JP6081400B2 - 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。 - Google Patents

固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。 Download PDF

Info

Publication number
JP6081400B2
JP6081400B2 JP2014055010A JP2014055010A JP6081400B2 JP 6081400 B2 JP6081400 B2 JP 6081400B2 JP 2014055010 A JP2014055010 A JP 2014055010A JP 2014055010 A JP2014055010 A JP 2014055010A JP 6081400 B2 JP6081400 B2 JP 6081400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
lithium
lithium ion
solid electrolyte
composite metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014055010A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015176857A (ja
Inventor
優基 伊藤
優基 伊藤
和希 西面
和希 西面
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2014055010A priority Critical patent/JP6081400B2/ja
Publication of JP2015176857A publication Critical patent/JP2015176857A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6081400B2 publication Critical patent/JP6081400B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
に関する。
リチウムイオン伝導性を備える固体電解質は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、該正極及び該負極に挟持されてリチウムイオン二次電池に用いられる。
従来、前記固体電解質として、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物を備えるものが知られている（例えば非特許文献１参照）。前記複合金属酸化物としては、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物を挙げることができる。
前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物は、優れたリチウムイオン伝導性を備えるとともに優れた電気化学的安定性を備えている。
しかし、大気中の水分によって、前記複合金属酸化物からＬｉイオンが溶出したり、前記複合金属酸化物からＬａイオンが溶出して低イオン伝導性の水酸化ランタンを形成したりすることにより、前記固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下するという問題がある。
そこで、複合金属酸化物と水との反応を防ぐために、該複合金属酸化物の表面をＶ２Ｏ５からなる被覆膜によって被覆した固体電解質が知られている（例えば非特許文献２参照）。
Murugan et al., Angew.Chem.Int.Ed. 46(2007), pp.7778〜7781 Ying Jin, Paul j. McGinn, Journal of Power Sources 239(2013) 326-331
しかしながら、Ｖ２Ｏ５からなる被覆膜を備える前記固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いて充放電を繰り返す際にサイクル性能が低下するという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、複合金属酸化物と水との反応を防ぐことができるとともに、リチウムイオン二次電池に用いて充放電を繰り返す際にサイクル性能の低下を抑制することができる固体電解質を提供することを目的とする。また、前記固体電解質を用いる複合電解質、及び該固体電解質又は該複合電解質を用いるリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質であって、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする。
本発明の固体電解質において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物は、リン酸リチウムを含む被覆膜によってその表面が被覆されている。
前記被覆膜に含まれるリン酸リチウムは水への溶解度が低く水に対して安定であるので、本発明の固体電解質は、該被覆膜で表面が被覆された前記複合金属酸化物が水と反応することを抑制することができ、耐水性を確保することができる。
また、前記被覆膜に含まれるリン酸リチウムがイオン伝導性を有することにより、本発明の固体電解質は、該被覆膜による抵抗の増大を抑制することができ、リチウムイオン二次電池に用いて充放電を繰り返す際にサイクル性能の低下を抑制することができる。
また、本発明の固体電解質において、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物としては、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物を特に好適に用いることができる。
また、本発明の固体電解質において、前記被覆膜による抵抗増大を防ぐために、前記被覆膜は、１〜１００ｎｍの厚さを備えることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満の被覆膜を形成すること自体が困難であり、厚さが１００ｎｍを超える被覆膜では、固体電解質の抵抗が増大することがある。
また、本発明の固体電解質において、耐水性を確保しつつ抵抗増大を防ぐために、前記被覆膜は、前記リン酸リチウムを、前記リン酸リチウム中のリンの量が前記複合金属酸化物に対して２０〜１５０ｍｏｌ％となる範囲で含むことが好ましい。前記リンの量が前記複合金属酸化物に対して２０ｍｏｌ％未満では、固体電解質の耐水性を確保できないことがあり、１５０ｍｏｌ％を超えると、固体電解質の抵抗が増大することがある。
また、本発明の固体電解質は、非水電解液と組み合わせて複合電解質として用いることができる。
本発明の複合電解質は、リチウムイオン伝導性を備える複合電解質であって、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする。
本発明の複合電解質によれば、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含むことにより、前記固体電解質を単独で用いる場合と比較して、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
