JP2018523260A - 電気化学セル - Google Patents

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Abstract

少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セル。
【選択図】図３

Description

本発明は、概して電気化学セルに関し、特にナトリウム電気化学セルに関する。
電気化学セルは、化学ポテンシャルエネルギーを電気エネルギーに変換することができるデバイスである。電気化学セルの用途は、エネルギー生成からエネルギー貯蔵に至る広範囲の技術にわたる。その例は、電気診断デバイス、電池、および電気化学デバイスを含む。
ナトリウム電気化学セルは、どこにでもあるリチウムイオンセルの潜在的代替物としてますます注目を集めている。この主な動機は、増大する需要および既知のリチウム鉱床の地理的局在を考慮したリチウムの将来の供給に関する懸念から生じている。
一方、ナトリウム鉱床は、広大であり、低コストで獲得可能であり、地理的に十分に分布している。さらに、リチウムおよびナトリウム系セルの間の化学および形式のいくつかの類似性を考慮すると、リチウム系セルを工業的に製造するために使用される既存の技術に、ナトリウム系セル技術を組み込むことができる可能性がある。
しかしながら、ナトリウムセル技術の完全な商業的可能性を実現する上で、いくつかの課題が残されている。例えば、現在のナトリウム技術は、典型的には、少なくとも負極および電解質を溶融状態に維持するために、高温（約３００℃）で動作する。これは、負極と電解質との間の実用的な高いイオン移動度および低い電荷移動抵抗を達成するために必要である。理解されるように、これは、これらのセルの実用的および商業的利用可能性を制限する。
したがって、その実用的および商業的利用可能性を実現するために、現在のナトリウム電気化学セルに関連する１つまたは複数の不利点または欠点に対処するまたはそれを改善する余地がある。
本発明は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
ここで、驚くべきことに、本発明による種類のナトリウム電気化学セルを分極サイクルにさらすことにより、セル内のいくつかの独特および予想外の変化が促進されることが見出された。例として、理論に束縛されることを望まないが、分極サイクルの間、電解質中の高いナトリウムイオン濃度が、負極における独特のＳＥＩ層の形成を促進すると考えられる。
いずれの報告でも、従来のナトリウムイオンのイオン性液体電解質セルシステムに対して測定されたイオン伝導度データは、低いナトリウムイオン濃度において最適なイオン伝導度が達成されることを示唆しているが、それにもかかわらず、驚くべきことに、完全な分極サイクルを受けた結果、高いナトリウムイオン濃度を有する電解質を使用するセルが、実際には負極における高い電流密度を保持し得ることが見出された。
理論に束縛されることを望まないが、この驚くべき効果は、負極と、少なくとも特に低い抵抗のＳＥＩ層を提供するための高いナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオン性液体電解質との間の相互作用から生じ、これが一方でＳＥＩ層を通したより速いイオンおよび電荷移動をもたらすと考えられる。この独特のＳＥＩ層を有するセルは、有利には、交流を保持する場合に、例えば複数の分極サイクルにさらされた場合に、および／または複数の充電／放電サイクル中において、顕著な安定性および急速な切替え速度を示し得る。
有利には、そのようなセルは、負極における高い電流密度を保持することができ、また従来のナトリウム電気化学セルよりも広い温度範囲にわたり動作することができる。さらに、この温度範囲は、有利には室温を含み、それによって、本発明のセルの作製が、既存のナトリウムセルと比較して、より広い商業規模で適用可能となる。
当業者には、「セル」として、本発明によるセルは、概して少なくとも１つの他の電極、例えば対極または正極を備えることが理解される。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、対極を備える。そのような実施形態において、セルは、ハーフセル構成にあるということができ、負極は、作用電極として機能する。有利には、ハーフセル構成にある場合、本発明のセルは、正極の診断または試験デバイスとしての用途を見出すことができる。例えば、本発明のセルは、フルセル構成における使用に好適な正極を特定するための試験デバイスとして使用され得る。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、正極を備える。そのような実施形態において、セルは、フルセル構成にあるということができる。その構成において、（ｉ）負極における高い電流密度を保持する、および（ｉｉ）多くの分極または充電／放電サイクルに耐える能力により、セルは、高容量およびサイクル安定性のナトリウム充電式電池の製造に好適となる。
他の実施形態において、正極は、コンデンサ、例えば炭素コンデンサの形態である。その場合、本発明は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）コンデンサの形態の正極と、（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
本明細書に記載のような、コンデンサの形態の正極およびナトリウムイオンのイオン性液体電解質の組合せを備えるナトリウム電気化学セルは、それ自体独特であると考えられる。
したがって、本発明はまた、負極と、コンデンサの形態の正極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備えるナトリウム電気化学セルであって、電解質中のナトリウムイオン濃度は、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、ナトリウム電気化学セルを提供する。
本発明はまた、負極と、コンデンサの形態の正極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備えるナトリウム電気化学セルを提供する。
有利には、コンデンサの形態の正極は、電解質との界面におけるナトリウムイオン吸収／脱着を促進する一方で、正極において高い電子移動度を維持すると考えられる。
一実施形態において、コンデンサは、炭素コンデンサの形態である。
本発明はまた、（ｉ）負極と、電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する、ナトリウム電気化学セルを製造する方法であって、（ｉ）ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を負極と接触させることと、（ｉｉ）負極に固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を形成するように、セルの分極サイクルを行うこととを含む方法を提供する。
ナトリウム電気化学セルが対極または正極を備える場合、セルを製造する方法は、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を負極および対極（または負極および正極）と接触させることを含んでもよい。
本発明は、さらに、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルを製造するための、電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質の使用であって、電気化学セルは、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質の存在下で電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する負極を備える、使用を提供する。
本発明はまた、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム充電式電池であって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）正極と、（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電池が分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電池を提供する。
本発明のさらなる態様および／または実施形態は、以下でより詳細に考察される。
ここで、以下の限定されない図面を参照しながら本発明を説明する。
本発明の一実施形態による電気化学セルの概略図である。 電解質を試験するために使用された３電極構成の実施形態セルの概略図である。 ある範囲のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質に対して決定されたナトリウムイオン輸率の比較を示す図である。 （ａ）１５モル％、（ｂ）４０モル％および（ｃ）５０モル％の増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して、図２に示される種類のセルに対して測定された連続サイクリックボルタモグラム（５サイクル）を示す図である。 ７５℃において、６３モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］電解質を使用して、図２に示される種類のセルに対して測定された連続サイクリックボルタモグラム（５サイクル）を示す図である。 （ａ）３８モル％、（ｂ）５６モル％の増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＴＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］電解質を使用して、図２に示される種類のセルに対して５０℃で測定された連続サイクリックボルタモグラム（５サイクル）を示す図である。 ある範囲の印加電流密度および室温において、異なるナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して、図１に示される種類のセルの定電流サイクリング中に記録された、平均セル過電位を示す図である。 室温で、ある範囲の印加電流密度において、ならびに（ａ）１５モル％、（ｂ）４０モル％および（ｃ）５０モル％の増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して、図１に示される種類のセルの定電流サイクリング中に得られた、セル電位プロファイルを示す図である。 室温で、１６μＡ／ｃｍ２において、ナトリウム／炭素複合材負極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング（５サイクル）中に記録された、連続充電および放電電圧プロファイルを示す図である。 