시형태에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 증착된 그을음을 갖는 "더티(dirty)" 상태일 경우, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 반응기의 벽에 탄소가 단층으로 디포지트되면, 탄소는 그 자체 위에 쉽게 디포지트될 것이다. 일부 활용가능한 탄소가 이러한 메커니즘으로 인하여 "철회(withdrawn)"되기 때문에, 방사상 형태로 남아있는 탄소 원료 공급물질은 촉매가 피독되지 않은 속도로 카본 나노튜브 촉매와 반응한다. 기존 시스템은 연속적인 공정에 대해 개방된다면 "깨끗하게(cleanly)" 작동하나, 카본 나노튜브를 감속된 성장 속도로 크게 감소된 수율로 제조한다.
일반적으로, 전술한 바와 같이 카본 나노튜브 합성을 "더티(dirty)"로 수행하는 것이 유익하지만, 이에도 불구하고 장치의 특정한 부분(예를 들어, 가스 매니폴드(manifold) 및 유입구)은 그을음이 장애물(blockage)을 생성할 때, 카본 나노튜브 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 카본 나노튜브 성장 반응 챔버의 이러한 부분은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 이들 그을음 억제 코팅제로 딥 코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅제로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 CTE(coefficient of thermal expansion; 열팽창계수)를 가져서, 고온에서 코팅제의 적합한 접착을 확실시하고, 중요한 영역에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 카본 나노튜브 합성. 본 명세서에서 개시된 카본 나노튜브 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 카본 나노튜브 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 별도의 작동으로 수행된다면, 연속적인 공정에서 사용하기에 충분하도록 적절하게 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 공정에서, 전형적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 적어도 부분적으로, 탄소-함유 원료 물질 가스가 실린더형 반응기를 사용하는 기술 분야에서 전형적인 바와 같이 단부가 아닌, 반응기의 중심에 도입된다는 사실로 인하여, 두 작동 모두가 본 발명에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유 물질이 가열된 영역으로 들어감에 따라 일어난다. 이 지점에서, 가스는 (수소 라디칼 상호작용에 의하여) 촉매의 환원 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 가진다. 이는 환원이 일어나는 전이 영역이다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 영역에서, 카본 나노튜브 성장이 반응기의 중심 근처의 가스 유입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장률로 일어난다.
일부 실시형태에서, 예를 들어, 토우 또는 로빙을 포함하는 느슨하게 결합된 섬유 물질(예, 유리 로빙)이 사용되는 경우에, 연속적인 공정은 토우 또는 로빙의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우 또는 로빙이 스풀되지 않을 때, 그것은 예를 들어, 진공-베이스 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 스풀될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 강성일 수 있는 사이즈된 유리 섬유 로빙 사용하는 경우에, 추가적인 가열이 수행되어, 로빙을 "연화(soften)"해서 섬유 스프레딩을 용이하게 할 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 충분히 떨어져서 스풀되어 필라멘트의 전체 표면적을 노출시켜서, 후속 공정 단계에서 로빙이 더 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 예를 들어, 스프레드 토우 또는 로빙은 전술한 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 그 후, 조도화되고, 스프레드 섬유는 카본 나노튜브 형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 유리 로빙의 섬유가 된다. 그 다음, 로빙의 촉매-적재된 섬유는, 전술한 장방형 챔버와 같은 적합한 카본 나노튜브 성장 챔버에 유입되고, 여기서, 대기압 CVD 또는 플라즈마 강화된 CVD(PE-CVD) 공정을 통한 흐름이 사용되어, 수 마이크론(micron)/초(second)와 같이 높은 속도로 카본 나노튜브를 합성한다. 이제, 방사상으로 정렬된 카본 나노튜브를 갖는 로빙 섬유는 카본 나노튜브 성장 반응기에서 배출된다.
본 발명이 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 이것은 단지 본 발명의 예시라는 것을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
Claims (44)
- 제1 전극 층; 및
제2 전극 층을 포함하며,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층은 복수의 연속적인 섬유의 인접한 권취를 포함하며,
상기 복수의 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되고, 베이스 플레이트에 대하여 권취되는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에 배치된 세퍼레이터 재료 층, 상기 세퍼레이터 재료는 전해질 이온이 투과 가능함; 및
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층과 접촉하는 전해질을 추가로 포함하는, 전기 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 제1 전극 층의 상기 복수의 연속적인 섬유는 상기 베이스 플레이트에 대하여 등각으로 권취되고, 상기 제2 전극 층의 상기 복수의 연속적인 섬유는 상기 세퍼레이터 재료 층에 대하여 등각으로 권취되는, 전기 장치.
- 제3항에 있어서,
상기 베이스 플레이트 및 상기 세퍼레이터 재료 층에 대하여 상기 인접한 권취에서 상기 복수의 연속적인 섬유의 겹침이 실질적으로 없는, 전기 장치.
- 제3항에 있어서,
적어도 하나의 추가 세퍼레이터 재료 층; 및
카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하는 적어도 하나의 추가 전극 층을 추가로 포함하며,
각각의 전극 층은 세퍼레이터 재료 층에 의해 서로 분리되고;
상기 전해질은 각각의 전극 층과 접촉하는, 전기 장치.