また、本発明の複合電解質は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、該正極及び該負極に挟持されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質又は複合電解質とを備えるリチウムイオン二次電池に用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、前記複合電解質の固体電解質を構成する複合金属酸化物の表面がリン酸リチウムを含む被覆膜によって被覆され、該被覆膜による抵抗の増大が抑制されているので、充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる。また、前記リチウムイオン二次電池によれば、前記複合電解質が前記リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含むことにより、大きな電池容量を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。 実施例１−４及び比較例のリチウムイオン二次電池における交流インピーダンス測定結果を示すグラフ。 実施例１及び比較例のリチウムイオン二次電池における放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２及び負極３の間に挟持されリチウムイオン伝導性を有する複合電解質４とを備える。
正極２は、正極集電板５の片面に正極活物質層６が形成され、正極活物質層６が複合電解質４に対向して設けられている。負極３は、負極集電板７の片面に負極活物質層８が形成され、負極活物質層８が複合電解質４に対向して設けられている。
複合電解質４は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備える。
複合電解質４を構成する前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆し、１〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する被覆膜とを備える。前記複合金属酸化物は、粉体又は焼結体の形態で用いることができるが、以下、粉体である場合について説明する。
前記ガーネット型構造の複合金属酸化物としては、一般式Ｌｉ（７―ｙ）Ｌａ３―ｘＡｘＺｒ（２―ｙ)ＭｙＯ１２（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、ＡはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄからなる群から選択される１種の金属、ＭはＮｂ，Ｔａからなる群から選択される１種の金属）で表される複合金属酸化物を挙げることができる。また、前記一般式においてｘ＝０且つｙ＝０である化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物を、特に好適に用いることができる。
前記被覆膜は、主成分としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含み、さらに、リン酸水素二リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）を含んでもよい。本実施形態では、前記被覆膜は、前記リン酸リチウムを、前記リン酸リチウム中のリンの量が前記複合金属酸化物に対して２０〜１５０ｍｏｌ％となる範囲で含む。
複合電解質４を構成する前記有機高分子としては、例えば、リチウムイオン二次電池の作動電圧において安定なポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を単独で、或いは複数組み合わせて使用することができる。
前記有機高分子は、粉体の前記複合金属酸化物に対して結着剤として作用して、結着された複合金属酸化物の間に空隙としての細孔が形成されることにより、多孔質体が形成される。
前記多孔質体は、例えば、５〜５０体積％の空隙率を備えている。前記多孔質体の細孔には、非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルを充填することができる。
前記非水電解液としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と該リチウム塩を溶解可能な有機溶媒とからなるものを用いることができる。
前記非水電解液を構成する前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
前記非水電解液を構成する前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルを単独或いは２種類以上混合して用いることができる。
前記高分子ゲルは、前記非水電解液と、該非水電解液を含浸する高分子とからなる。
前記高分子ゲルを構成する高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性有機高分子、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を重合して得られる熱硬化性高分子、及びこれら２種類以上のモノマー、オリゴマーを重合して得られる共重合体等を用いることができる。中でも、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを重合した高分子は、重合速度が速く生産性が高いため、特に好ましい。
また、ジアクリレート、トリアクリレートのようにモノマー単位にアクリル基を２つ以上有するモノマーを２種類以上用いて共重合して得られる共重合体、或いはジメタクリレート、トリメタクリレートのようにモノマー単位にメタクリル基を２つ以上有するモノマーを２種類以上用いて共重合して得られる共重合体は、架橋密度が向上してゲルの機械的強度をより高めることができるため、特に好ましい。アクリロイル基を含むモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等のモノアクリレート類、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を用いることができる。メタクリロイル基を含むモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を用いることができる。
前記アクリロイル基を含むモノマー及び前記メタクリロイル基を含むモノマーは、通常の方法で重合が可能であり、例えば、重合開始剤を使用しない方法、又は重合開始剤を使用する方法により重合することができる。重合開始剤を使用しない方法としては、例えば、直接電子線やγ線等の放射線を加える方法を挙げることができる。重合開始剤を使用する方法としては、例えば、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、有機物又は酸化物等の熱重合開始剤を添加して加熱する方法、又は酸化還元系の重合開始剤を用いたレドックス系常温硬化法等を挙げることができる。中でも、紫外線照射法は、低温重合が可能であるとともに短時間で硬化することができる点で好ましく、熱重合法は、特別な装置を必要とせず簡便である点で好ましい。前記紫外線照射法の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等を用いることができる。前記熱重合法の重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−[４，４−ジ(ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン]、１，１−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。
前記高分子ゲルは、イオン伝導性と高分子ゲルとしての機械的強度とを両立するために、前記非水電解液を３０〜９５質量％の範囲で含有することが好ましく、５０〜９５質量％の範囲で含有することが特に好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、次の方法によって製造することができる。