ナトリウム／炭素複合材負極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、充電および放電容量を示す図である。試験は、ある範囲の電流密度および室温で行った。 炭素コンデンサの形態の正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に室温で記録された、連続充電および放電電圧プロファイルを示す図である。 炭素コンデンサの形態の正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図である。試験は、５００μＡ／ｃｍ２および室温で行った。 ＮａｘＦｅＰＯ４正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図であり、（ａ）電圧（Ｖ）対容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１およびμＡ・ｈ・ｃｍ−２）、ならびに（ｂ）最大容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１）および効率（％）対サイクル数である。 Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｏ３）正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図であり、（ａ）電圧（Ｖ）対容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１およびμＡ・ｈ・ｃｍ−２）、ならびに（ｂ）最大容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１）および効率（％）対サイクル数である。 Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施例セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図であり、（ａ）電圧（Ｖ）対容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１およびμＡ・ｈ・ｃｍ−２）、ならびに（ｂ）最大容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１）および効率（％）対サイクル数である。 Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する［ＮａＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図であり、（ａ）電圧（Ｖ）対容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１およびμＡ・ｈ・ｃｍ−２）、ならびに（ｂ）最大容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１）および効率（％）対サイクル数である。 ＮａＸＦｅＰＯ４正極と、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＴＦＳＩ］電解質とを備える実施形態セルのサイクリング中に記録された、連続充電および放電容量を示す図であり、（ａ）電圧（Ｖ）対容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１およびμＡ・ｈ・ｃｍ−２）、ならびに（ｂ）最大容量（ｍＡ・ｈ・ｇ−１）および効率（％）対サイクル数である。
いくつかの図は、色表現または実体を含有する。図の色付きのバージョンは、要求に応じて利用可能である。
本発明のナトリウム電気化学セルは、負極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備える。
本明細書において使用される場合、「ナトリウム電気化学セル」という表現は、ナトリウムイオンと負極との間の特異的相互作用に基づいて、化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する、または電気エネルギーを化学的エネルギーに変換するセルを意味することが意図される。そのような相互作用の例は、化学酸化／還元、インターカレーションおよび合金化−脱合金化を含む。当技術分野において理解されているように、これらの特異的相互作用はまた、負極内での電子の集合的移動を含み、したがってこれは、負極に接続された外部電気回路内に電流を生成し得る。
本発明に関連して、本明細書において使用される「インターカレーション」という用語は、電極の原子構造内への、例えば、電極の原子構造内に元々存在する原子層間への、または電極の原子構造内に存在する格子間位置へのナトリウムイオンの可逆的挿入を指す。
本明細書において使用される場合、「酸化／還元」という表現は、原子（ナトリウム以外の原子を含む）が種の間の電子移動の結果その酸化状態を変化させる化学反応を指す。これに関連して、「酸化／還元」は、電極とナトリウムイオンとの間の相互作用（例えば吸収／脱着）を伴う、ナトリウムの酸化状態の可逆的変化、および電極材料を形成する種の酸化状態の変化を包含する。
本発明に関連して、本明細書において使用される「合金化／脱合金化」という表現は、電極の原子構造内のナトリウムイオンの可逆的および密なアマルガム化を提供するメカニズムを示す。
本明細書において使用される場合、また当業者に知られているように、「負極」という表現は、放電中に電子がセルを離れる電極を指す。例えば、本発明のセルに関連して、負極は、本明細書に記載される種類の電極とナトリウムイオンとの間の相互作用（すなわち、インターカレーション、酸化／還元および／または合金化／脱合金化）の結果、放電中に電子がセルから離れる電極を指す。放電中のその機能性を参照して、負極はまた、当技術分野において一般に「アノード」とも呼ばれる。
本発明によるセルの負極は、定義された発明の特徴が満足される限り、いかなる特定の電極材料にも限定されない。例えば、本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質と電気接触している際に、負極材料は、（ｉ）電気化学セルが分極サイクルを受けた結果としてのＳＥＩ層の形成、および（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するセルをもたらすことが必要とされ得る。
負極は、ナトリウムイオンをその原子構造内に可逆的にインターカレートすることができる、可逆的酸化／還元反応を促進することによりナトリウムイオンと相互作用することができる（例えば吸収／脱着）、またはナトリウムとの合金化／脱合金化反応を促進することができる材料を含んでもよい（またはそれで作製されてもよい）。
「負極は〜を含んでもよい」および「負極は〜で作製されてもよい」という表現は、電解質材料を除く負極自体の組成への言及を意図する。
負極が含み得る（または作製され得る）材料の例は、膨張グラファイト、低電位遷移金属酸化物およびリン酸塩、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、バナジウム酸塩、例えばバナジウム層酸化物（例えば、Ｏ３−ＮａＶＯ２およびＰ２−Ｎａ０．７ＶＯ２）、チタン酸塩、例えばＮａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＮａＴｉ３Ｏ６（ＯＨ）・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｎａ０．６６Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８Ｏ２、Ｎａ０．６Ｎｉ０．３Ｔｉ０．７Ｏ２およびチタン酸塩／カーボンブラック複合材、合金化材料、例えばアンチモン、スズ、リンおよびそれらの組合せ（例えばＳｎ−Ｓｂ合金）、スズ系複合材、例えばスズ粉末／樹脂（例えばポリアクリレート）、微結晶アンチモン系複合材、例えば微結晶アンチモンブラック炭素電極、無定形リン、ナトリウム（固体ナトリウムを含む）、ならびにそれらの組合せを含む。
いくつかの実施形態において、負極は、ナトリウムを含む。他の実施形態において、負極は、本質的にナトリウムからなる。さらに他の実施形態において、負極は、ナトリウム金属を含む。さらに他の実施形態において、負極は、本質的にナトリウム金属からなる。いくつかの実施形態において、ナトリウム金属は、固体状態である。ここでも、これは、電解質材料を除く負極自体の組成に関連する。
他の実施形態において、負極は、ナトリウムおよび炭素を含む。便宜上、ナトリウムおよび炭素を含む電極は、本明細書において、「ナトリウム／炭素複合材」を含む電極とも呼ばれる。
本明細書に記載のような、ナトリウム／炭素複合材負極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備えるナトリウム電気化学セルは、それ自体独特で有利であると考えられる。
したがって、本発明はまた、（ｉ）ナトリウム／炭素複合材を含む負極と、（ｉｉ）ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを含むナトリウム電気化学セルであって、電解質中のナトリウムイオン濃度は、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、ナトリウム電気化学セルを提供する。いくつかの実施形態において、そのセルは、本明細書に記載のような負極における電流密度を保持する。他の実施形態において、そのセルは、コンデンサ、例えば炭素コンデンサの形態の正極を備える。他の実施形態において、そのセルの負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する。本明細書において開示されるナトリウム電気化学セルの他の関連した特徴は、本発明のそのさらなる態様に関連していると理解される。
