TW201631833A - 非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置 - Google Patents

非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201631833A
TW201631833A TW104144186A TW104144186A TW201631833A TW 201631833 A TW201631833 A TW 201631833A TW 104144186 A TW104144186 A TW 104144186A TW 104144186 A TW104144186 A TW 104144186A TW 201631833 A TW201631833 A TW 201631833A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
cation
anion
aqueous electrolyte
mol
Prior art date
Application number
TW104144186A
Other languages
English (en)
Inventor
永倉直人
佐藤誠
Original Assignee
德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德山股份有限公司 filed Critical 德山股份有限公司
Publication of TW201631833A publication Critical patent/TW201631833A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明提供一種非水電解液及使用其之蓄電裝置，該非水電解液由於不含有揮發性有機溶劑，故安全性高、電化學性安定，且即使低溫中亦可保持導電度。 一種非水電解液，係由離子性物質形成之非水電解液，前述離子性物質的陽離子，係由鋰陽離子1至60莫耳%與有機鎓陽離子構成(惟，鋰陽離子與有機鎓陽離子之合計是100莫耳%)；陰離子，係前述離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中，30莫耳%以上是由下述式(I)表示的氰基氟硼酸酯陰離子構成，BFa(CN)4-a- (I) (式(I)中，a是1至3的整數)。

Description

非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置
本發明係有關於非水電解液及使用該非水電解液之鋰電池、鋰離子電池、鋰離子電容器等蓄電裝置。
近年，行動用電子機器、行動電話及錄影攝影機等急速普及，對該該等裝置所使用的輕量且高性能之二次電池的需求亦大幅增加。此外，近年來，二次電池是朝向車輛用途或天然能源的貯存用途等進行開發。二次電池的使用環境溫度，在車輛用途中假設為-30℃至60℃，此係被假設為比以往使用的溫度領域更嚴苛的使用環境，在高溫方面，係要求電池中含有的電解液之耐久性，低溫方面則要求比以往更高的離子傳導率。尤其對高溫環境而言，由於電池經大型化，故不僅是使用環境，亦由於自體發熱而暴露在比恆常高的溫度中，故提升電解液的高溫耐久性成為重要的開發課題。
再者，在車輛用途或天然能源貯存用途的電池時，使用條件是假設在-30℃中運作，故要求在低溫中的離子導電度。為了避免低溫中的離子導電度降低，通常 使用低黏度的有機溶劑(碳酸伸乙酯等)，導電度但幾乎所有的低黏度的有機溶劑之蒸氣壓高，由於樹突狀結晶析出等產生電池短路的情形，有容易造成火災等安全性降低的問題。
作為在二次電池等的蓄電裝置中使用的電解液，多數情形是使用已在非水溶劑中溶解鋰鹽的電解液。作為非水溶劑，通常是使用例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二乙酯等混合溶劑。作為鋰鹽係使用LiPF6、LiBF4等。
再者，作為鋰離子二次電池的負極活性物質，已知使用有可吸收及釋放鋰離子的碳質材料，以及以高容量化為目標使用的矽或錫等金屬或合金系材料等，現在主要是使用碳質材料的天然石墨、人造石墨、非晶質碳等。作為正極活性物質，係使用可吸收及釋放鋰離子的過渡金屬複合氧化物。過渡金屬的代表例，有鈷、鎳、錳、鐵等。
如此之鋰離子二次電池，由於使用活性高的正極與負極，已知因為電極與電解液之副反應而降低充放電容量，為了改善電池特性，已針對電解液的構成要素之非水溶劑及電解質進行各種探討。
專利文獻1及2中記載有含有氰基硼酸酯系陰離子的電解液。然而，該等電解液均是調配非水系的有機溶劑者。
專利文獻3中記載有使用含有氰基硼酸酯 系陰離子之電解質調合物。然而，上述電解質調合物，係主要使用於光增感型太陽能電池中者，並未揭示關於鋰離子電池用途。
鋰離子電池，自其開發以來，常有火災事故被報導。離子液體(離子性物質)，多數是由有機陽離子與陰離子構成，常溫中為液體，由於蒸氣壓極小而有不易著火、難燃性等特徵，並無其他的特徵。因此，離子液體係作為鋰離子電池等的電解液而受到注目，進行其開發。然而，相較於機溶劑等，離子液體黏度偏高，又，相對於作為電池用電解液的使用溫度範圍假設為-30至50℃時，在約0℃成為固體者多。再者，使金屬鹽溶解作為電池用電解質時，在低溫中析出鹽之情形多。尤其在低溫中鋰離子導電度降低、電流不能流通，或鋰離子對電極的插入/脫離等許多問題之情形多，而尚未能實用化。
例如，專利文獻4及非專利文獻1中記載有使用(FSO2)2N-(氟磺醯基醯亞胺離子；以下亦稱為「FSI」)作為陰離子的離子性物質，係可使用於鋰二次電池的電解液中。然而，專利文獻4及非專利文獻1中，除了含有上述FSI的離子性物質以外，並未揭示可作為電池用電解液使用之離子性物質。