はじめに、複合電解質４を構成する前記固体電解質の製造方法について説明する。
まず、前記固体電解質を構成する前記複合金属酸化物は、例えば、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて、必要に応じて、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物と、Ｎｂ又はＴａの化合物とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。
前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ２Ｏ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
また、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ等を挙げることができる。Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｄ等を挙げることができる。Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｓｍ等を挙げることができる。Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｇｄ等を挙げることができる。
また、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＮｂＣｌ５、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができる。Ｔａ化合物としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、ＬｉＴａＯ３等を挙げることができる。
前記焼成は、まず、前記混合原料をボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、８５０〜９５０℃の範囲の温度で５〜７時間の範囲の時間一次焼成する。次に、前記一次焼成により得られた焼成体を再度ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、９５０〜１１００℃の範囲の温度で６〜１２時間の範囲の時間保持して二次焼成する。
前記二次焼成により、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物からなる粉体を得ることができる。このとき、一次焼成及び二次焼成を行うことにより、未反応の原料成分を除去して、より高純度の複合金属酸化物を得ることができる。
得られた複合金属酸化物は、結晶性をさらに向上させるために、前記粉砕、混合機器によってさらに粉砕、混合した後に、１１００〜１２００℃の温度で三次焼成を行ってもよい。
前記複合金属酸化物からなる粉体は、粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。２００μｍより大きな粒径の粒子が多く含まれる場合には、前記焼成により得られた前記複合金属酸化物を粉砕して、２０μｍ以下の粒径を備えるようにする。前記複合金属酸化物の粒径を２０μｍ以下にすることにより、複合電解質４中に存在する該複合金属酸化物の密度を高くして、リチウムイオン伝導性を向上することができる。
次に、以下のようにして、前記複合金属酸化物からなる粉体の表面に、リン酸リチウムを含む被覆膜を形成する。
まず、リン酸化合物とリチウム化合物とを溶媒に添加して撹拌することにより混合して、該リン酸化合物及びリチウム化合物が溶解又は分散された溶液を調製する。前記溶液において、前記複合金属酸化物に対してリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の合計が５０〜２００ｍｏｌ％となる範囲で前記リン酸化合物を含むように調製する。また、前記溶液において、前記複合金属酸化物に対してリチウムの合計が５〜２０ｍｏｌ％となる範囲で前記リチウム化合物を含むように調製する。
前記リン酸化合物としては、リン酸、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、メタリン酸リチウム等を用いることができる。前記リン酸を用いる場合には、リン酸中の水分と前記複合金属酸化物との反応を防ぐために、無水リン酸を用いることがより好ましい。
前記リチウム化合物としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド化合物等を用いることができる。
前記溶媒としては、前記複合金属酸化物からのＬｉ溶出が少ない溶媒である必要があり、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサン、オクタン等の炭化水素、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル等を用いることができ、また、これらの混合物を用いてもよい。
次に、複合金属酸化物からなる粉体を、リン酸化合物及びリチウム化合物を含む前記溶液に添加し、２５〜６０℃の範囲の温度で１分〜６時間の範囲の時間撹拌することにより混合して、該複合金属酸化物の表面に該溶液を付着させる。
このとき、前記溶液において、前記複合金属酸化物に対するリン酸イオンの合計が５０〜２００ｍｏｌ％となるように調製されているので、前記複合金属酸化物の表面に前記溶液を確実に付着させることができる。また、撹拌温度が２５〜６０℃の範囲であるので、撹拌中に前記溶液から溶媒の蒸発を抑制することができ、前記複合金属酸化物の表面に前記溶液を確実に付着させることができる。また、撹拌時間が１分以上〜６時間以内であるので、前記複合金属酸化物の表面に前記溶液を確実に付着させることができるとともに、前記溶液が過剰に付着することを防ぐことができる。
また、前記溶液において、前記複合金属酸化物に対するリチウムの合計が５〜２０ｍｏｌ％となるように調製されているので、該複合金属酸化物がリン酸化合物中のリン酸と反応して該複合金属酸化物のリチウムイオン伝導性が低下することが防ぐことができる。
また、本実施形態では、前記複合金属酸化物からなる粉体を、リン酸化合物及びリチウム化合物を含む溶液に添加して混合することにより前記溶液を調製しているが、前記粉体を、リン酸化合物を前記溶媒に溶解又は分散させた溶液に添加して混合した後に、リチウム化合物を前記溶媒に溶解又は分散させた溶液にさらに混合してもよい。或いは、前記粉体とリン酸化合物とリチウム化合物とを混合した後に、前記溶媒に溶解又は分散させてもよい。
次に、リン酸化合物及びリチウム化合物を含む溶液が表面に付着された前記複合金属酸化物を濾過して過剰な溶液を除去した後、加熱することにより、表面に付着する溶液中の前記溶媒を除去する。前記加熱は、前記溶媒の沸点以上且つ沸点＋１００℃以下の範囲の温度で行うことが好ましく、また、減圧下、或いは窒素又はアルゴン雰囲気下で行ってもよい。また、前記濾過に代えて、ロータリーエバポレーターによる溶媒の除去を行ってもよい。以上により、リン酸化合物及びリチウム化合物が表面に付着された複合金属酸化物を得ることができる。
次に、リン酸化合物及びリチウム化合物が表面に付着され過剰な前記溶液が除去された複合金属酸化物を、減圧下、或いは窒素又はアルゴン雰囲気下で１５０〜４５０℃の範囲の温度で１〜１２時間焼成する。これにより、前記複合金属酸化物からなる粉体の表面がリン酸リチウム及びリン酸水素二リチウムを含む被覆膜によって被覆された固体電解質を得ることができる。