負極が含み得る（または作製され得る）材料の他の例は、Ｄｉｐａｎ Ｋｕｎｄｕ、Ｅｌａｈｅ Ｔａｌａｉｅ、Ｖｉｃｔｏｒ Ｄｕｆｆｏｒｔ、およびＬｉｎｄａ Ｆ． Ｎａｚａｒ、Ｔｈｅ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１５、第５４巻、３４３１頁；Ｖｅｒｏｎｉｃａ Ｐａｌｏｍａｒｅｓ、Ｐａｕｌａ Ｓｅｒｒａｓ、Ｉｒｕｎｅ Ｖｉｌｌａｌｕｅｎｇａ、Ｋａｒｉｎａ Ｂ． Ｈｕｅｓｏ、Ｊａｖｉｅｒ Ｃａｒｒｅｔｅｒｏ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ、およびＴｅｏｆｉｌｏ Ｒｏｊｏ、Ｎａ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｔ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２、第５巻、５８８４頁；Ｇｅｂｒｅｋｉｄａｎ Ｇｅｂｒｅｓｉｌａｓｓｉｅ Ｅｓｈｅｔｕ、Ｍｉｃｈｅｌ Ａｒｍａｎｄ、Ｂｒｕｎｏ Ｓｃｒｏｓａｔｉ、およびＳｔｅｆａｎｏ Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１４、第５３巻、１３３４２頁；Ｎ． Ｙａｂｕｕｃｈｉ、Ｋ． Ｋｕｂｏｔａ、Ｍ． Ｄａｈｂｉ、およびＳ． Ｋｏｍａｂａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ２０１４、第１１４巻、１１６３６頁において開示されているものを含み、それらの全内容は本明細書に含まれる。
本発明のナトリウム電気化学セルは、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を備える。本明細書において使用される場合、「ナトリウムイオンのイオン性液体電解質」という表現は、ナトリウム塩を有機塩に溶解することにより得られるイオン性液体を指す。いくつかの実施形態において、ナトリウム塩は、有機塩のナトリウム塩等価物である（すなわち、それらは同じアニオンを共有する）。
本発明のセルにおける使用に好適なナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、セルの基準が満たされ、それらがセルの使用温度において液体形態で存在する限り、特に限定されない。
驚くべきことに、本発明によるナトリウムイオンのイオン性液体電解質の使用は、従来のナトリウムベースのセルが必要とする温度よりも低い温度でセルが効果的および効率的に動作するのを可能にし、少なくとも改善された性能および安全性をもたらす。
本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム重硫酸塩（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃｎｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ８ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ８ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリ−フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（［Ｃ６ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［Ｃ３ｍｉｍ］［Ｉ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＴｆ］）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（［Ｃｎｍｉｍ］［Ｔｆ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（［Ｃ４ｍＰｙｒ］［Ｔｆ２Ｎ］）または（［Ｃ４ｍｐｙ］［Ｔｆ２Ｎ］））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ１２ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリ−フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ８ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリ−フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃｌ］）、１−（３−アミノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［（３−アミノプロピル）ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｃ４（２−Ｃ１）ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）２］）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｐｙｒ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［Ｃ１６ｍｉｍ］［Ｂｒ］）、１，２−ジメチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２−ＯＨ）Ｎ−エチル−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＦＳＩ］）およびＮ−エチル−トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］）から選択される１種または複数種の有機塩を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、ビス（トリ−フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｔｆ２Ｎ］もしくは［ＴＦＳＩ］）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（［ＦＳＩ］）、またはそれらの組合せから選択される塩を含む１種または複数種の有機塩を含んでもよい。例えば、有機塩は、１−ブチル（プロピル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］）、およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］）を含む。
本発明の電解質を形成するための使用に好適な有機塩はまた、Ｇｅｂｒｅｋｉｄａｎ Ｇｅｂｒｅｓｉｌａｓｓｉｅ Ｅｓｈｅｔｕ、Ｍｉｃｈｅｌ Ａｒｍａｎｄ、Ｂｒｕｎｏ Ｓｃｒｏｓａｔｉ、およびＳｔｅｆａｎｏ Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１４、第５３巻、１３３４２頁において開示されるもののうちのいずれか１つ、またはその任意の組合せを含んでもよく、その全内容は本明細書に含まれる。
本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質はまた、本明細書において開示される有機塩のリン類似体から選択される１種または複数種の有機塩を含んでもよい。本明細書において開示される有機塩のリン「類似体」とは、本明細書において開示される有機塩と同じ化学構造を共有しているが、リン原子が窒素原子と置き換わっている有機塩を意味する。
したがって、本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ６６６１４］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐ６６６１４］［ＦＳＩ］）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｐ１２２４］［Ｔｆ２Ｎ］）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｐ１２２４］［ＦＳＩ］）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１４４４］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１４４４］［ＦＳＩ］）、トリエチル（メチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１２２２］［Ｔｆ２Ｎ］）、トリエチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１２２２］［ＦＳＩ］）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１１１ｉ４］［Ｔｆ２Ｎ］）、およびトリメチル（イソブチル）ホスホニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］）から選択される１種または複数種の有機塩を含んでもよい。
本発明の電解質を形成するための使用に好適なリン系有機塩はまた、本明細書において開示されるようなナトリウム塩と組み合わされた場合にナトリウムイオンのイオン性液体電解質を提供する限り、Ａｒｍｅｌ， Ｖ．ら、Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｓｍａｌｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｃａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１、２１（２１）、７６４０（その全内容が本明細書に含まれる）において開示されているもののうちのいずれか１つ、またはその任意の組合せを含んでもよい。
したがって、いくつかの実施形態において、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、リン系有機塩を含む。したがって、本発明はまた、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）（ａ）リン系有機塩を含み、また（ｂ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを含み、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
ナトリウムイオンのイオン性液体電解質の形成におけるリン系有機塩の使用は、その窒素系相当物に勝るある特定の予想外の利点を提供し得る電解質を提供する。例えば、ある特定のリン系カチオンの低い粘度は、窒素系相当物に比べてより高い電気伝導率を有する電解質をもたらし得る。その結果、リン系電解質を有する電気化学セルは、対応する窒素系電解質を使用するセルよりも高い放電容量を有し得る。さらに、リン系電解質は、その窒素系相当物よりも熱的および電気化学的に安定となり得、得られるセルの全体的安全性および耐久性を増加させる。
リン系有機塩を含むナトリウムイオン性液体電解質を有するナトリウム電気化学セルは、それ自体独特で有利であると考えられる。
したがって、本発明のさらなる態様は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）（ａ）リン系有機塩を含み、また（ｂ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを含む、電気化学セルに関する。いくつかの実施形態において、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する。本明細書において開示されるリン系有機塩は、本発明のこの態様における使用に好適であることが理解される。同様に、本明細書において開示されるナトリウム電気化学セルの他の特徴は、本発明のこのさらなる態様に関連していると理解される。
本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質はまた、カチオン側鎖にアルコキシエーテル官能基を組み込んだ（例えばカチオン上のアルキル鎖を置き換えることにより）、本明細書に記載のものから選択される１種または複数種の有機塩を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、本発明に従って使用されるナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、ナトリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Ｎａ［ＴＦＳＩ］）、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）、ナトリウムトリフレート（ＮａＯＴｆ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）およびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）から選択される１種または複数種のナトリウム塩を含む。
いくつかの実施形態において、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、またはそれらの組合せを含む。
いくつかの実施形態において、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１１１ｉ４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１２２２］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１２２２］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１１１ｉ４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１２２２］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１２２２］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１２２４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１４４４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１２２４］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｐ１４４４］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１２２４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１４４４］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１２２４］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｐ１４４４］［ＦＳＩ］またはそれらの組合せを含む。
本発明によれば、電解質中のナトリウムイオン濃度は、電解質中のその飽和限界の７５％以上である。誤解を避けるために、電解質中のナトリウムイオンの濃度は、ナトリウム塩および有機塩の全モルに対するナトリウムイオン（すなわちナトリウム）のモル％である。
本明細書において使用される場合、「電解質中の飽和限界」という表現は、所与の温度における、電解質からのナトリウム塩の沈殿が見られない電解質中のナトリウムイオンの最高濃度を意味するように意図される。換言すれば、ナトリウムイオン濃度は、電解質に添加されたさらなるナトリウム塩が溶解しない場合、所与の温度において電解質中のその飽和限界にある。
基準温度での電解質におけるナトリウムイオンの飽和限界は、当技術分野において知られている標準的手順に従って便利に測定され得る濃度である。そのような手順によれば、初期温度で有機塩に漸増量のナトリウムが添加され、初期温度は、飽和限界が決定される基準温度よりも高い。飽和限界を超えたことを示す、溶解していない塩の視認され得る沈殿物が形成されるまで、ナトリウム塩の添加が継続される。次いで、温度が基準温度まで低下され、有機塩からのさらなるナトリウム塩の沈殿が生じる。ナトリウム塩の沈殿が止まったら、当業者に知られている手段を使用して沈殿物を溶液から分離することにより、ナトリウム塩沈殿物の総量が決定される。基準温度におけるナトリウムイオン飽和限界は、有機塩に添加された全ナトリウム塩と、ナトリウム塩沈殿物の量との間の差として計算される。
「電解質中のその飽和限界の７５％以上」であるナトリウムイオン濃度とは、電解質中のその飽和限界の７５％から１００％の範囲内のナトリウムイオン濃度を意図する。例えば、所与の温度において、電解質中のナトリウムイオンの飽和限界が６０モル％である場合、本発明による電解質中のナトリウムイオン濃度は、４５モル％以上（４５モル％は６０モル％の７５％である）である。換言すれば、その例において、本発明による電解質の濃度は、４５モル％から６０モル％の範囲内である。
いくつかの実施形態において、電解質中のナトリウムイオンの濃度は、電解質中のその飽和限界の７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上である。いくつかの実施形態において、電解質中のナトリウムイオンの濃度は、その飽和限界にある。
誤解を避けるために、本発明に関連して、電解質の飽和限界は、少なくともセルの動作温度において支配的である飽和限界を意図する。「セルの動作温度」とは、セルが機能させられる温度、例えばＳＥＩ層が形成される際、電極に取り付けられた外部負荷に電力供給する間の放電中、および／または充電中の温度を意味する。換言すれば、セルの動作温度において、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質は、電解質中のその飽和限界の７５％以上であるナトリウムイオン濃度を有する。
電解質中のその飽和限界の７５％以上であることに加えて、いくつかの実施形態において、電解質中のナトリウムイオン濃度はまた、４０モル％、５０モル％、またはそれ以上であってもよい。例えば、電解質中のナトリウムイオンのモル濃度は、少なくとも４０モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、８０モル％、または９０モル％であってもよい。
ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を使用したセルは、報告されている（例えば、Ｃ． Ｄｉｎｇら、Ｎａ［ＦＳＡ］−［Ｃ３Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＦＳＡ］ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｎａ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４、第２６９巻、１２４頁、本明細書において「Ｄｉｎｇ」と呼ばれる）。
しかしながら、Ｄｉｎｇにおける焦点は、主としてＮａＣｒＯ２正極を有するセル構成の使用であり、正極に対して印加および測定された特定の放電電流で行われた試験に関する。Ｄｉｎｇは、高い動作温度（約９０℃）に対して４０モル％以下、および低い動作温度（−２０℃から０℃）に対して２５モル％までの低いナトリウム塩濃度を有する電解質の使用を教示している。換言すれば、Ｄｉｎｇに記載のＮａＣｒＯ２正極を有する特定のセル構成では、ナトリウム塩濃度が電解質中のその飽和限界に近い電解質を使用することにより、負極においてより高い電流を得ることができる可能性を認めることができない。
本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
セルが負極におけるある特定の電流密度を「保持する」という記述は、電流が負極を通って流れている状態の間、セル自体がその電流密度特性を達成することを意味する。当技術分野において知られているように、電気化学セルのそのような固有特性は、典型的には、その動作中のセルに関連して言及される。しかしながら、セル自体がその特性を達成するという記述は、使用中のセルに限定されることを意図しない。セルがその特性を達成し得る限り、セルは当然ながら、使用中であるかどうかに関わらずその特性を「保持」する。
換言すれば、本発明は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持することができるナトリウム電気化学セルを提供する。
これに関連して、負極におけるある特定の電流密度を「保持する」または「保持することができる」セルへの言及は、電流が負極を通って流れている状態にある場合、セルは、セルの電気化学的な完全性に影響することなく、負極を通してそのある特定の電流密度を流すことを意味する。
したがって、「セルが少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する（または保持することができる）」という言及は、例えばセルが、電力を供給または消費する外部電気コンポーネントまたは電気回路の一部、例えば電源または電気負荷に接続されている場合、セル自体が電流密度特性を達成することができる能力に関連する。当業者は、本発明のセルに接続された場合に負極を通って流れる電流を生成する、好適な電源または電気負荷を容易に探し出すことができる。
本発明によるセルは、当然ながら、使用中、電流密度特性を保持する。
したがって、一実施形態において、本発明は、使用中、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を有するナトリウム電気化学セルを提供する。