- 제5항에 있어서,
외부 절연 캐이싱을 추가로 포함하는, 전기 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 베이스 플레이트, 상기 제1 전극 층, 상기 제2 전극 층 및 상기 세퍼레이터 재료 층은 상기 전해질의 저장소 내에 존재하는, 전기 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 제1 전극 층의 상기 복수의 연속적인 섬유에 연결된 제1 전극 터미널; 및
상기 제2 전극 층의 상기 복수의 연속적인 섬유에 연결된 제2 전극 터미널을 더 포함하는, 전기 장치.
- 제8항에 있어서,
상기 제1 전극 터미널 및 상기 제2 전극 터미널은 상기 베이스 플레이트에 위치하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 복수의 연속적인 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 섬유 형태를 포함하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 복수의 연속적인 섬유는 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층에서 서로 실질적으로 평행한, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 전도성인, 전기 장치.
- 제12항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 연속적인 금속 섬유를 포함하는, 전기 장치.
- 제12항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 연속적인 탄소 섬유를 포함하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 비-전도성인, 전기 장치.
- 제15항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층과 관련된 전도도 인핸서(conductivity enhancer)를 추가로 포함하며,
상기 전도도 인핸서는 금속 포일, 금속 리본, 금속 파우더, 금속 나노입자 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 형태를 포함하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
외부 절연 캐이싱을 추가로 포함하는, 전기 장치.
- 제17항에 있어서,
상기 외부 절연 캐이싱은 수축 랩 재료(shrink wrap material)를 포함하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 포함하는, 전기 장치.
- 제19항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 적어도 1 Farad/연속적인 섬유 gram의 커패시턴스를 갖는, 전기 장치.
- 제20항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 적어도 2 Farad/연속적인 섬유 gram의 커패시턴스를 갖는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 주입된 카본 나노튜브는 상기 연속적인 섬유의 표면에 대하여 실질적으로 수직인, 전기 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 전해질은 무기 전해질을 포함하는, 전기 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 전해질은 유기 전해질을 포함하는, 전기 장치.
- 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계;
베이스 플레이트에 대하여 상기 복수의 연속적인 섬유의 제1 부분을 등각으로 권취함으로써 제1 전극 층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전극 층 상에 상기 복수의 연속적인 섬유의 제2 부분을 등각으로 권취함으로써 제2 전극 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계, 상기 세퍼레이터 재료는 전해질 이온이 투과가능함; 및
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층을 전해질에 노출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 삭제
- 제25항에 있어서,
베이스 플레이트에 대하여 상기 복수의 연속적인 섬유의 제1 부분을 등각으로 권취하는 단계, 상기 제1 전극 층 상에 상기 복수의 연속적인 섬유의 상기 제2 부분을 등각으로 권취하는 단계 및 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계 모두가 동시에 행하여지는, 방법.
- 제25항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층의 인접한 권취에서 상기 복수의 연속적인 섬유의 실질적인 겹침이 없는, 방법.
- 제26항에 있어서,
상기 제1 전극 층은 상기 세퍼레이터 재료 층이 적용되는 단계 전에 상기 전해질에 노출되는, 방법.
- 제26항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층은 상기 전해질에 동시에 노출되는, 방법.
- 제31항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층은 상기 전해질의 저장소에 동시에 침지되는, 방법.
- 제26항에 있어서,
상기 제2 전극 층 상에 적어도 하나의 추가 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계; 및
상기 제2 전극 층 상에 적어도 하나의 추가 전극 층을 권취하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 적어도 하나의 추가 전극 층은 카본 나노튜브가 주입된 복수의 연속적인 섬유를 포함하며;
각각의 전극 층은 세퍼레이터 재료 층에 의해 서로 분리되며; 그리고
상기 전해질은 각각의 전극 층과 접촉하는, 방법.
- 제33항에 있어서
외부 절연 캐이싱을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서,
상기 복수의 연속적인 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 섬유 형태를 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서,
상기 복수의 연속적인 섬유는 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층에서 서로 실질적으로 평행한, 방법.
- 제25항에 있어서,
외부 절연 캐이싱을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전도성이며,
상기 연속적인 섬유는 연속적인 금속 섬유, 연속적인 탄소 섬유 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
- 카본 나노튜브가 주입되는 복수의 연속적인 섬유를 제공하는 단계;
베이스 플레이트에 대하여 상기 복수의 연속적인 섬유의 일부를 등각으로 권취함으로써 제1 전극 층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전극 층 상에 상기 복수의 연속적인 섬유의 별도의 일부를 등각으로 권취함으로써 상기 제1 전극 층 상에 적어도 2 개의 추가 전극 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제39항에 있어서,
각각의 전극 층 사이에 세퍼레이터 재료 층을 적용하는 단계, 상기 세퍼레이터 재료는 전해질 이온이 투과가능함; 및
상기 제1 전극 층 및 상기 적어도 2 개의 추가 전극 층을 상기 전해질에 노출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제40항에 있어서,
상기 제1 전극 층은 세퍼레이터 재료 층이 적용되기 전에 상기 전해질에 노출되는, 방법.
- 제40항에 있어서,
상기 제1 전극 층 및 상기 적어도 2 개의 추가 전극 층은 상기 전해질에 동시에 노출되는, 방법.
- 제39항에 있어서,
상기 연속적인 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전도성이며;
상기 연속적인 섬유는 연속적인 금속 섬유, 연속적인 탄소 섬유 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
- 제39항에 있어서,
상기 복수의 연속적인 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 섬유 형태를 포함하는, 방법.
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