このとき、前記焼成を前記範囲の温度で行うことにより、前記複合金属酸化物の表面に付着されたリン酸化合物を、リン酸リチウム及びリン酸水素二リチウムにすることができる。また、前記焼成を前記範囲の温度で行うことにより、前記加熱で除去しきれなかった有機物を完全に除去することができ、さらに、前記複合金属酸化物からのリチウムの揮発を抑制することができる。
次に、正極２及び負極３を作製する。
正極２は、例えば、前記正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを混合して形成したペースト状の正極混合物を、ドクターブレードを用いたキャスティング法により正極集電板５上に成膜して乾燥させて正極活物質層６を形成することにより得ることができる。
前記正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物、遷移金属硫化物、有機化合物等を用いることができる。前記遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１２、ＴｉＯ２等を用いることができる。また、前記リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物としては、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いることができる。また、前記遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等を用いることができる。また、前記有機化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等を用いることができる。さらに、前記正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用いることもできる。
前記導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フレーク状の銅粉末等を用いることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリイミド、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)等を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、蒸留水、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
また、正極集電板５としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔、金属板を用いることができる。前記固体電解質を水性スラリーとして正極集電板５上に塗布して用いる場合は、正極集電板５表面の腐食及び抵抗増大を抑制するために、Ｃｒを１６％以上且つＮｉを６％以上含有するステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、Ｃｒを１６％以上且つＭｏを０．５％以上含有するステンレス（ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４）等がより好ましい。
負極３は、負極集電板７上に負極活物質を圧着して負極活物質層８を形成することにより得ることができる。
負極集電板７としては、例えば、銅、ステンレス等からなる金属箔、ステンレスからなる金網等を用いることができる。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵可能な高容量材料からなる金属、カーボン等の負極活物質を用いることができる。前記金属としては、例えば、リチウム、シリコン、スズ、及びこれらの金属を含む酸化物及び合金を用いることができる。
次に、得られた固体電解質と前記有機高分子と、９７：３〜９９：１の範囲の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得る。次に、得られた混合物を脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、前記固体電解質及び前記有機高分子を含むペーストを調製する。
次に、ドクターブレードを用いたキャスティング法によって、正極２の正極活物質層６上に、前記固体電解質及び前記有機高分子を含むペーストからなる薄膜を形成し、大気雰囲気下室温で１〜３時間乾燥させ、正極２と該ペーストの乾燥体とからなる積層体を形成する。
次に、得られた積層体を所定の大きさの円盤状に切断した後に、１０〜１５ＭＰａの範囲の圧力で加圧することにより、正極２と前記ペーストの乾燥体とを接合し一体化させて接合体を形成する。さらに、接合体を減圧下で１００〜１３０℃の温度で６〜２４時間加熱することにより、前記ペーストの乾燥体に含まれる水分を蒸発して十分に除去する。
次に、前記非水電解液と、該非水電解液を含浸させるための高分子ゲルの前記高分子とを９５：５〜８０：２０の質量比で混合してゲル前駆体溶液を調製する。
次に、減圧下で、得られたゲル前駆体溶液中に、水分が蒸発された前記接合体を浸漬することにより、前記ペーストの乾燥体に該ゲル前駆体溶液を含浸させる。
次に、前記ペーストの乾燥体に前記ゲル前駆体溶液が含浸された接合体において、正極活物質層６とは反対側の面に、負極活物質層８を対向させて負極３を密着させた後、コインセル部材に収容し、密閉する。
次に、前記コインセル部材を７０〜７５℃の温度で１〜７時間加熱することにより、前記ペーストの乾燥体に含浸された前記ゲル前駆体溶液中の高分子を重合してゲル化する。
以上により、図１に示す、正極２と負極３とに挟持された複合電解質４を備え、複合電解質４は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填された前記非水電解液を含む高分子ゲルとを備えるリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、複合電解質４を構成する前記固体電解質は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物の表面が、水への溶解度が低く水に対して安定であるリン酸リチウムを含む前記被覆膜によって被覆されているので、該複合金属酸化物が水と反応することを抑制することができる。
また、前記被覆膜に含まれるリン酸リチウムがイオン伝導性を有することにより該被覆膜による抵抗の増大を抑制することができるので、リチウムイオン二次電池１の充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる。
また、前記被覆膜は１〜１００ｎｍの範囲の厚さを備えるので、該被覆膜による抵抗増大を防ぐことができる。
また、前記被覆膜を形成する際に、前記溶液において、前記複合金属酸化物に対するリチウムの合計が５〜２０ｍｏｌ％となるように調製されていることにより、前記被覆膜にリチウムが過剰に含まれることを防ぐことができる。この結果、リチウムイオン二次電池１において充放電を繰り返した際に、電極における副反応に伴って容量低下が生じることを防ぐことができる。
以上、前記固体電解質を構成する前記複合金属酸化物が粉体である場合について説明しているが、次に、前記複合金属酸化物が焼結体である場合について説明する。
まず、前記複合金属酸化物が粉体である場合と全く同一にして、前記一次焼成及び前記二次焼成を行う。
次に、得られた粉体の複合金属酸化物をダイに収容して仮成型した後、焼結処理を行う。前記焼結処理は、前記複合金属酸化物の仮成型体を、大気雰囲気、真空雰囲気、或いは、アルゴン雰囲気下で、１０００〜１１５０℃の範囲の温度で１〜１２時間の範囲の時間加熱することにより行うことができる。前記焼結処理により、真密度に対する見かけ密度の相対密度が９０％以下である多孔質体からなる焼結体を得ることができる。