換言すれば、本発明はさらに、使用中、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を有するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも６００μＡ／ｃｍ２、少なくとも７００μＡ／ｃｍ２、少なくとも８００μＡ／ｃｍ２、少なくとも９００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，１００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，２００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，３００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，４００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，６００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，７００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，８００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，９００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２，０００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、最大２，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、５００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、６００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、７００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、８００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、９００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，０００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，１００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，２００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，３００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，４００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，５００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，６００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，７００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，８００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、１，９００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２、または２０００μＡ／ｃｍ２から２，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、５００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、６００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、７００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、８００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、９００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，０００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，１００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，２００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，３００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，４００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，５００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，６００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，７００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、１，８００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２、または１，９００μＡ／ｃｍ２から２，０００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、５００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、６００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、７００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、８００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、９００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、１，０００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、１，１００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、１，２００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、１，３００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２、または１，４００μＡ／ｃｍ２から１，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの態様および実施形態において、本発明によるセルは、分極サイクルを受けている。誤解を避けるために、「分極サイクル」という表現は、ＳＥＩ層の形成を促進する、セルの寿命内での最初または第１のサイクルを指すものとして理解される。セルが「分極サイクル」を受けたとは、セルが、ある特定の密度の電流が最初の方向に沿って負極を通って流れる工程１、および電流が最初の方向とは反対の方向に沿った負極を通る流れに切り替えられる工程２を含む、２工程のサイクルにさらされたことを意味する。
分極サイクルが（ｉ）ＳＥＩ層の形成および（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するセルをもたらす限り、本発明のセルが受けた分極サイクルの電流密度に制限はない。
いくつかの実施形態において、本発明によるセルは、周期的に反対方向に沿って電流が負極を通って流れるように構成および使用されてもよい。すなわち、セルは、電流が交互に反対方向に沿って負極を通って流れる複数の分極サイクルにさらされてもよい。その結果、交互する符号の電位が観察され得る。
本発明によるセルは、有利には、複数の分極サイクルを受け、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の負極での電流密度を維持することができる。誤解を避けるために、「複数の分極サイクル」という表現は、ＳＥＩ層の形成を促進する最初の第１のサイクル後の、およびおそらくはそれを含む少なくとも１回の分極サイクルを意味する。当業者に理解されるように、ある特定の電流密度で分極サイクルを受けるセルはまた、そのような電流密度に「耐える」、またはそれに「耐える」ことができるということができる。
いくつかの実施形態において、本発明は、複数の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、セルを提供する。
他の実施形態において、電気化学セルは、少なくとも１０回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の分極サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の分極サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
他の実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の分極サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の分極サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
他の実施形態において、セルが使用中である場合、電流は、セルが充電／放電サイクルを受ける結果、周期的に反対方向に沿って負極を通って流れる。当業者には、「充電／放電サイクル」という表現の技術的意味、およびそのような手順を行う方法が知られている。
例えば、充電／放電サイクルは、組立て後に充電式電池を活性化するために行われる充電／放電であってもよい。当業者に知られているように、これは、負極における固体−電解質相間（ＳＥＩ）層の形成を誘導する目的で行われる、制御された電圧、温度および環境条件下での充電／放電作業を用いて、負極を形成／活性化するように適合された手順を指す。
誤解を避けるために、本発明に関連して、分極サイクルは充電／放電サイクルと等価であることが理解される。
したがって、本発明はまた、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが充電／放電サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
他の実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも７５０μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
他の実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、少なくとも１０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも２０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５０回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも５００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも１，０００回の充電／放電サイクルに対して少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する。
有利には、本発明によるセルは、室温で動作することができる（例えば、取り付けられた外部負荷に電力供給する間に放電する際、充電の際等）。本明細書において使用される場合、「室温」という表現は、約２０℃から約２５℃の間の温度範囲を包含し、平均して約２３℃であることが理解される。
いくつかの実施形態において、本発明によるセルは、−２０℃から１５０℃の間、例えば−１０℃から１５０℃の間、０℃から１５０℃の間、０℃から１２５℃の間、０℃から１００℃の間、０℃から７５℃の間、０℃から５０℃の間、または０℃から２５℃の間の温度で動作することができる。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、対極を備える。これらの実施形態において、本発明のセルは、ハーフセル構成にあるということができる。
本明細書において使用される場合、「ハーフセル構成」という表現は、電極が分極の間小さい電位差（例えば約１Ｖ未満）を保持し、放電中はそこから電荷が負のセル電圧まで抽出され得るのみであるセル構成を指す。
一実施形態において、本発明は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）対極と、（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
当業者には、ハーフセル構成が、２電極、３電極構成およびより多数の電極の構成を含むことが理解される。ハーフセル構成にある場合、本発明のセルは、診断または試験デバイスとしての使用に好適となり得る。例えば、ハーフセル構成にある場合、本発明のセルは、電解質の電気化学的特性の測定、または本発明によるフルセル構成における使用のための好適な正極の特定を補助することができる。
いくつかの実施形態において、本発明のナトリウム電気化学セルは、正極を備える。これらの実施形態において、セルは、フルセル構成にあるということができる。本明細書において使用される場合、「フルセル構成」という表現は、正極および負極が実質的な電位差（例えば約０．１Ｖ超）を保持し、放電中はそこから電荷が正のセル電圧で抽出され得るセル構成を指す。
一実施形態において、本発明は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）正極と、（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電気化学セルを提供する。
本明細書において使用される場合、また当業者に知られているように、「正極」という表現は、放電中に電子がセルに進入する電極を指す。放電中のその機能性を参照して、正極はまた、当技術分野において一般に「カソード」とも呼ばれる。
本発明によるセルにおける使用に好適な正極は、得られるセルが少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の負極での電流密度を保持する限り、特に限定されない。
正極は、ナトリウムイオンをその原子構造内に可逆的にインターカレートすることができる、可逆的酸化／還元反応によりナトリウムイオンを吸収／脱着することができる、または本明細書に記載のようなナトリウムとの合金化／脱合金化反応を促進することができる材料を含んでもよい（またはそれで作製されてもよい）。
「正極は〜を含んでもよい」および「正極は〜で作製されてもよい」という表現は、電解質材料を除く正極自体の組成への言及を意図する。
正極が含み得る（または作製され得る）材料の例は、Ｎａ０．４５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．６６Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｏ３）、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）、かんらん石型ＮａＦｅＰＯ４、ＮａｘＦｅＰＯ４、シリケート、一般式Ｎａ２Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ＝遷移金属であり、Ｘ＝Ｐ、Ｓである）のＮａｓｉｃｏｎ型相、および炭素コンデンサ等のコンデンサを含む。
いくつかの実施形態において、正極は、コンデンサ、例えば炭素コンデンサである。電気化学セルにおいてコンデンサ正極として使用される炭素電極は、固体薄膜電極の調製に典型的に使用される種類のキャスティングおよびブレーディング法により複合材料として調製される。炭素複合材正極は、特定の電圧限界まで、ナトリウム負極電荷電流と実質的に等しく、またそれとは反対の電荷電流にさらされる。
本発明のナトリウム電気化学セルはまた、フルセル構成にある場合、本明細書に記載の値を有する負極における電流密度を保持し得る。
本発明のナトリウム電気化学セルはまた、フルセル構成にある場合、および本明細書に記載のような分極または充電／放電サイクルを受けている場合、本明細書に記載の値を有する負極での電流密度を保持し得る。
正極が炭素コンデンサである場合、負極と、コンデンサの形態の正極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備えるナトリウム電気化学セルであって、電解質中のナトリウムイオン濃度は、電解質中のその飽和限界の７５％以上である、ナトリウム電気化学セルもまた提供される。
いくつかの実施形態において、負極は、ナトリウムを含む。他の実施形態において、負極は、ナトリウム金属を含む。さらに他の実施形態において、負極は、本質的にナトリウム金属からなる。いくつかの実施形態において、ナトリウム金属は、固体状態である。他の実施形態において、負極は、炭素およびナトリウムを含む。
いくつかの実施形態において、負極は、本明細書に記載のようなナトリウム／炭素複合材を含む。
本発明のセルのフルフルセル構成は、有利には、エネルギー貯蔵デバイスとして、例えばナトリウム充電式電池としての用途を見出すことができる。本発明のセルが保持する特定の電流密度は、有利には、高い放電容量を有し、高い電流充電−放電速度を保持するナトリウム充電式電池を提供する。
したがって、本発明はまた、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム充電式電池であって、（ｉ）負極と、（ｉｉ）正極と、（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、負極は、電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、電池を提供する。
負極、コンデンサの形態の正極、例えば炭素コンデンサ、およびナトリウムイオンのイオン性液体電解質の組合せを備えるナトリウム電気化学セルは、それ自体独特であると考えられる。したがって、本発明はまた、負極と、コンデンサの形態の正極と、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備えるナトリウム電気化学セルを提供する。便宜上、このセルは、本明細書において「ハイブリッドセル」と呼ばれる。ハイブリッドセルにおいて、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質の化学的性質は、本明細書に記載の種類のものである。しかしながら、電解質は、１モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、または９０モル％のナトリウムイオン濃度を有し得る。例えば、ナトリウムイオン濃度は、１モル％から９０モル％の間、１０モル％から９０モル％の間、１０モル％から８０モル％の間、１０モル％から７０モル％の間、１０モル％から６０モル％の間、１０モル％から５０モル％の間、１０モル％から４０モル％の間、１０モル％から３０モル％の間、または１０モル％から２０モル％の間であってもよい。ハイブリッドセルはまた、少なくとも１μＡ／ｃｍ２、少なくとも５μＡ／ｃｍ２、少なくとも１０μＡ／ｃｍ２、少なくとも２５μＡ／ｃｍ２、少なくとも５０μＡ／ｃｍ２、少なくとも７５μＡ／ｃｍ２、少なくとも１００μＡ／ｃｍ２、少なくとも２００μＡ／ｃｍ２、少なくとも３００μＡ／ｃｍ２、少なくとも４００μＡ／ｃｍ２、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２、少なくとも６００μＡ／ｃｍ２、少なくとも７００μＡ／ｃｍ２、少なくとも８００μＡ／ｃｍ２、または少なくとも９００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２、少なくとも１，５００μＡ／ｃｍ２、少なくとも２，０００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持することができてもよい。この態様において、本発明のナトリウム電気化学セルは、最大２，５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持し得る。ハイブリッドセルの負極は、本明細書に記載の種類の負極であってもよい。例えば、ナトリウム電極は、ナトリウムを含んでもよく、または本明細書に記載のようなナトリウム／炭素複合材であってもよい。
本発明はまた、（ｉ）負極と、電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する、ナトリウム電気化学セルを製造する方法であって、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を負極と接触させることと、負極に固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を形成するように、セルの分極サイクルを行うこととを含む方法を提供する。
有利には、電気化学セルを製造するための既知の方法および機器を、本発明によるセルの製造に使用することができる。
本明細書において使用される場合、「接触させる」という表現は、負極および電解質を電気接触状態に位置付けることを可能にする、全ての利用可能な技術を包含することを意図する。
いくつかの実施形態において、本発明の方法におけるセルは、本明細書に記載のような正極を備える。したがって、本発明はまた、（ｉ）負極と、正極と、電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質とを備え、（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持する、ナトリウム電気化学セルを製造する方法であって、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を負極および正極と接触させることと、負極に固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を形成するように、セルの分極サイクルを行うこととを含む方法を提供する。
ここで、以下の限定されない実施例を参照しながら、本発明の特定の実施形態を説明する。
実施例
Ｎａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質
Ｎａ［ＦＳＩ］（９９．９％）および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］（９９％）を、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃｓ（商標）から入手し、それ以上精製せずに使用した。５０℃においてイオン性液体に塩を溶解することにより、異なる濃度の試料を調製した。純粋なイオン性液体および混合電解質において、含水率は２０ｐｐｍ未満であった。全ての材料の取扱いおよびセル調製は、アルゴン充填ドライボックス内で行い、または、試験のためにドライボックスから取り出す前に、アルゴン下でセルを封止した。
サイクリックボルタンメトリー用の３電極セル
図２に記載のように、直径１．５ｍｍのＣｕ平面ディスク作用電極およびＰｔ線対極、ならびにＣ４ｍｐｙｒ［ＴＦＳＩ］中１０ｍＭのＡｇＮＴｆ２（９９．９５％ Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ（商標））の溶液に浸漬された銀線を含む基準電極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。いくつかの実験では、白金擬似基準電極（ｐｓｅｕｄｏ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を使用した。サイクリックボルタンメトリーは、ＥＣ−Ｌａｂ（バージョン１０．３８）ソフトウェアにより制御されたＢｉｏｌｏｇｉｃ ＳＰ−２００（商標）により提供される定電位制御により、２０ｍＶ／秒の走査速度で行った。
Ｎａ｜Ｎａ電気化学セル
パラフィン油に浸漬されたナトリウム金属棒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標））を、機械的にプレスして約１００μｍの厚さを有する板を形成し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。次いで、直径１．２ｃｍのディスクを板から切り出した。２つのディスクを使用して、図１に記載のような厚さ３０μｍのガラスフィルタセパレーターを有する２０３２型コイン対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｃｅｌｌ）を作製した。
Ｎｅｗａｒｅ電池テスターＢＴＳ−３０００（商標）を用いて、１０μＡ／ｃｍ２で２０サイクル、５０μＡ／ｃｍ２で２０サイクル、１００μＡ／ｃｍ２で２０サイクル、５００μＡ／ｃｍ２で２０サイクル、１０００μＡ／ｃｍ２で２０サイクル、最後に１０μＡ／ｃｍ２で２０サイクルの分極を行った。
Ｎａ｜ナトリウム／炭素複合材負極電気化学セル
（９０％ＹＰ５０炭素（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ ＵＳＡ）、１０％ＰＶＤＦ結合剤、キャスト媒体としてＮＭＰを使用）により、炭素電極箔をアルミニウム箔上にコーティングした。この箔を、直径１．２ｃｍのディスクに切り出し、アノードに使用した。ナトリウム金属板対極を、説明されたナトリウム対称セルとして使用した。このセルを、まず１６μＡ／ｃｍ２で０．１Ｖまで放電させ、同じ電流で１Ｖまで充電し、このサイクルを１０回繰り返し、速度性能を１６μＡ／ｃｍ２、８０μＡ／ｃｍ２および１６０μＡ／ｃｍ２で測定した。
Ｎａ｜炭素コンデンサ正極セル
Ｎａ｜ナトリウム／炭素複合材負極セルと同一の手順を用いてセルを調製した。この場合、セルをまず４Ｖまで充電し、続いて２．５Ｖまで放電させたが、負極における印加電流密度は、５００μＡ／ｃｍ２であった。
Ｎａ｜金属酸化物またはリン酸塩正極セル
Ｎａ｜ナトリウム／炭素複合材負極セルと同様の手順を用いてセルを調製したが、様々な層状酸化物またはリン酸鉄活性材料（８０ｗｔ％）を、ＰＶＤＦ結合剤（１０ｗｔ％−Ｓｏｌｖａｙ）およびＣ６５導電性炭素添加剤（１０ｗｔ％−ＴｉｍＣａｌ）を使用して、アルミニウム箔上にコーティングした。これらの場合において、セルをまず４Ｖの上限電圧まで充電し、続いて１．７５Ｖまで放電させたが、負極における印加電流密度は、活性材料の種類および充填率に依存して変化させた。
ナトリウムイオン輸率により示されるような、電解質中のナトリウムイオンにより運搬される電荷の割合が、図３においてある範囲の濃度に対し示されている。試験は、その全内容が本明細書に含まれる、Ｐ．Ｇ． Ｂｒｕｃｅ、Ｃ．Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９８７）、第２２５巻、１〜１７頁に記載の方法に従い、２つのＮａ金属電極を備えるＮａ｜Ｎａ電気化学セルを使用して行った。電解質内での電荷輸送に対するナトリウムイオンの相対的寄与は、ナトリウムイオン濃度の増加に伴い増加することが観察される。
Ｃｕ基板上に堆積されたナトリウム電極の電気化学的安定性および性能を、本明細書に記載の種類の、異なるナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して得られた３電極セルを使用した連続的なサイクリックボルタンメトリー実験（５サイクル）により決定する。試験は、２０ｍＶ／秒および室温で行った。試験の結果を図４に示す。
ナトリウムの効果的な堆積および溶解が観察され、電解質に劣化の兆候は見られない。最も高い電解質中のナトリウムイオン濃度（５０モル％）を有するセルは、他の組成と比較して安定なサイクル電流を保持することが観察され、減衰は無視できる。
Ｃｕ基板上に堆積されたナトリウム電極の電気化学的安定性および性能を、本明細書に記載のような３電極セルおよび６３モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］電解質を使用したサイクリックボルタンメトリー（５サイクル）により決定する。
試験は、２０ｍＶ／秒で７５℃で行った。試験の結果を図５に示す。試験中、ナトリウムの効果的な堆積および溶解が観察され、電解質に劣化の兆候は見られなかった。試験は、７５℃等の高温において、セルは安定なサイクル電流を保持することが観察され、減衰は無視できることを示している。
Ｃｕ基板上に堆積されたナトリウム電極の電気化学的安定性および性能を、異なるナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＴＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＴＦＳＩ］電解質を使用して得られた、本明細書に記載の種類の３電極セルを使用した連続的なサイクリックボルタンメトリー実験（５サイクル）により決定する。
試験は、２０ｍＶ／秒および室温で行った。試験の結果を図６に示す。ナトリウムの効果的な堆積および溶解が観察され、電解質に劣化の兆候は見られない。最も高い電解質中のナトリウムイオン濃度（５６モル％）を有するセルは、より低いナトリウムイオン濃度（３８モル％）を有する電解質を使用したセルと比較して安定なサイクル電流を保持することが観察され、減衰は無視できる。
図１に示される種類の、増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して得られたナトリウム電気化学セルを、図７に示されるように、増加する電流密度での反復定電流サイクルにさらした。最も高いナトリウムイオン濃度（５０モル％）を有する電解質を有するセルは、短絡または電解質劣化に起因する不具合なしに、最大１，０００μＡ／ｃｍ２のより高い電流密度を保持することが観察される。
実施例５に記載のナトリウムイオン電気化学セルの電位プロファイルを、図８に示す。最も高いナトリウムイオン濃度、すなわち５０モル％を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用したセルは、（不安定で変化しやすい電圧応答により示されるような）セルの不具合の兆候なしに、より低い安定電位およびより高い電流密度を確実に保持する能力を示す。不具合の発生は、１５モル％および４０モル％のナトリウムイオン濃度を有する電解質を有するセルに対し、５００μＡ／ｃｍ２において見られる。一方、不具合の発生は、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有する電解質を有するセルに対しては見られない。
本発明の実施形態による増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用したセルのサイクリング性能（５サイクル）を、図９に示す。セルは、ナトリウム／炭素複合材負極を使用して充電／放電サイクルを持続的に受けることが示されている。
ナトリウム／炭素複合材負極を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１０に示す。セルは、ある範囲の電流密度で、炭素複合材負極を使用して充電／放電サイクリングを持続的に受けることが示されている。
炭素コンデンサ正極を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１１に示す。セルの電位プロファイルは、充電／放電サイクリングを持続的に受けることが示されている。図１１におけるプロットは、セルのサイクリング中室温で記録された、連続的な充電および放電電圧プロファイルを示す。セルは、５０モル％のナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を使用して得られた。プロットは、１２００秒まで繰り返された充電／放電サイクル中の著しいセル安定性および急速切替えを証明している。
炭素コンデンサ正極、および増加するナトリウムイオン濃度を有するＮａ［ＦＳＩ］／［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１２に示す。セルは、サイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度を使用して得られた。試験は、５００μＡ／ｃｍ２および室温で行った。