再者，，已知相較於一般的非水電解液，使用離子性物質的電解液在低溫中的導電度較低，充電容量降低(例如，非專利文獻2)。現在，作為在可充放電的非水電解液中使用之離子性物質，已知僅有1-乙基-3-甲基咪 唑鎓-氟磺醯基醯亞胺(以下亦稱為「EMI-FSI」)。然而，尚無探討EMI-FSI在低溫中的充放電容量，故可改善在低溫中的電池性能降低之方法仍不可知。
亦即，離子液體(離子性物質)，雖然由於其不揮發性與難燃性而被高度期待作為安全性高的鋰離子電池用電解液，然而目前可使用作為可充放電的非水電解液者，只有EMI-FSI(非專利文獻3)，故期望有其他離子性物質的出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-103288號公報
[專利文獻2]日本特表2013-517229號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/099259號
[專利文獻4]日本特開2009-070636號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]表面，第28巻，第6號(2007)，327至332頁
[非專利文獻2]GS YUASA Technical Report，vol. 31，26至31頁
[非專利文獻3]財團法人 企業活力研究所，“有關國產鋰資源創生的調査研究”，[線上]，平成23年3月、[平成27年12月4日檢索]、網路〈URL：http：//www.bpfj. jp/act/download#file/78638529/46885167.pdf〉
本發明之課題係提供非水電解液及使用其之鋰電池等蓄電裝置，該非水電解液因不含揮發性的有機溶劑故安全性高、電化學性安定，且即使在低溫中也可保持高導電度。
本發明人等，為了解決上述問題而深入研究後發現，在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中，藉由使用特定的氰基氟硼酸酯有機陽離子鹽作為非水電解液，可得到低黏度的離子性物質，在溶解有鋰鹽之情形亦有廣範圍的電化學性安定，以及導電度高，尤其是可提升低溫中的導電度特性，而完成本發明。
亦即，本發明係例如下列的[1]至[8]。
[1]一種非水電解液，係由離子性物質形成的非水電解液，其中前述離子性物質的陽離子，係由鋰陽離子1至60莫耳%與有機鎓陽離子構成，(惟，鋰陽離子與有機鎓陽離子之合計是100莫耳%)；陰離子，係前述離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中，30莫耳%以上是由下述式(I)表示之氰基氟硼酸酯陰離子構成，BFa(CN)4-a - (I) (式(I)中，a是1至3的整數)。
[2]如[1]所記載之非水電解液，其中，前述有機鎓陽離子，係選自有機銨陽離子及芳香族雜環化合物陽離子的1種以上之陽離子。
[3]如[1]或[2]所記載之非水電解液，其中，前述有機鎓陽離子，係選自1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子及二乙基甲基甲氧基乙基銨陽離子的1種以上之陽離子。
[4]如[1]至[3]中任一者所記載之非水電解液，其中，前述離子性物質中含有的陰離子之100莫耳%為前述式(I)表示的氰基氟硼酸酯陰離子。
[5]如[1]至[4]中任一者所記載之非水電解液，其係使用於蓄電裝置。
[6]如[1]至[4]中任一者所記載之非水電解液，其係使用於鋰電池、鋰離子電池或鋰離子電容器中。
[7]一種蓄電裝置，其係具有正極、負極以及[1]至[4]中任一者所記載之非水電解液。
[8]如[7]所記載之蓄電裝置，其係鋰電池、鋰離子電池或鋰離子電容器。
依據本發明，可提供非水電解液及使用其之鋰電池等蓄電裝置，該非水電解液由於不含揮發性有機溶劑，故安全性高、電化學性安定，且即使在低溫中也可保持高導電度。具體而言，可得到由於蒸氣壓極小而無著 火的危險性，由於低黏度而具有充分的導電度，即使在低溫中也可保持高導電度的電解液。尤其是作為車輛用蓄電裝置用之非水電解液或天然能源貯存用之大型電池使用時，可得到即使在低溫環境仍可運作的蓄電裝置。
第1圖係實施例1中調製的非水電解液之循環伏安(cyclic voltammogram，CV)的測定結果
第2圖係實施例19的室溫中之充電容量及放電容量的測定結果
第3圖係參考例1的室溫中之充電容量及放電容量的測定結果
〔非水電解液〕
本發明的非水電解液，係由離子性物質形成的非水電解液，前述離子性物質的陽離子，係由鋰陽離子1至60莫耳%與有機鎓陽離子構成，陰離子，係在前述離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中，30莫耳%以上是由下述式(I)表示的氰基氟硼酸酯陰離子構成，BFa(CN)4-a - (I)
(式(I)中，a是1至3的整數)。
惟，鋰陽離子與有機鎓陽離子的合計是100莫耳%。
本發明之由離子性物質形成之非水電解 液，鋰陽離子與有機鎓陽離子的合計100莫耳%中，鋰陽離子的比例是1至60莫耳%。鋰陽離子的比例通常是1莫耳%以上，較佳是3莫耳%以上，更佳5莫耳%以上，通常是60莫耳%以下，較佳是40莫耳%以下，更佳是30莫耳%以下。若為上述範圍內，則電流的媒介之鋰陽離子的比例不會過少，電解液的黏度範圍適當，而可得到適當的導電度。鋰陽離子的比例低於此範圍時，電流不易流動，高於此範圍時非水電解液的黏度變高，容易析出鋰鹽，任一種情形均不能獲得必要的導電度。因此，就獲得較佳的導電度之觀點而言，鋰陽離子的比例，較佳是1至40莫耳%，更佳是3至40莫耳%，又更佳是5至30莫耳%。本發明的非水電解液係鋰鹽的溶解度高。因此，即使有比較高的鋰陽離子比例，仍可抑制鋰鹽的析出。