次に、得られた複合金属酸化物からなる焼結体の表面に、前記リン酸化合物及びリチウム化合物を含む溶液を塗布するか、或いは、該焼結体を前記溶液に浸漬してディップコートすることにより、該複合金属酸化物の表面に前記溶液を付着させる。
次に、リン酸化合物及びリチウム化合物が表面に付着された複合金属酸化物を、減圧下、或いは窒素又はアルゴン雰囲気下で１５０〜４５０℃の範囲の温度で１〜１２時間焼成する。これにより、前記複合金属酸化物からなる焼結体の表面が、リン酸リチウム及びリン酸水素二リチウムを含む被覆膜によって被覆された固体電解質を得ることができる。
次に、得られた固体電解質において、前記多孔質体の細孔に前記非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルを充填させることにより、複合電解質４を形成することができる。
次に、得られた複合電解質４を正極２及び負極３で挟持することにより、リチウムイオン二次電池１を形成することができる。
さらに、本実施形態では、正極２及び負極３で複合電解質４を挟持したリチウムイオン二次電池１について説明しているが、複合電解質４を構成する固体電解質自体を正極２及び負極３で挟持してリチウムイオン二次電池を構成してもよく、このとき、前記固体電解質として焼結体のものを用いることができる。
前記固体電解質として焼結体のものを用いるとき、真密度に対する見かけ密度の相対密度が９０％以下である多孔質体からなる焼結体を用いてもよく、或いは、前記相対密度が９０％を上回る緻密な焼結体を用いてもよい。前記緻密な焼結体は、前記複合金属酸化物の仮成型体を、１１５０℃よりも高温且つ１２００℃以下の温度範囲で加熱することにより得ることができる。
また、前記固体電解質として焼結体のものを用いるときは、キャスティング法によって固体電解質上に正極活物質層６を成膜し、さらに加熱することにより、該固体電解質と正極活物質層６との接触抵抗を低減することができる。また、前記固体電解質上に、負極活物質としてのリチウム、リチウム合金をスパッタ、蒸着、又は加熱融着することにより負極活物質層８を形成し、該固体電解質と負極活物質層８との接触抵抗を低減することができる。
次に、本実施形態の実施例及び比較例を示す。
〔１．複合金属酸化物の調製〕
まず、水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社）を、真空雰囲気下３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタン（関東化学株式会社）を、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンとに加えて、酸化ジルコニウム（関東化学株式会社）を、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように混合して、遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
得られた混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度で６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。
次に、得られた一次焼成物を遊星型ボールミル（商品名：Ｐｒｅｍｉｕｍ−ｌｉｎｅ Ｐ−７、フリッチュ）を用いて回転数３６０ｒｐｍで３時間粉砕混合して、粉砕混合物を得た。
得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して二次焼成した後、得られた二次焼成物を前記遊星型ボールミルを用いて回転数３６０ｒｐｍで３時間粉砕混合することにより、複合金属酸化物からなる粉体を得た。
前記複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物であり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、前記Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２においてｘ＝０且つｙ＝０の場合に相当する。
前記複合金属酸化物の粉体について、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置（型番：ＭＴ３３００、日機装株式会社）を用いてメディアン径（ｄ５０）を測定したところ、８．５μｍであった。
次に、前記複合金属酸化物と、イソプロピルアルコールとを、３０：７０の質量比で混合し、得られた混合物を湿式ビーズミル粉砕装置（商品名：スターミルＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社）で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて４５分間粉砕処理した。これにより、微粒化された複合金属酸化物がイソプロピルアルコール中に分散された混合物を得た。
次に、前記混合物に含まれる微粒化された複合金属酸化物について、前記粒度分布測定装置を用いてメディアン径（ｄ５０）を測定したところ、０．５６６μｍであった。
次に、微粒化された複合金属酸化物を含む前記混合物を吸引濾過して固液分離を行った後、得られた濾物を真空雰囲気下２００℃の温度で２４時間加熱して該濾物に含まれるイソプロピルアルコールを除去することにより、微粒化された前記複合金属酸化物を得た。
〔２．固体電解質の形成〕
まず、無水リン酸（シグマ・アルドリッチ）を真空雰囲気下１２０℃の温度で２４時間加熱することにより脱水した。
次に、以下のようにして無水リン酸を含む溶液を調製した。前記無水リン酸を含む溶液は、後述するように、前記微粒化された複合金属酸化物を溶解するための溶媒として用いられる。
実施例１として、前記微粒化された複合金属酸化物に対して１００ｍｏｌ％の脱水された無水リン酸を、該複合金属酸化物に対して１０００質量％のイソプロピルアルコールに添加することにより、前記無水リン酸を含む溶液を調製した。
実施例２では、前記複合金属酸化物に対して５０ｍｏｌ％の脱水された無水リン酸を添加した以外は、実施例１と全く同一にして、前記無水リン酸を含む溶液を調製した。
実施例３では、前記複合金属酸化物に対して２００ｍｏｌ％の脱水された無水リン酸を添加した以外は、実施例１と全く同一にして、前記無水リン酸を含む溶液を調製した。
実施例４では、前記複合金属酸化物に対して１００ｍｏｌ％の脱水された無水リン酸に加えて、さらに、前記複合金属酸化物に対して１０ｍｏｌ％の酢酸リチウムを添加した以外は、実施例１と全く同一にして、前記無水リン酸及び酢酸リチウムを含む溶液を調製した。
次に、実施例１−３の前記無水リン酸を含む溶液、又は実施例４の無水リン酸及び酢酸リチウムを含む溶液に、前記微粒化された複合金属酸化物を添加し、温度４０℃で１時間撹拌することにより、前記複合金属酸化物の表面に前記溶液を付着させた。
次に、実施例１−４の溶液が表面に付着された前記複合金属酸化物を吸引濾過して過剰な溶液を除去した後、温度１５０℃で６時間、２００Ｐａの減圧下で加熱して乾燥させることにより、表面に付着する溶液中の前記溶媒を除去した。
以上により、前記複合金属酸化物の表面が被覆膜で被覆された粒子状の固体電解質を得た。
〔３．固体電解質の評価〕
得られた実施例１−４の固体電解質について、Ｘ線回折と、ＩＣＰ発光分光分析とを行った。さらに、実施例１−４の固体電解質について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法によって粒子断面を加工した後に、透過型電子顕微鏡による断面観察を行うことにより、被覆膜の厚さを測定した。結果を表１に示す。
実施例１の固体電解質は、複合金属酸化物の表面がリン酸リチウムを含む被覆膜で被覆され、被覆膜は複合金属酸化物に対してリンを５５ｍｏｌ％含むことが判明した。また、被覆膜の厚さは１０〜５０ｎｍであった。