ナトリウム負極、ＮａｘＦｅＰＯ４正極、および［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１３に示す。電解質中のナトリウムイオン濃度は、５０モル％である。データから、第１のサイクル後のＳＥＩ層の形成の結果としてのセル電荷容量の増加を認めることができる。また、セルは、１．７５Ｖから４Ｖの間のサイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度および２．４ｍｇの正極材料活性質量を使用して得られた。試験は、７６μＡ／ｃｍ２（Ｃ／５）および５０℃で行った。
ナトリウム負極、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｏ３）正極および［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１４に示す。データから、第１のサイクル後のＳＥＩ層の形成の結果としてのセル電荷容量の増加を認めることができる。また、セルは、サイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度および３．１ｍｇの正極材料活性質量を使用して得られた。試験は、９８μＡ／ｃｍ２（Ｃ／５）および５０℃で行ったが、その間、セルは１．７５Ｖと４Ｖとの間でサイクリングされた。
ナトリウム負極、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）正極および［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１５に示す。データから、第１のサイクル後のＳＥＩ層の形成の結果としてのセル電荷容量の増加を認めることができる。また、セルは、サイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度および２．７ｍｇの正極材料活性質量を使用して得られた。試験は、８５μＡ／ｃｍ２（Ｃ／５）および５０℃で行ったが、その間、セルは１．７５Ｖと４Ｖとの間でサイクリングされた。
ナトリウム負極、Ｎａ２／３Ｆｅ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｐ２）正極および［ＮａＦＳＩ］／［Ｎ２（２Ｏ２Ｏ１）３］［ＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１６に示す。データから、第１のサイクル後のＳＥＩ層の形成の結果としてのセル電荷容量の増加を認めることができる。また、セルは、サイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度および１．９ｍｇの正極材料活性質量を使用して得られた。試験は、６０μＡ／ｃｍ２（Ｃ／５）および５０℃で行ったが、その間、セルは１．７５Ｖと４Ｖとの間でサイクリングされた。
ナトリウム負極、ＮａＸＦｅＰＯ４正極および［ＮａＦＳＩ］／［Ｐ１１１ｉ４］［ＴＦＳＩ］電解質を備えるナトリウム電気化学セルのサイクリング性能を、図１７に示す。データから、第１のサイクル後のＳＥＩ層の形成の結果としてのセル電荷容量の増加を認めることができる。また、セルは、サイクリング中、安定な充電／放電容量を維持することが示されている。セルは、５０モル％の電解質中のナトリウムイオン濃度および約２ｍｇの正極材料活性質量を使用して得られた。試験は、３２μＡ／ｃｍ２（Ｃ／５）および５０℃で行ったが、その間、セルは１．７５Ｖと４Ｖとの間でサイクリングされた。
別段に述べられていない限り、説明または例示された成分の全ての配合または組合せを、本発明の実践に使用することができる。当業者は同じ化合物を異なる名称で呼ぶことができることが知られているため、化合物の特定の名称は、例示を目的とする。
本明細書および以下の特許請求の範囲全体にわたり、文脈により異なる意味が必要とされない限り、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変化形は、述べられた整数もしくは工程、または整数もしくは工程の群を含むことを暗示するが、任意の他の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の除外を暗示しないことが理解される。
本明細書における、任意の以前の出版物（もしくはそれから得られた情報）または知られている任意の事項への言及は、以前の出版物（もしくはそれから得られた情報）または知られている事項が、本明細書が関連する努力傾注分野における共通した一般的知識の一部を形成することの承認または容認または任意の示唆形態として解釈されず、また解釈されるべきではない。

Claims (22)

  1. 少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルであって、（ｉ）負極、および（ｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質を備え、ここで、前記負極は、前記電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、ナトリウム電気化学セル。
  2. 少なくとも２０回の分極サイクルの間、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、前記負極における電流密度を保持する、請求項１に記載のセル。
  3. 前記負極における前記電流密度が、少なくとも１，０００μＡ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載のセル。
  4. 前記電解質中の前記ナトリウムイオン濃度が、前記電解質中のその飽和限界の９０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセル。
  5. 前記電解質が、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
  6. 前記電解質が、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）およびＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ３ｍｐｙｒ［ＦＳＩ］）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル。
  7. 前記電解質が、リン系有機塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
  8. 前記負極が、ナトリウム金属を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
  9. 前記負極が、ナトリウム／炭素複合材を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
  10. 対極をさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセル。
  11. 正極をさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセル。
  12. 前記正極が、コンデンサである、請求項１１に記載のセル。
  13. （ｉ）負極、および電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質を備え、且つ（ｉｉ）少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、前記負極における電流密度を保持する、ナトリウム電気化学セルを製造する方法であって、（ｉ）前記ナトリウムイオンのイオン性液体電解質を前記負極と接触させること、および（ｉｉ）前記負極に固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を形成するように、前記セルの分極サイクルを行うことを含む、方法。
  14. 前記セルが、正極をさらに備える、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記電解質中の前記ナトリウムイオン濃度が、前記電解質中のその飽和限界の９０％以上である、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 前記電解質が、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］および［Ｃ４Ｃ３ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、またはそれらの組合せを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記電解質が、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）およびＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ３ｍｐｙｒ［ＦＳＩ］）を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記電解質が、リン系有機塩を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記負極が、ナトリウム金属を含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記正極が、コンデンサである、請求項１４に記載の方法。
  21. 少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム電気化学セルを製造するための、電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質の使用であって、前記電気化学セルは、前記ナトリウムイオンのイオン性液体電解質の存在下で前記電気化学セルが分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する負極を備える、ナトリウムイオンのイオン性液体電解質の使用。
  22. 少なくとも５００μＡ／ｃｍ２の、負極における電流密度を保持するナトリウム充電式電池であって、（ｉ）負極、（ｉｉ）正極、および（ｉｉｉ）電解質中のその飽和限界の７５％以上のナトリウムイオン濃度を有するナトリウムイオンのイオン性液体電解質を備え、ここで、前記負極は、前記電池が分極サイクルを受けた結果形成されている固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を有する、ナトリウム充電式電池。
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