又，本發明的非水電解液，由於藉由傳導鋰陽離子而發揮功能，故鋰陽離子對導電貢獻之值(以下可稱為「鋰陽離子移動度估計值」)成為重要估計值。鋰陽離子移動度估計值，係非水電解液的導電度乘以相對於非水電解液中的全離子之鋰陽離子的莫耳比例之值。依據本發明的非水電解液，鋰陽離子移動度估計值雖然依賴於有機鎓陽離子、氰基氟硼酸酯陰離子之組合，惟在室溫(23℃)可為0.02S/m以上，更加調製時可為0.07S/m以上，進一步最適化時可為0.1S/m以上。
本發明的非水電解液中，鋰陽離子的濃度，較佳是0.03至3mol/L，更佳是0.05至3mol/L，又 更佳是0.05至2mol/L，特佳是0.1至2mol/L。藉由鋰陽離子的濃度為前述範圍內，非水電解液的黏度可容易成為適當的範圍內，提高導電度。
作為上述有機鎓陽離子，可無特別的限制使用已知的有機鎓陽離子，列舉例如，有機銨陽離子、芳香族雜環化合物陽離子。
有機銨陽離子，可列舉：例如三甲基丙基銨陽離子、三甲基異丙基銨陽離子、丁基三甲基銨陽離子、己基三甲基銨陽離子、辛基三甲基銨陽離子、十二基三甲基銨陽離子、二甲基二丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、N-甲基-N-丙基吡咯鎓陽離子、N,N-四亞甲吡咯鎓陽離子、5-氮鎓-[4,4]螺壬烷陽離子、5-氮鎓-[4,5]螺癸烷陽離子。該等之中，就電化學安定性高、有較低黏度、容易合成等而言，較佳為三甲基丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、二乙基甲基甲氧基乙基銨陽離子等。
芳香族雜環化合物陽離子，可列舉：例如咪唑鎓陽離子類、吡啶鎓陽離子類、嗒鎓陽離子類、嘧啶鎓陽離子類、吡嗪鎓陽離子類、吡唑鎓陽離子類、噻唑鎓陽離子類、噁唑鎓陽離子類、三唑鎓陽離子類、吡咯啶鎓陽離子類。該等陽離子之中，就熔點低與容易合成等而言，較佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-異丙基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-第三丁基-3-異丙基丙基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓陽離子類；N-乙基吡啶鎓陽離子、N-丁基吡啶鎓陽離子等吡啶鎓陽離子類等。
該等有機鎓陽離子，可單獨使用1種，也可使用2種以上。
就得到電化學安定性及導電度優異的電解液，並且熔點低而言，特別適用於蓄電裝置用的非水電解液中之有機鎓陽離子，可舉出1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、二乙基甲基甲氧基乙基銨陽離子。
本發明之由離子性物質形成之非水電解液，陰離子，係前述離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中，30莫耳%以上是由下述式(I)表示之氰基氟硼酸酯陰離子形成，BFa(CN)4-a - (I)
(式(I)中，a是1至3的整數)。
該氰基氟硼酸酯陰離子的比例，係離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中之30莫耳%以上，較佳是60莫耳%以上，特佳是90莫耳%以上，最佳是100莫耳%。含有該氰基氟硼酸酯陰離子的電解液，具有電化學安定性高，且導電度亦高的優點。進一步藉由含有該氰基氟硼酸酯陰離子，可降低離子性物質的黏度，可使熔點降低。
上述式(I)中，a是1至3的整數。所以，本發明的非水電解液，含有選自BF(CN)3 -、BF2(CN)2 -及BF3(CN)-所成群組中的至少1種作為氰基氟硼酸酯陰離子。
該等氰基氟硼酸酯陰離子，可單獨使用1種，也可使用2種以上。其中，三氰基氟硼酸酯陰離子 (BF(CN)3 -)及二氰基二氟硼酸酯陰離子(BF2(CN)2 -)，較佳是單獨或作為混合物使用。作為混合物時，較佳是在陰離子100莫耳%中，作為三氰基氟硼酸酯陰離子1至99莫耳%、二氰基二氟硼酸酯陰離子1至99莫耳%。
本發明的非水電解液中含有的陰離子，可以全部為上述氰基氟硼酸酯陰離子，亦可含有其他的陰離子。作為該其他的陰離子，可無特別限制的使用既有的陰離子。作為其他的陰離子，可列舉：例如CF3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(FSO2)(CF3SO2)-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、環狀1,2-全氟乙烷二磺醯基醯亞胺陰離子、環狀1,3-全氟丙烷二磺醯基醯亞胺陰離子、C(FSO2)3 -、C(CF3SO2)3 -、C(C2F5SO2)3 -、雙草酸硼酸酯陰離子、二氟草酸硼酸酯陰離子、四氟草酸磷酸酯陰離子、二氟雙草酸磷酸酯陰離子、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、PF3(CF3)3 -、B(CN)4 -、PF3(C2F5)3 -等構成有機鋰鹽的陰離子；PF6 -、BF4 -、ClO4 -等構成無機鋰鹽的陰離子等。其中，由於可獲得高電化學安定性、導電度亦高的電解液，特別適合使用的是BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-等。
製造構成本發明的非水電解液之離子性物質的方法，並無特別的限制，例如可在下述式(II)表示的氰基氟硼酸酯鹽中，全陽離子100莫耳%中，以鋰陽離子成為1至60莫耳%範圍之方式，溶解下述式(III)表示的鋰鹽而獲得，A+‧BFa(CN)4-a - (II)
(式(II)中，A+是表示有機鎓陽離子，a是1至3的整數)，Li+‧X- (III)
(式(III)，X-是表示陰離子)。
上述式(II)中的有機鎓陽離子A+，係構成前述離子性物質的陽離子之有機鎓陽離子，雖然是無特別限制者，惟較佳是機銨陽離子、芳香族雜環化合物陽離子。
上述式(II)表示的氰基氟硼酸酯鹽，可由下述式(IV)表示的氰基氟硼酸酯陰離子之金屬鹽與有機鎓陽離子的鹵鹽混合之鹽交換法、使有機鎓陽離子前驅物與非對稱陰離子前驅物反應之直接4級化法等獲得。其中，就反應的容易性而言，較佳是鹽交換法。
M+‧BFa(CN)4-a - (IV)(式(IV)中，a是1至3的整數，M+是金屬離子。)
鹽交換法中使用的氰基氟硼酸酯陰離子之金屬鹽中，作為適用的金屬(前述式(IV)中的M)，可舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鎂、鈣等鹼土金屬等。其中，就容易離子交換而言，較佳是使用鋰、鈉、鉀等鹼金屬。又，就成為原料的金屬鹽之吸濕性低而言，特佳是使用鉀。再者，在將本發明的非水電解液使用於鋰離子電池用(鋰電池、鋰離子電池或鋰離子電容器等)時，就可減少其他鹼金屬的混入而言，較佳是使用以鋰。
作為式(III)表示的鋰鹽，可使用已知的鋰鹽，可使用工業級或試藥級者。
本發明中的非水電解液，離子性物質中含 有的陰離子100莫耳%中，較佳是式(I)表示的陰離子為100莫耳%，式(III)表示的X-較佳是氰基氟硼酸酯陰離子。
再者，式(III)中，X-為氰基氟硼酸酯陰離子的鋰鹽，係可用已知的方法合成，可用：例如使鋰金屬的氰化物溶解在乙腈及丙酮等有機溶劑中，吹入BF3氣體的方法、或在乙腈、二乙醚、四氫喃及二甲氧基乙烷等非質子性溶劑的存在下，使鋰金屬的氰化物與三氟化醚BF3‧OET2等BF3加成物反應的方法合成。
再者，上述方法以外，尚有在使鉀、鈉、鎂、鈣等鋰以外的鹼金屬或鹼土金屬的氰化物溶解於有機溶劑中而得的溶液中，吹入上述的BF3氣體，或在非質子性溶劑的存在下，使三氟化硼醚BF3/OET2等BF3加成物作用，合成對應氰氟硼酸酯的鹼金屬或鹼土金屬鹽，在該等中使氫氧化鋰、碳酸鋰、鹵化鋰等無機鋰鹽作用而進行鹽交換，合成式(III)中X-為氰基氟硼酸酯陰離子的鋰鹽之方法等。
再者，將本發明的非水電解液作為蓄電裝置用電解質使用之時，較佳是將不純物充分去除者。非水電解液中的水份濃度是1,000ppm以下，Li以外的金屬濃度較佳是Na為20ppm以下、K為10ppm以下、Ca為10ppm以下、Fe為3ppm以下、Pb為10ppm以下(將任一非水電解液設為100質量%)。
本發明的離子性物質，由於是液狀或凝膠狀，故可作為不含溶劑的非水電解液使用。本發明的非水 電解液係將離子性物質作為主成分，較佳是實質上不含有機溶劑。本發明的非水電解液之有機溶劑含量，通常是10質量%以下，較佳是5質量%以下，更佳是1質量%以下。
將本發明的非水電解質適用於蓄電裝置中，可提供不易燃、即使低溫中仍可運作的電池。
本發明的非水電解液，其熔點低、又導電度高的理由並非充分明確，但被如下述所推測。
本發明的非水電解液，係在離子性物質中含有的全陰離子中含有氰基氟硼酸酯陰離子30莫耳%以上者，較佳是含有60莫耳%以上者。氰基氟硼酸酯陰離子，由於其離徑及分子量小於已知的陰離子(例如，(CF3SO2)N-、(FSO2)2N-)，又，極性小、化合物間的相互作用小，故黏度低、離子容易移動。因此，含有氰基氟硼酸酯陰離子的本發明之非水電解液，被認為係使導電度變高者。再者，相對於六氟化磷酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子及四氰基硼酸酯陰離子等係對稱性高、容易凝聚而結晶化，氰基氟硼酸酯陰離子，係由於對稱性較該等陰離子低，故不易結晶化，被認為係使本發明的非水電解液之熔點變低者。
本發明的非水電解液，亦可含有既有的電池用或雙電層電容器中使用的添加物。
〔蓄電裝置〕
本發明的非水電解液，可使用於鋰電池(鋰一次電池)、鋰離子電池(鋰二次電池)及鋰離子電容器等蓄電裝 置。其中，較佳是使用於鋰電池及鋰離子電池，更佳是使用於鋰離子電池。再者，非水電解質，不限於液狀者，亦可凝膠化而使用。進一步本發明的非水電解液亦可作為固體高分子電解質用而使用。本發明的非水電解液，由於蒸氣壓極小故無著火的危險性、電化學性安定，並且即使於低溫中仍可保持高導電度，故可適用於蓄電裝置。
<鋰電池>
鋰電池係具備負極、正極、配置在正極與負極之間的隔板以及前述的本發明之非水電解液者。
鋰電池，對於非水電解液以外的構成係與已知的鋰電池相同，通常是具有透過含浸有前述非水電解液的多孔膜而積層正極與負極，將該等收納在盒中的形態。因此，鋰電池的形狀並無特別限制，可為圓筒型、方形、積層型、硬幣型、大型等任何型態。
負極中係使用選自鋰及鋰合金所成群組中的至少1種作為活性物質。
正極係含有正極活性物質，較佳是進一步含有導電材及黏著劑。正極活性物質，可直接使用鋰電池領域中常用的材料，其中，適用二氧化錳等金屬氧化物、氟化石墨、亞磺醯氯。二氧化錳有良好的放電特性，係特佳。
<鋰離子電池>
本發明的非水電解液鋰離子電池，係具備可吸收及釋放鋰離子之負極及正極，以及前述的本發明之非水電解液 者。
鋰離子電池，對於非水電解液以外的構成係與已知的鋰離子電池相同，通常是具有透過含浸有前述非水電解液的多孔膜而積層正極與負極，將該等收納在盒中的形態。因此，鋰離子電池的形狀並無特別限制，可為圓筒型、方形、積層型、硬幣型、大型等任何型態。
鋰離子電池中使用的負極，較佳是集電體上具有負極活性物質層。作為負極活性物質，只要是電化學上可吸收及釋放鋰離子者，即無特別限制。其具體例，可舉出碳質材料、合金系材料、含鋰金屬複合氧化物材料等。該等材料可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
正極活性物質，只要是電化學上可吸收及釋放鋰離子者即無特別限制。正極活性物質，較佳是含有鋰與至少1種過渡金屬的物質。具體例，可舉出鋰過渡金屬複合氧化物、含鋰過渡金屬磷酸氧化物。該等正極活性物質，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
鋰二次電池，即使充電終止電壓為4.2V以上，特別是4.3V以上的情況，高溫的電化學特性仍為優異。再者，本發明的鋰電池可在-40至100℃進行充放電。
<鋰離子電容器>
鋰離子電容器(LIC)，係指在負極上使用石墨等碳質材料，利用對該等材料之鋰離子的嵌入(intercalation)而貯存能源的蓄電裝置。正極，可列舉例如利用活性炭電極與電解液之間的雙電層者、利用π共軛高分子電極的摻雜/脫 摻雜反應者等。
在本發明中，可提供非水電解液及使用其之蓄電裝置，該非水電解液因不含揮發性有機溶劑，故安全性高、電化學性安定，且即使低溫中仍可保持導電度。具體而言，例如使用溶解在氰基氟硼酸酯/有機陽離子鹽中之氰基氟硼酸酯鋰鹽的電解液，而可得上述電解液。本發明的電解液，特別是作為車輛用蓄電裝置用的非水電解液或貯存天然能源用的大型電池而使用時，可獲得即使在低溫環境中仍可運作的蓄電裝置。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明並非侷限於該等例者。
(1)導電度
將試料溶液10mL取至氟樹脂(PFA)製的小燒杯，藉由TDK公司製導電度測定計進行測定。導電度的校正，係藉由購自岸田化學股份有限公司的1莫耳/L LiPF6之碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(1：1)之導電度0.7(S/m)與1莫耳/L LiPF4之碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(1：1)之導電度0.39(S/m)進行校正。
(2)電化學測定(電位窗的測定)
將適量試料溶液(2mL以下)裝入BAS公司製VC-4伏安法用電池，使用玻璃碳電極、白金電極及Ag/Ag+型參考電極，以Autolab公司製恆電位計進行循環伏安法測定，評估電化學安定性(電位窗)。
(3)充電容量及放電容量
充電容量及放電容量，係以充放電試驗裝置(北斗電工製HJ0501SD8)測定。測定條件，係以下述進行。
充電：0.1C、2.7V定電流定電壓(0.05C電流衰減)
放電：0.1C、1.5V定電流
之後，以此條件在23℃中重複進行充放電，將第3次的結果設為室溫(23℃)中的充電容量及放電容量。然後冷卻，將0℃中進行充放電的結果設為0℃中的充電容量及放電容量。
(4)電解液電阻成分
室溫(23℃)及0℃中測定的電解液電阻成分，係以東陽科技製VersaSTAT4測定。
〔1.離子性物質的物性比較〕
[製造例1、2及比較製造例1至5]
使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓(以下亦稱為「EMIM」)作為陽離子，使用表1所述之陰離子作為陰離子，作成離子性物質。測定各離子性物質的室溫(23℃)中之導電度、黏度及電位窗。結果表示於表1。又，黏度係使用國際公開號：WO2011/085964(製造例1、2)、非專利文獻：J.Phys.Chem.Ref.Data,Vol.35,No.4,2006 1503頁(比較製造例1至4)、日本特開2009-070636號公報(比較製造例5)所述之值。
由表1可知，相較於其他的離子性物質，含有氰基氟硼酸酯陰離子的離子性物質係黏度低。因此，具有容易操作的優點。再者，相較於其他的離子性物質比較，含有氰基氟硼酸酯陰離子的離子性物質係具有同等或較優異的電位窗。
〔2.電解液的作成及導電度〕
[實施例1]
將EMIM溴化物19.6g與二氰基二氟硼酸酯鋰鹽10.8g分別溶解於離子交換水10mL。將上述製作的EMIM溴化物水溶液置入燒瓶，滴下二氰基二氟硼酸酯鋰水溶液。滴下後，溶液分離成二層。在其中添加二氯甲烷20mL，將二氯甲烷層分離。在分離的二氯甲烷層中加入離子交換水20mL，充分攪拌後靜置，將二氯甲烷層分離。重複此操作5次直至水層不呈混濁。然後將二氯甲烷層減壓乾燥，獲得12.3g的EMIM二氰基二氟硼酸酯(液體)。
將此液體以140℃真空乾燥24小時之後，以使溶液全體中的有機陽離子與鋰陽離子之比例成為 0.9(90莫耳%)：0.1(10莫耳%)(鋰離子的濃度0.55莫耳/L)之方式，使二氰基二氟硼酸酯鋰鹽0.63g與EMIM二氰基二氟硼酸酯11.15g溶解。該溶液(非水電解液；以下亦有「EMIM0.9Li0.1二氰基二氟硼酸酯」之情形)10℃的導電度經測定，為0.80S/m。該循環伏安圖的測定結果表示於第1圖。電化學安定性係-2.5至2.4(V vs Ag/Ag+)。
在-10、-20、-30℃中測定上述製作的EMIM0.9Li0.1二氰基二氟硼酸酯之非水電解液的導電度。將非水電解液的組成比例、導電度、電化學安定性的結果表示於表2。再者，將鋰離子對導電貢獻之值(「鋰陽離子移動度估計值」表示於表2。
[比較例1]
除了使用市售的EMIM/(CF3SO2)2N取代實施例1的EMIM二氰基二氟硼酸酯，再者使用Li/(CF3SO2)2N取代二氰基二氟硼酸酯鋰鹽以外，其餘與實施例1相同，製作有機陽離子與鋰陽離子之比例為0.9(90莫耳%)：0.1(10莫耳%)的非水電解液，測定導電度、電化學安定性，再者求得鋰陽離子移動度估計值。將非水電解液的組成、導電度、電化學安定性、鋰陽離子移動度估計值表示於表2。
[比較例2]
除了使用市售的EMIM/BF4取代實施例1的EMIM二氰基二氟硼酸酯，再者使用LiBF4取代二氰基二氟硼酸酯鋰鹽以外，其餘與實施例1相同，製作有機陽離子與鋰陽離子之比例為0.9(90莫耳%)：0.1(10莫耳%)的非水電解液， 測定導電度、電化學安定性，再者求得鋰陽離子移動度估計值。將非水電解液的組成、導電度、電化學安定性、鋰陽離子移動度估計值表示於表2。
[比較例3]
除了使用市售的丁基甲基砒咯鎓/(FSO2)2N取代實施例1的EMIM二氰基二氟硼酸酯，再者使用(FSO2)2取代二氰基二氟硼酸酯鋰鹽以外，其餘與實施例1相同，製作有機陽離子與鋰陽離子之比例為0.9(90莫耳%)：0.1(10莫耳%)的非水電解液，測定導電度、電化學安定性，再者求得鋰陽離子移動度估計值。非水電解液的組成、導電度、電化學安定性、鋰陽離子移動度估計值表示於表2中。
由表2可知，本發明的非水電解液之導電度 比已知的離子液體高，特別適用於低溫中的使用。再者，亦具有寬廣的電化學性，適合作為鋰電池、鋰離子電池及鋰離子電容器等蓄電裝置的電解液使用。
[實施例2至5、比較例4及5]
將EMIM氯化物8.04g與二氰基二氟硼酸酯鋰鹽11.4g分別溶解於離子交換水15mL。將上述製作的EMIM氯化物水溶液置入燒瓶，滴下二氰基二氟硼酸酯鋰水溶液。滴下後，溶液分離成二層。在其中加入二氯甲烷7mL，將二氯甲烷層分離。重複進行此操作3次，在分離的二氯甲烷層加入離子交換水20mL，充分攪拌後靜置，將二氯甲烷層分離。重複此操作最多5次，直至水層不呈混濁。然後將二氯甲烷層減壓乾燥，獲得13.2g的EMIM二氰基二氟硼酸酯(液體)(產率83.4%)。
將此液體以80℃真空乾燥24小時之後，取樣10mL，以改變鋰陽離子的比例之方式加入三氰基氟硼酸酯鋰鹽，並使其溶解。測定比較例4(鋰陽離子的比例0.00莫耳%)、比較例5(鋰陽離子的比例0.79莫耳%)、實施例2(鋰陽離子的比例2.88莫耳%)、實施例3(鋰陽離子的比例13.23莫耳%)、實施例4(鋰陽離子的比例24.51莫耳%)、實施例5(鋰陽離子的比例33.64莫耳%)在室溫(23℃)的導電度，求得鋰陽離子移動度估計值。結果表示於表3。
[實施例6至9、比較例6及7]
除了將EMIM氯化物8.04g變更為19.4g，將二氰基二氟硼酸酯鋰鹽11.4g取代成三氰基氟硼酸酯鋰鹽12.5g以外，其餘進行與實施例2相同的操作，獲得23.7g的EMIM三氰基氟硼酸酯(液體)(產率87.3%)。
將此液體以140℃真空乾燥24小時之後，取樣10mL，以改變鋰陽離子的比例之方式加入三氰基氟硼酸酯鋰鹽，並使其溶解。測定比較例6(鋰陽離子的比例0.00莫耳%)、比較例7(鋰陽離子的比例0.74莫耳%)、實施例6(鋰陽離子的比例2.88莫耳%)、實施例7(鋰陽離子的比例12.65莫耳%)、實施例8(鋰陽離子的比例23.77莫耳%)、實施例9(鋰陽離子的比例32.38莫耳%)在室溫(23℃)的導電度，求得鋰陽離子移動度估計值。結果表示於表4。
[實施例10至實施例13、比較例8及9]
將實施例6等中製造的EMIM三氰基氟硼酸酯取樣10mL，以改變鋰陽離子的比例之方式加入三氰基氟硼酸酯鋰鹽，並使其溶解。測定比較例8(鋰陽離子的比例0.00莫耳%)、比較例9(鋰陽離子的比例0.79莫耳%)、實施例10(鋰陽離子的比例2.88莫耳%)、實施例11(鋰陽離子的比例13.23莫耳%)、實施例12(鋰陽離子的比例24.52莫耳%)、實施例13(鋰陽離子的比例33.64莫耳%)在室溫(23℃)的導電度，求得鋰陽離子移動度估計值。結果表示於表5。
[實施例14至18、比較例10及11]
除了使用二乙基甲基甲氧基乙基銨鎓(以下亦稱為「DEME」)溴化物22.5g取代EMIM氯化物8.04g，再者使用三氰基氟硼酸酯鋰鹽11.98g取代二氰基二氟硼酸酯鋰鹽11.4g以外，其餘進行與實施例3相同的操作，獲得23.9g的DEME‧三氰基氟硼酸酯(液體)(產率95.2%)。
將此液體以80℃中真空乾燥24小時之後，取樣10mL，以改變鋰陽離子的比例之方式加入三氰基氟硼酸酯鋰鹽，並使其溶解。測定比較例10(鋰陽離子的比例0.00莫耳%)、比較例11(鋰陽離子的比例0.43莫耳%)、實施例14(鋰陽離子的比例1.93莫耳%)、實施例15(鋰陽離子的比例9.84莫耳%)、實施例16(鋰陽離子的比例18.21莫耳%)、實施例17(鋰陽離子的比例26.25莫耳%)、實施例18(鋰陽離子的比例35.31莫耳%)在室溫(23℃)的導電度，求得鋰陽離子移動度估計值。結果表示於表6。
〔3.電池性能評估〕
[實施例19]
將實施例6等中製造的乾燥後之EMIM三氰基氟硼酸酯取樣5mL，在其中溶解1.84g的三氰基氟硼酸酯鋰鹽。並且以使全體成為20mL之方式加入EMIM三氰基氟硼酸酯，調整陽離子中的鋰陽離子之比例為14.5莫耳%、陰離子中的二氰基氟硼酸酯陰離子的比例為100莫耳之非水電解液。
正極係將作為活性物質的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 93質量份、作為導電材料的乙炔黑4質量份及作為黏著劑的聚偏二氟乙烯3質量份作成漿狀，用塗布機塗布在集電箔，以120℃乾燥10分鐘後加壓而製作。
負極係作為活性物質使用之LTO(Li4Ti5O12)82質量份、作為導電材料使用之乙炔黑8質量份及作為黏著劑使用之聚偏二氟乙烯10質量份，以與正極相同的步驟進行製作。
隔板係使用聚乙烯製微多孔膜(厚度20μm、氣孔率40%)。
將上述中製作的正極與負極沖孔成14×20mm2，以170℃分別乾燥10小時之後，透過隔板使正極與負極相對插入至鋁製的積層內，注入前述電解液，減壓含浸後，真空密封，製作成電池性能評估用單層積層電池(電池)。
將藉由前述(3)充電容量及放電容量，以及(4)電解液電阻成份所述之方法測定之充放電特性的測定結果，表示於第2圖。又，室溫是23℃。
[參考例1]
除了在實施例19中使用電池用等級的EMIM/(FSO2)2N取代EMIM二氰基二氟硼酸酯，再者使用2.99g的Li‧(FSO2)2N鹽取代1.72g的二氰基二氟硼酸酯鋰鹽，同樣的調整陽離子中的鋰離子之比例為14.5莫耳%、陰離子中的(FSO2)2N陰離子之比例為100莫耳%之非水電解液以外，其餘與實施例19相同的方法，製作成電池。
與實施例19同樣的將充放電特性之測定結果表示於第3圖及表7。
將使用本發明的非水電解液之鋰離子電池與已知的電解液之參考例1所製作的電池進行比較，充放電容量幾乎相同，電解液的電阻在室溫及0℃中均低，可良好的傳送鋰離子。再者，使用本發明的非水電解液之鋰陽離子電池，其自室溫的放電容量至0℃的放電容量之降低率是14%，可大幅抑制參考例1中製作的電池之降低率73%，可知該鋰陽離子電池在較低溫的放電特性優異。
本案圖式皆為實驗數據不足以代表本案發明。故本案無指定代表圖。

Claims (8)

  1. 一種非水電解液，係由離子性物質形成的非水電解液，其中，前述離子性物質的陽離子，係由鋰陽離子1至60莫耳%與有機鎓陽離子構成，惟鋰陽離子與有機鎓陽離子之合計為100莫耳%；陰離子，係前述離子性物質中含有的陰離子100莫耳%中，30莫耳%以上是由下述式(I)表示的氰基氟硼酸酯陰離子構成，BFa(CN)4-a - (I)式(I)中，a是1至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解液，其中，前述有機鎓陽離子，係選自有機銨陽離子及芳香族雜環化合物陽離子的1種以上之陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解液，其中，前述有機鎓陽離子，係選自1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子及二乙基甲基甲氧基乙基-銨陽離子的1種以上之陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之非水電解液，其中，前述離子性物質中含有的陰離子之100莫耳%為前述式(I)表示的氰基氟硼酸酯陰離子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之非水電解液，其係使用於蓄電裝置。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之非水電解 液，其係使用於鋰電池、鋰離子電池或鋰離子電容器。
  7. 一種蓄電裝置，其係具有正極、負極及申請專利範圍第1至4項中任一項所述之非水電解液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之蓄電裝置，其係鋰電池、鋰離子電池或鋰離子電容器。
TW104144186A 2015-01-06 2015-12-29 非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置 TW201631833A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015000815A JP2018028966A (ja) 2015-01-06 2015-01-06 非水系電解液およびそれを用いた蓄電デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201631833A true TW201631833A (zh) 2016-09-01

Family

ID=56355851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104144186A TW201631833A (zh) 2015-01-06 2015-12-29 非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2018028966A (zh)
TW (1) TW201631833A (zh)
WO (1) WO2016111151A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116470144A (zh) * 2023-03-29 2023-07-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6699907B2 (ja) * 2016-07-29 2020-05-27 株式会社東芝 リチウム非水電解質二次電池及び電池パック
JP2021141101A (ja) * 2020-03-02 2021-09-16 日清紡ホールディングス株式会社 蓄電デバイス用電解液およびイオン液体
WO2023188395A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4322004B2 (ja) * 2002-11-22 2009-08-26 株式会社トクヤマ オニウム塩
JP5402216B2 (ja) * 2009-04-28 2014-01-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US8722243B2 (en) * 2010-06-22 2014-05-13 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Material for use as electrolyte, lithium secondary battery electrolyte, lithium secondary battery employing the same, and novel lithium salt
JP6040243B2 (ja) * 2011-08-25 2016-12-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 色素増感太陽電池のための添加剤
JP6276575B2 (ja) * 2013-12-16 2018-02-07 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116470144A (zh) * 2023-03-29 2023-07-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用
CN116470144B (zh) * 2023-03-29 2024-05-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种碱金属电池使用的电解质及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018028966A (ja) 2018-02-22
WO2016111151A1 (ja) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Ionic liquid-based electrolytes for aluminum/magnesium/sodium-ion batteries
Li et al. Synthesis, crystal structure, and electrochemical properties of a simple magnesium electrolyte for magnesium/sulfur batteries
JP6339076B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解質二次電池
Yang et al. An aqueous zinc‐ion battery working at− 50° C enabled by low‐concentration perchlorate‐based chaotropic salt electrolyte
Pahari et al. Greener, safer, and sustainable batteries: an insight into aqueous electrolytes for sodium-ion batteries
JP4728647B2 (ja) 非水電解液を含む電気二重層コンデンサもしくは二次電池
EP3187487B1 (en) Ionic liquid and plastic crystal
Puttaswamy et al. An account on the deep eutectic solvents-based electrolytes for rechargeable batteries and supercapacitors
Jiang et al. An all-phosphate and zero-strain sodium-ion battery based on Na3V2 (PO4) 3 cathode, NaTi2 (PO4) 3 anode, and trimethyl phosphate electrolyte with intrinsic safety and long lifespan
Wang et al. Ionic liquids as “Green solvent and/or electrolyte” for energy interface
CN106384844B (zh) 非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用
JP2005108438A (ja) リチウム−硫黄電池用電解液，およびリチウム−硫黄電池用電解液を含むリチウム−硫黄電池
Fisher et al. Anion effects on solid polymer electrolytes containing sulfur based ionic liquid for lithium batteries
Huang et al. Anion chemistry in energy storage devices
JP4868350B2 (ja) 非水電解質電池
WO2023044969A1 (zh) 一种锌基电化学储能器件
Samantaray et al. Unleashing recent electrolyte materials for next-generation supercapacitor applications: a comprehensive review
TW201631833A (zh) 非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置
JP2013196878A (ja) 硫黄系二次電池
Zhao et al. Biomimetic lipid‐bilayer anode protection for long lifetime aqueous zinc‐metal batteries
Yu et al. Advances in Low‐Temperature Dual‐Ion Batteries
Al-Farsi et al. Paving the way for advancement of renewable energy technologies using deep eutectic solvents: A review
JP2017517127A (ja) 二酸化硫黄基盤のイオン性液体電解質を含む電解液及びそれを有するナトリウム−二酸化硫黄二次電池
JP5062505B2 (ja) 非水電解質電池
Tsunashima et al. Effect of quaternary phosphonium salts in organic electrolyte for lithium secondary batteries