実施例２の固体電解質は、複合金属酸化物の表面がリン酸リチウムを含む被覆膜で被覆され、被覆膜は複合金属酸化物に対してリンを２２ｍｏｌ％含むことが判明した。また、被覆膜の厚さは５〜２０ｎｍであった。
実施例３の固体電解質は、複合金属酸化物の表面がリン酸リチウムからなる被覆膜で被覆され、被覆膜は複合金属酸化物に対してリンを１２０ｍｏｌ％含むことが判明した。また、被覆膜の厚さは２０〜１００ｎｍであった。
実施例４の固体電解質は、複合金属酸化物の表面がリン酸リチウム及びリチウムを含む被覆膜で被覆され、被覆膜は複合金属酸化物に対してリンを４８ｍｏｌ％含みリチウムを１０ｍｏｌ％含むことが判明した。また、被覆膜の厚さは１０〜８０ｎｍであった。前記リチウムは、前記溶液に添加した酢酸リチウムに由来するものと考えられる。
〔４．正極の作製〕
次に、正極活物質としてのカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粉末（商品名：ＳＬＦＰ−ＰＤ６０、宝泉株式会社）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学株式会社）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ）と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）とを、４０．５：２．３：２．３：５４．９の質量比で混合することにより、混合液を得た。
次に、前記混合液を、自転・公転ミキサーを用いて３０分館撹拌することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粉末、アセチレンブラック及びＰＶＤＦがＮＭＰに分散されたペースト状の正極混合物を得た。
次に、ペースト状の正極混合物を、ドクターブレードを用いたキャスティング法によって、厚さ約１０μｍのステンレス箔からなる正極集電板５上に成膜した。次に、前記正極混合物が成膜された正極集電板５を真空雰囲気下で温度１２０℃で５時間加熱し、該正極混合物を乾燥させて前記ＮＭＰを蒸発させることにより、厚さ約８０μｍの正極活物質層６が正極集電板５に形成された正極２を形成した。
〔５．負極の作製〕
負極集電板７として、直径１５ｍｍのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ、線径０．１ｍｍ、１００メッシュ）を用い、負極集電板７上に、負極活物質層８としての厚さ５０μｍのリチウム金属箔を圧着することにより、負極３を形成した。
〔６．固体電解質及び有機高分子を含むペーストの調製〕
次に、有機高分子として、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を用い、実施例１−４の固体電解質とＣＭＣとを９８：２の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得た。次に、得られた混合物を、脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、実施例１−４の固体電解質及び前記有機高分子を含むペーストを調製した。
また、比較例として、実施例１−４の固体電解質に代えて、被覆膜が全く形成されていない前記複合金属酸化物からなる固体電解質を用いた以外は、実施例１−４と全く同一にして、固体電解質及び前記有機高分子を含むペーストを調製した。
実施例１−４及び比較例のペーストについて、ｐＨを複合金属酸化物１ｇ当たりのリチウム溶出量を測定した。結果を表１に示す。
実施例１では０．０５ｍｇ、実施例２では０．１１ｍｇ、実施例３では０．０７ｍｇ、実施例４では０．３４ｍｇ、比較例では０．２６ｍｇであった。
〔７．複合電解質及びリチウムイオン二次電池の作製〕
次に、ドクターブレードを用いたキャスティング法によって、正極２の正極活物質層６上に、実施例１−４の固体電解質（表面が被覆された複合金属酸化物）を含むペースト、又は比較例の固体電解質（表面が被覆されていない複合電解質）を含むペーストからなる薄膜を形成し、大気雰囲気下室温で１時間乾燥させ、正極２と該ペーストの乾燥体とからなる積層体を形成した。
次に、得られた積層体を直径１６．５ｍｍの円盤状に切断した後に、圧力１５ＭＰａで加圧することにより、正極２と前記ペーストの乾燥体とを接合し一体化させて接合体を形成した。
次に、得られた接合体を圧力２００Ｐａの減圧下、温度１２０℃で１２時間加熱することにより、前記ペーストの乾燥体に含まれる水分を蒸発して十分に除去した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を調製した。
次に、得られた非水電解液８４．４質量部と、エチレングリコールジメタクリラート（重量平均分子量１９８）１４．９質量部と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．７質量部とを混合し、冷却スターラーを用いて温度１０℃で回転数４００ｒｐｍで２０分間攪拌することにより、ゲル前駆体溶液を調製した。前記調製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
次に、５０ｋＰａの減圧下で、得られたゲル前駆体溶液中に、乾燥された前記接合体を浸漬することにより、前記ペーストの乾燥体に該ゲル前駆体溶液を含浸させた。
次に、前記ペーストの乾燥体に前記ゲル前駆体溶液が含浸された接合体において、正極活物質層６とは反対側の面に、負極活物質層８を対向させて負極３を密着させた後、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのＳＵＳ３１６からなるコインセル部材（商品名：ＣＲ２０３２、東洋システム株式会社製）に収容し、密閉した。
次に、前記コインセル部材を温度７０℃で１２０分間加熱することにより、前記ペーストの乾燥体に含浸された前記ゲル前駆体溶液中の高分子を重合してゲル化した。
以上により、図１に示す、正極２と負極３とに挟持された複合電解質４を備え、複合電解質４は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填された前記非水電解液を含む高分子ゲルとを備えるリチウムイオン二次電池１を作製した。
実施例１−４のリチウムイオン二次電池１では、複合金属酸化物の表面が被覆膜で被覆された固体電解質によって複合電解質４が構成され、比較例のリチウムイオン二次電池１では、複合金属酸化物の表面が全く被覆されていない固体電解質によって複合電解質４が構成されている。
〔８．リチウムイオン二次電池の性能評価〕
まず、実施例１−４及び比較例のリチウムイオン二次電池１について、インピーダンス測定装置（商品名：インピーダンスアナライザ１２８７、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用いて交流インピーダンス測定を行った。図２に、交流インピーダンス測定結果として、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。
次に、実施例１−４及び比較例のリチウムイオン二次電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社）に装着した。次に、２５℃の温度下において、正極２と負極３との間に電流を印加してセル電圧が４．０Ｖになるまで充電した後に、セル電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を、４サイクル行った後さらに２サイクル行った（合計６サイクル）。前記電流の印加は、１〜４サイクル目は０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、５〜６サイクル目は２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。
図３に、実施例１及び比較例のリチウムイオン二次電池１における０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電させた４サイクル目の放電曲線と、２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電させた６サイクル目の放電曲線とを示す。
さらに、高電流時の放電容量維持率として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電させた４サイクル目の放電容量を１００％とし、該放電容量に対する２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電させた６サイクル目の放電容量の割合を求めた。結果を表１に示す。
各リチウムイオン二次電池１の高電流時の放電容量維持率は、実施例１では８６．４％、実施例２では８３．２％、実施例３では８３．４％、実施例４では８５．０％、比較例では８２．６％であった。
Figure 0006081400
表１から、実施例１−３の複合電解質４では、比較例と比較して、リチウムの溶出量を低減することができることが明らかである。また、その結果として、実施例１−３のリチウムイオン二次電池１は、比較例と比較して、図２に示すように、交流抵抗値を低減することができ、図３に示すように、放電容量の低下を抑制してサイクル性能を維持することができることが明らかである。
また、表１及び図２から、実施例４の複合電解質４では、比較例と比較して、リチウムの溶出量が多いものの、実施例４のリチウムイオン二次電池１では、比較例と比較して、交流抵抗値を低減することができ、放電容量の低下が抑制されていることが明らかである。これは、複合電解質４を構成する固体電解質において、複合金属酸化物を被覆する被覆膜に含まれるリチウムが溶出されたものに過ぎず、前記被覆膜によって複合金属酸化物自体からのリチウム溶出は抑制できているものと考えられる。
１…リチウムイオン二次電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…複合電解質。

Claims (6)

  1. リチウムイオン伝導性を備える固体電解質であって、
    ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、
    リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする固体電解質。
  2. 請求項１記載の固体電解質において、
    前記複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物であることを特徴とする固体電解質。
  3. 請求項１又は請求項２記載の固体電解質において、
    前記被覆膜は、１〜１００ｎｍの厚さを備えることを特徴とする固体電解質。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の固体電解質において、
    前記被覆膜は、前記リン酸リチウムを、前記リン酸リチウム中のリンの量が前記複合金属酸化物に対して２０〜１５０ｍｏｌ％となる範囲で含むことを特徴とする固体電解質。
  5. リチウムイオン伝導性を備える複合電解質であって、
    リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、
    該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする複合電解質。
  6. 正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、該正極及び該負極に挟持されたリチウムイオン伝導性を有する複合電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    該複合電解質は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、
    該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
JP2014055010A 2014-03-18 2014-03-18 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。 Expired - Fee Related JP6081400B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014055010A JP6081400B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014055010A JP6081400B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015176857A JP2015176857A (ja) 2015-10-05
JP6081400B2 true JP6081400B2 (ja) 2017-02-15

Family

ID=54255845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014055010A Expired - Fee Related JP6081400B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6081400B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160149267A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 Corning Incorporated Phosphate-garnet solid electrolyte structure

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6388305B2 (ja) * 2014-08-04 2018-09-12 多木化学株式会社 リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆ｌｌｚ系リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP6757797B2 (ja) * 2015-12-28 2020-09-23 シーオ インコーポレーテッドSeeo, Inc. リチウムポリマー電池用セラミック‐ポリマー複合電解質
DE102016208532A1 (de) * 2016-05-18 2017-11-23 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel
KR101879503B1 (ko) * 2016-09-21 2018-07-18 주식회사 세븐킹에너지 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
JP7025620B2 (ja) * 2017-01-30 2022-02-25 セントラル硝子株式会社 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法
KR20190133697A (ko) * 2017-04-21 2019-12-03 히타치가세이가부시끼가이샤 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
WO2018193631A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
KR102311682B1 (ko) 2017-06-02 2021-10-12 삼성전자주식회사 실란 화합물을 포함하는 복합 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
WO2019022095A1 (ja) 2017-07-24 2019-01-31 公立大学法人首都大学東京 電解質組成物、電解質膜及び電池
WO2019052648A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Toyota Motor Europe COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES (CPE) FOR SOLID-STATE LI-METALLIC SECONDARY CELLS AND PROCESS FOR PRODUCING SAME
JP6969422B2 (ja) 2018-02-19 2021-11-24 セイコーエプソン株式会社 電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法
JP7033041B2 (ja) * 2018-09-27 2022-03-09 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
DE102018218262A1 (de) * 2018-10-25 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität
JP7110943B2 (ja) * 2018-11-28 2022-08-02 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
JP7390121B2 (ja) * 2019-07-18 2023-12-01 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導体および蓄電デバイス
CN110690502B (zh) * 2019-09-29 2022-10-25 华南理工大学 一种无机陶瓷-聚酰亚胺复合电解质的制备方法及应用
CN113073309A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种Rb掺杂的石榴石型固态电解质的表面处理方法
JP6916406B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
CN115863748A (zh) * 2022-12-01 2023-03-28 重庆太蓝新能源有限公司 一种固态电解质材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011007445A1 (ja) * 2009-07-17 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法
US8852816B2 (en) * 2011-03-15 2014-10-07 Ohara Inc. All-solid secondary battery
JP2013182836A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160149267A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 Corning Incorporated Phosphate-garnet solid electrolyte structure

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015176857A (ja) 2015-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6081400B2 (ja) 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
JP6081392B2 (ja) 電解質−正極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
US9153840B2 (en) Lithium ion conductive composite electrolyte and lithium ion secondary battery using same
JP6068237B2 (ja) 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
TWI528620B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、及使用此鋰離子二次電池用負極材料的鋰離子二次電池用負極、以及鋰離子二次電池
KR101938462B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 혼합된 양성 활성 물질
JP2014067574A (ja) 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
JP2014044895A (ja) 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP5551880B2 (ja) 全固体二次電池
JP5890886B1 (ja) リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
JP2019185897A (ja) 全固体電池
JP2018181702A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2019207793A (ja) 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP5743150B2 (ja) 非水二次電池製造方法
JP5890885B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6840946B2 (ja) 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
KR101504050B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 제조 방법
JP2023525472A (ja) 負極材料、当該材料を含む極片、電気化学装置および電子装置
JP6812827B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2018181706A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6273868B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
JP3622276B2 (ja) ポリマー電解質・リチウム電池およびその電極の製造法
JP2021150111A (ja) 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池
JP2020087916A (ja) 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
JP2018181708A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6081400

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees