JP6388305B2 - リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆ｌｌｚ系リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物に関し、特に、リチウムイオン伝導性無機化合物でコーティングされることによって特性が向上したLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や各種通信機器の開発に伴い、発火や漏液等の問題を生ずる可能性がある非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に代わり、全固体型リチウムイオン二次電池に対する要望が一段と高まっている。
全固体型リチウムイオン二次電池に用いるリチウムイオン伝導性酸化物に係る固体電解質の１つとして、非特許文献１の報告を契機として、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料であるLi7La3Zr2O12（以下、「LLZ」ともいう。）及びLLZの組成の一部を改変した化合物（本明細書において、両者をまとめて称するときは「LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物」といい、これを略するときは「LLZ系酸化物」という）が注目されている。
そして、LLZ系酸化物を製造するための固相合成法が、例えば、特許文献１〜５に開示されている。また、特許文献６には、液相合成法によってLLZ系酸化物を製造する方法が開示されている。
固相合成法と液相合成法のいずれにおいても、LLZ系酸化物を得るためには1000℃前後の高温で本焼成（以下、「焼結」という）することが必要である。しかし、リチウムは高温で焼成すると揮散するので、目的とするLLZ系酸化物のリチウム成分量を確保するために、例えば、焼結前の成形体をその焼結前の成形体と同一組成の粉末で覆われた状態で焼結する方法（所謂、母体粉に覆われた状態で焼結する方法。特許文献１、４、５、６）、または、仮焼成段階でLi2CO3を過剰混合する方法（特許文献２、３）などが一般的に採られている。
Ramaswamy Murugan etal., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5
本発明は、LLZ系酸化物の製造において、焼成時におけるリチウムの揮散を簡便な方法で効果的に抑制する方法の開発を課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、LLZ系酸化物が、LLZ系酸化物を除くリチウムイオン伝導性無機化合物によって表面が覆われている構成を有するものであれば上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。尚、上記LLZ系酸化物の形状は、粉末と成形体のいずれであっても構わない。
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物が、リチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）によってコーティングされたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。但し、上記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の成分のうちLi、La、Zr、M、Al及びBの割合は、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dである。ここで、上記Mは、Nb及び／又はTaであり、上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。
［２］前記リチウムイオン伝導性無機化合物が、リチウム（Li）に加えて、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、バリウム(Ba)及びリン(P)のうちの１種以上を含有する酸化物系無機化合物又は該酸化物系無機化合物の２種以上の混合物である上記［１］記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［３］前記酸化物系無機化合物が、ニオブ酸リチウム又はタンタル酸リチウムである上記［２］記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［４］請求項［１］〜［３］のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後1000℃/5hの焼成によって得られる焼成物を、(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000による粉末Ｘ線回折（測定条件はCuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで測定）に供したときに、LiLa4CoO8及びLa2CoO4のXRDパターンに該当する回折ピークが検出されないことを特徴とするリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［５］請求項［１］〜［４］のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を焼結処理によって得る工程よりも前の工程において、リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物用原料に、リチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）又は焼成中にリチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）を生成するリチウムイオン伝導性無機化合物の前駆体、をコーティングする工程を含む、リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［１］リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物が、リチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）によってコーティングされたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。但し、上記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の成分のうちLi、La、Zr、M、Al及びBの割合は、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dである。ここで、上記Mは、Nb及び／又はTaであり、上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。
［２］前記リチウムイオン伝導性無機化合物が、リチウム（Li）に加えて、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、バリウム(Ba)及びリン(P)のうちの１種以上を含有する酸化物系無機化合物又は該酸化物系無機化合物の２種以上の混合物である上記［１］記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［３］前記酸化物系無機化合物が、ニオブ酸リチウム又はタンタル酸リチウムである上記［２］記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［４］請求項［１］〜［３］のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後1000℃/5hの焼成によって得られる焼成物を、(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000による粉末Ｘ線回折（測定条件はCuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで測定）に供したときに、LiLa4CoO8及びLa2CoO4のXRDパターンに該当する回折ピークが検出されないことを特徴とするリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物。
［５］請求項［１］〜［４］のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を焼結処理によって得る工程よりも前の工程において、リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物用原料に、リチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）又は焼成中にリチウムイオン伝導性無機化合物（前記LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を除く）を生成するリチウムイオン伝導性無機化合物の前駆体、をコーティングする工程を含む、リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
本発明のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系酸化物は、LLZ系酸化物の表面がリチウムイオン伝導性無機化合物（但しLLZ系酸化物は除く）によってコーティングされたものであり、このコーティングはLLZ系酸化物を得るための焼結工程においてリチウム揮散の抑制に効果的に作用するものである。
以下、本発明のリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系酸化物（以下、「本発明のLLZ系酸化物」と称する）について詳細に説明する。また、以下では、リチウムイオン伝導性無機化合物でコーティングされていないLLZ系酸化物を「n-LLZ系酸化物」と称し、「n-LLZ系酸化物を除くリチウムイオン伝導性無機化合物」のことを「Li伝導化合物」と称する。
本発明のLLZ系酸化物は、n-LLZ系酸化物が、Li伝導化合物によってコーティングされたものであることを特徴とするものである。ここでいうコーティングとは、n-LLZ系酸化物の表面にLi伝導化合物が存在することによって、本発明の効果、即ち、焼成時におけるリチウム揮散の抑制効果が得られる状態を意味する。このような効果が得られるために、n-LLZ系酸化物の表面にLi伝導化合物のコーティング層が存在すると考えることもできるが、実際に存在するかは定かではない。しかし、以下では便宜上、n-LLZ系酸化物の表面にLi伝導化合物のコーティング層が存在するものとして説明する。
（n-LLZ系酸化物）
先ず、n-LLZ系酸化物について説明する。
n-LLZ系酸化物は、Li、La、Zrを必須成分とするLi7La3Zr2O12（LLZ）を基本組成とする化合物、及びLLZの組成の一部を改変した化合物であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット型類似である。LLZの組成の一部を改変した化合物としては、上記必須成分の他に、さらに任意成分として、Nb、Ta、Al及びBのうちの１種以上を含有したものが挙げられる。
先ず、n-LLZ系酸化物について説明する。
n-LLZ系酸化物は、Li、La、Zrを必須成分とするLi7La3Zr2O12（LLZ）を基本組成とする化合物、及びLLZの組成の一部を改変した化合物であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット型類似である。LLZの組成の一部を改変した化合物としては、上記必須成分の他に、さらに任意成分として、Nb、Ta、Al及びBのうちの１種以上を含有したものが挙げられる。
成分組成については、上記n-LLZ系酸化物の成分のうちLi、La、Zr、M、Al及びBの割合は、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dである。ここで、上記Mは、Nb及び／又はTaであり、上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。
ここで、aとbについて説明すると、b＝0の場合はa＝2である。また、1.5≦a＜2において、a＋b＝2の場合は、Nb及び／又はTaがZr成分の一部を置換する成分として含有される場合である。一方、a＝2において、0＜b≦1.5の場合は、Nb及び／又はTaが追加的に含有される場合である。
n-LLZ系酸化物にNb及び／又はTaが適切な割合で含有された場合には、リチウムイオン伝導率の向上効果を期待できる。尚、NbとTaは上記効果において同様の作用を有するものであるため、いずれか一方を用いても、また当然に、両方を用いてもよい。Mの上限についていえば、Mがb＞1.5で含有されても、さらなる伝導率の向上は期待し難い。
アルミニウムは焼結助剤としての作用を有するため、焼成温度を低くしても、例えば、焼成温度が1000℃未満であっても、良好なリチウムイオン伝導率を示すn-LLZ系酸化物を得ることが可能となる。また、アルミニウムによってn-LLZ系酸化物の緻密性の向上効果も期待できる。Alの上限についていえば、Alがc＞1.5で含有されても、アルミニウムを含む不純物が生成することによって、n-LLZ系酸化物の密度等の特性が不十分となることがある。焼結温度を1000℃未満とする場合において、アルミニウムに焼結助剤としての効果を期待するときは、cが0.15以上となるように設定することが好ましい。
ホウ素についても焼結助剤的な作用を有する。特に、アルミニウムに加えてホウ素を含有させた場合に、アルミニウム単独の場合よりも緻密性の向上効果を期待できる。但し、ホウ素は焼成時にリチウムと反応してリチウムイオンの伝導性に関与するリチウム量が減少する可能性があるため、dの上限は1.5とすることが好ましく、また、ホウ素を用いる場合はリチウムを余分に添加しておくことが好ましい。
n-LLZ系酸化物の一般的な製造方法は、特許文献１〜６に記載されているように、(i)Li、La、Zrを必須成分とする各種原料を混合し、(ii)次に仮焼成し、必要に応じて(iii)成形し、(iv)本焼成である焼結を行う。
前記(i)の原料混合では、特許文献１〜５に記載の固相合成法であってもよいが、混合性の向上を図るのであれば特許文献６に記載の液相合成法が好適である。なお、一般的には、焼成中のリチウムの揮散を考慮して、仕込み原料におけるLi、La、Zrの組成をモル比として7.5〜10：3：2に設定することが多い。
前記(ii)の仮焼成は、性能の良いn-LLZ系酸化物を得るために、通常は少なくとも１回実施される。焼成温度は、500〜1000℃の範囲が好ましいが、より好ましくは500〜900℃の範囲である。なお、仕込み原料として有機物を含有したものを用いる場合は、仮焼成時に焼失するものを用いることが好ましい。
前記(i)〜(iii)において、必要に応じて、任意成分であるNb、Ta、Al及びBのうちの１種以上を添加・混合することができる。
前記(iii)の成形法としては、例えば、一軸加圧成形、冷間等方成形(CIP)、熱間等方成形(HIP)等が挙げられる。
前記(iv)の焼結では、通常は仮焼成よりも高い温度が選択される。焼結温度は、n-LLZ系酸化物が生成する温度であれば特に限定されず、例えば、700℃〜1250℃の範囲が好ましい。特に、アルミニウム及び／又はホウ素を含有する場合は、700℃以上1000℃未満の焼成温度であっても伝導性の良好なn-LLZ系酸化物を得ることも可能であるが、焼成温度の下限はより好ましくは900℃である。焼結時間は、適宜設定すればよく、例えば、0.5〜72時間である。焼結時間が長くなると緻密化が進み、伝導率が向上する傾向がある。焼結を行う雰囲気は特に限定されず、大気中、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気のいずれであってもよい。
（Li伝導化合物）
Li伝導化合物は、リチウムイオン伝導性を有する無機化合物であれば、特に限定されることはない。ちなみに、リチウムを含有する無機化合物であってもリチウムイオン伝導性を有さないものは、本発明で云うところのLi伝導化合物には該当しない。また、上述の「Li伝導化合物」の定義に記載したように、Li伝導化合物にはn-LLZ系酸化物は含まれない。敢えて付言すれば、n-LLZ系酸化物をn-LLZ系酸化物でコーティングしても本発明の効果は得られない。
Li伝導化合物は、リチウムイオン伝導性を有する無機化合物であれば、特に限定されることはない。ちなみに、リチウムを含有する無機化合物であってもリチウムイオン伝導性を有さないものは、本発明で云うところのLi伝導化合物には該当しない。また、上述の「Li伝導化合物」の定義に記載したように、Li伝導化合物にはn-LLZ系酸化物は含まれない。敢えて付言すれば、n-LLZ系酸化物をn-LLZ系酸化物でコーティングしても本発明の効果は得られない。
一般的な傾向として、Li伝導化合物はn-LLZ系酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低いため、n-LLZ系酸化物の表面にLi伝導化合物によって形成されたコーティング層が高抵抗層となることなく、リチウムイオンの伝導に寄与することが重要である。したがって、Li伝導化合物は良好なリチウムイオン伝導性を示すものであることが好ましく、さらにコーティング層が薄膜であることが好ましい。
また、Li伝導化合物としては、焼成時におけるリチウムの揮散を効果的に抑制するものであることが望ましい。ここで、「焼成時」とは、仮焼成と焼結の両方を意味する。さらに、高温での焼成時においても安定なものであることが望ましい。仮焼成においてLi伝導化合物のコーティング層を形成させたときは、当該コーティング層を破壊しないようにして焼結処理に供することが好ましい。
Li伝導化合物の例としては、Liに加えて、Nb、Ta、La、Zr、Al、Ti、Si、Ba及びPのうちの１種以上を含有する酸化物系無機化合物が挙げられ、また、酸化物系無機化合物を２種以上含有した混合物であっても構わない。酸化物系無機化合物の具体例としては、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチウム、その他のリチウム化合物などが挙げられる。化学式で示すと、例えば、LiNbO3、Li3NbO4、LiTaO3、Li3TaO4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li6BaLa2Ta2O12、Li4.3Al0.3Si0.7O4、Li2SiO3、Li9SiAlO8、Li3.5Si0.5P0.5O4、LiZr2(PO4)3などである。これらのうち、特に好ましくは、LiNbO3とLiTaO3である。
（コーティング）
Li伝導化合物によるn-LLZ系酸化物のコーティング状態については、本発明の効果、即ち、焼結時におけるリチウム揮散の抑制効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、コーティング層が高抵抗層となることを回避するために、コーティング層は薄膜であることが好ましい。とりわけ、Ｘ線回折(XRD)測定において、Li伝導化合物のXRDパターンが検出されない程度の薄膜とすることが好ましい。
Li伝導化合物によるn-LLZ系酸化物のコーティング状態については、本発明の効果、即ち、焼結時におけるリチウム揮散の抑制効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、コーティング層が高抵抗層となることを回避するために、コーティング層は薄膜であることが好ましい。とりわけ、Ｘ線回折(XRD)測定において、Li伝導化合物のXRDパターンが検出されない程度の薄膜とすることが好ましい。
（本発明のLLZ系酸化物）
本発明のLLZ系酸化物の成分組成は、n-LLZ系酸化物の成分組成とほぼ同じであることが好ましく、より好ましくは前記のn-LLZ系酸化物の成分組成と同じ範囲、即ち、本発明のLLZ系酸化物のうちLi、La、Zr、M（Nb及び／又はTa）、Al及びBの割合が、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dであり、前記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。
本発明のLLZ系酸化物の成分組成は、n-LLZ系酸化物の成分組成とほぼ同じであることが好ましく、より好ましくは前記のn-LLZ系酸化物の成分組成と同じ範囲、即ち、本発明のLLZ系酸化物のうちLi、La、Zr、M（Nb及び／又はTa）、Al及びBの割合が、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dであり、前記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。
本発明のLLZ系酸化物が、上述のように「Li伝導化合物のコーティング層によってn-LLZ系酸化物の表面が覆われていると推定される」理由は、本発明のLLZ系酸化物が好適にはさらに、
(a) 保存安定性の向上、及び、
(b) 他の化合物との反応性の低減、
の２つの特性を有するためである。
(a) 保存安定性の向上、及び、
(b) 他の化合物との反応性の低減、
の２つの特性を有するためである。
前記(a)について、例えば、n-LLZ系酸化物は、保存中に空気中の水分や炭酸ガスと反応して炭酸塩などの不純物を生成し、これが組成の変化と不純物の存在によるリチウムイオン伝導性の低下を引き起こすことが問題となっている。そのため、n-LLZ系酸化物は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または真空中などの特殊環境下で保存する必要があった。しかし、本発明のLLZ系酸化物は、空気中の水分や炭酸ガスとほとんど反応しないため、空気中で保存しても性能劣化し難いという利点がある。
前記(b)については、一例を示すと、n-LLZ系酸化物はコバルト酸リチウムなどの正極剤と反応して、LiLa4CoO8やLa2CoO4などの高抵抗層を形成することが問題となっている。しかし、本発明のLLZ系酸化物は上記のような正極剤とほとんど反応しないため、性能の阻害が起き難いという利点がある。
ここで、本発明のLLZ系酸化物とn-LLZ系酸化物とを簡単に見分ける試験方法を紹介する。尚、以下の説明において、本発明のLLZ系酸化物とn-LLZ系酸化物をまとめて称するときは[LLZ系酸化物]とする。
その試験方法とは前記(b)に関するものであり、[LLZ系酸化物]とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後1000℃/5hの焼成によって得られる焼成物を、(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000による粉末Ｘ線回折（測定条件はCuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで測定）に供したときに、LiLa4CoO8及びLa2CoO4のXRDパターンに該当する回折ピークが検出されるかどうかで本発明のLLZ系酸化物とn-LLZ系酸化物とを判別する方法である。通常、上記回折ピークが検出されなければ[LLZ系酸化物]は本発明のLLZ系酸化物であると、また、検出されればn-LLZ系酸化物であると判別することが可能である。
上記試験方法は、粉末の[LLZ系酸化物]で行うことが好ましいが、[LLZ系酸化物]が成形体であれば、当該成形体を粉末状のコバルト酸リチウム中に完全に覆われた状態で1000℃/5h焼成した後取り出し、粉末Ｘ線回折分析を行う方法とすることが好ましい。可能であれば、成形体の表面部分を対象として上記分析を行うことがさらに好ましい。ちなみに、成形体にLi伝導化合物をコーティングして得られた本発明のLLZ系酸化物を粉砕し、粉末化したものを上記と同様の粉末同士の混合試験に供しても、粉砕によってLi伝導化合物によってコーティングされていない部分が露出するため、試験方法としては不適である。
前記(a)に関する試験方法としては、例えば、空気中保存の[LLZ系酸化物]を対象に、形態観察や表面状態の組成変化を数ヵ月後に渡って調べる方法があるが、組成変化については高度の分析技術が要求されるため、容易には実行し難い。一方、形態観察は容易に実行することができ、例えば、成形体の[LLZ系酸化物]において、本発明のLLZ系酸化物がほとんど変化しないのに対し、n-LLZ系酸化物は、成形体表面に生成した不純物によって表面形状が平滑面であったものが凹凸のある形状に変化する他、若干崩壊し易くなる等の現象が観察される。また、空気中保存の成形体の[LLZ系酸化物]のリチウムイオン伝導率を経時的に測定する方法では、例えば、本発明のLLZ系酸化物は製造直後に比べて６ヶ月経過した後であってもリチウムイオン伝導率の低下率が10％以内であるのに対し、n-LLZ系酸化物は製造直後又は真空保存から取り出した直後のリチウムイオン伝導率が仮に10-6S/cmであったとしても、６ヶ月経過した後は10-8S/cmにまで低下するというように低下率が大きい傾向を示す。
（製造方法）
本発明のLLZ系酸化物の製造方法は、本発明のLLZ系酸化物を焼結することによって得る工程よりも前の工程において、Li、La及びZrを必須成分として含有し、Nb、Ta、Al及びBのうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物用原料（以下、「コーティング前原料」という）に、Li伝導化合物又は焼成中にLi伝導化合物を生成するLi伝導化合物の前駆体、をコーティングする工程を含むものであることが好ましい。
本発明のLLZ系酸化物の製造方法は、本発明のLLZ系酸化物を焼結することによって得る工程よりも前の工程において、Li、La及びZrを必須成分として含有し、Nb、Ta、Al及びBのうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物用原料（以下、「コーティング前原料」という）に、Li伝導化合物又は焼成中にLi伝導化合物を生成するLi伝導化合物の前駆体、をコーティングする工程を含むものであることが好ましい。
コーティングを行う工程は、本発明のLLZ系酸化物が得られる限りにおいて、焼結工程よりも前の工程であれば特に制限は無い。コーティングを行う工程は、例えば、仕込み原料を混合した後の工程であってもよいし、２回仮焼成するときの２回目の仮焼成の前の工程であってもよいが、好ましくは焼結工程の直前の工程である。したがって、コーティング前原料としては、仕込み原料の混合物、仮焼成物等が該当する。また、コーティング前原料の形状は、粉末と成形体のいずれであっても構わない。
コーティング前原料にコーティングする材料（以下、「コーティング材料」という）は、Li伝導化合物又は焼成中にLi伝導化合物を生成するLi伝導化合物の前駆体（以下、「前駆体」という）である。本発明の効果が得られるのであれば、コーティング材料の形状及びコーティング方法に特に制限は無い。例えば、コーティング材料の形状は液体であっても粉体であってもよい。液体は溶液であってもゾルであってもよく、溶媒の種類も水であっても有機溶媒であってもよい。また、コーティング方法は、粉体を用いた真空蒸着法などの乾式法であっても、液体を用いたディップコート、スプレーコートなどの湿式法であってもよい。尚、製法の容易さ、そして特に薄膜のコーティング層を得るためには、湿式法が好ましい。また、湿式法によるコーティング工程と乾燥工程とを複数回繰り返すことによって所望の膜厚を得ることもできる。
コーティング材料としてLi伝導化合物を用いる場合は、前記と同じ種類のLi伝導化合物を用いればよい。Li伝導化合物を湿式法でコーティングする場合は、Li伝導化合物を分散させたゾル又はスラリーを用いることが好ましい。
一方、コーティング材料として前駆体を用いる場合は、焼成中にLi伝導化合物を生成し、且つ本発明の効果が得られるものであれば、特に限定は無い。好ましくは、焼結温度よりも低温でLi伝導化合物を生成するものであり、特に、リチウムの揮散が活発になる温度領域よりも低い温度領域においてLi伝導化合物を生成するものであることが好ましい。例えば、Li伝導化合物であるLiNbO3やLiTaO3は比較的低温で生成するため、この前駆体を用いることは好例の1つである。即ち、LiNbO3を例に採ると、前駆体としては、LiNbO3を生成することができる態様のリチウム化合物とニオブ化合物を適宜選択すればよい。
前駆体の一態様としては、前駆体中の全成分がイオンとして存在する液状のものである。例えば、硝酸リチウム水溶液にフッ化ニオブ水溶液をLi:Nb（モル比）＝1:1で混合した水溶液等が挙げられる。
別の一態様としては、リチウムはイオンとして存在するが、他の無機化合物は分散粒子として存在する液状のものである。ゾルのように分散粒子が存在する液は、一般的に金属に対する酸、アルカリ量が水溶液に比べて少ないため、焼成時に発生するハロゲンなどの酸性ガスが炉体または環境に悪影響を及ぼす可能性等を低減できるという利点がある。好適には、他の無機化合物としてゾルを用い、リチウム化合物として当該ゾルと混和できるものを用いるものであり、より好ましくは、水溶媒のゾルと水溶性リチウム化合物とを用いる形態である。当該形態におけるLi伝導化合物であるLiNbO3の前駆体の一例としては、水酸化リチウム水溶液と酸化ニオブゾルとを混合した液体である。組成は、LiNbO3が生成するように、Li：Nb(モル比)＝1:1とすることが好ましい。酸化ニオブゾルとしては、例えば、多木化学株式会社製の商品名「バイラール Nb-G6000」が挙げられる。
本発明のLLZ系酸化物の製造方法は、焼結時におけるリチウム揮散の抑制効果を有するため、母体粉に覆われた状態で焼結する方法や仮焼成段階でLi2CO3を過剰混合する方法を用いなくても、コーティング材料でコーティングしたコーティング前原料をそのまま焼成（焼結）処理に供することによってLLZ系酸化物を得ることができるものである。
（本発明のLLZ系酸化物の用途）
本発明のLLZ系酸化物は、その特性を生かして様々な用途に適用することができるが、とりわけリチウム二次電池において、例えば、固体電解質、正極や固体電解質のコーティング剤、電極-電解質のバインダー等として好適に使用できる。また、本発明のLLZ系酸化物は、例えば、NOx、SOx、酸素等を検出するガスセンサー用の材料としても有用である。
本発明のLLZ系酸化物は、その特性を生かして様々な用途に適用することができるが、とりわけリチウム二次電池において、例えば、固体電解質、正極や固体電解質のコーティング剤、電極-電解質のバインダー等として好適に使用できる。また、本発明のLLZ系酸化物は、例えば、NOx、SOx、酸素等を検出するガスセンサー用の材料としても有用である。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。
実施例に用いた原料は、試薬あるいは工業薬品として入手できるものを用いた。
実施例に用いた原料は、試薬あるいは工業薬品として入手できるものを用いた。
〔実施例１〕
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール La-C10」）、酸化ジルコニウムゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Zr-C20」）及びアルミナコロイド含有水溶液（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Al-L7」）を、Li：La：Zr：Al（モル比）＝7.7：3：2：0.3の割合で混合し、LLZ換算で5％の分散液を調製した。当該分散液を100℃で乾燥させた後、700℃/20hで仮焼成した。得られた粉末を、酸化ニオブゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Nb-G6000」）と水酸化リチウム水溶液とをLi：Nb（モル比）＝1：1の割合で混合したLiNbO3換算で0.7％の溶液（Ａ溶液）にディップコートした後、100℃で乾燥させた。その後、粉末をアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結粉末を得た。
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール La-C10」）、酸化ジルコニウムゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Zr-C20」）及びアルミナコロイド含有水溶液（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Al-L7」）を、Li：La：Zr：Al（モル比）＝7.7：3：2：0.3の割合で混合し、LLZ換算で5％の分散液を調製した。当該分散液を100℃で乾燥させた後、700℃/20hで仮焼成した。得られた粉末を、酸化ニオブゾル（多木化学株式会社製の商品名「バイラール Nb-G6000」）と水酸化リチウム水溶液とをLi：Nb（モル比）＝1：1の割合で混合したLiNbO3換算で0.7％の溶液（Ａ溶液）にディップコートした後、100℃で乾燥させた。その後、粉末をアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結粉末を得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉をＡ溶液にディップコートした後、100℃で乾燥させた。その後、得られた粉末0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。ペレットをアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉をＡ溶液にディップコートした後、100℃で乾燥させた。その後、得られた粉末0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。ペレットをアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
〔実施例３〕
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にＡ溶液をスプレー噴霧した以外は、実施例１と同様にして焼結粉末を得た。
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にＡ溶液をスプレー噴霧した以外は、実施例１と同様にして焼結粉末を得た。
〔実施例４〕
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にＡ溶液をスプレー噴霧した以外は、実施例２と同様にして焼結ペレットを得た。
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にＡ溶液をスプレー噴霧した以外は、実施例２と同様にして焼結ペレットを得た。
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にコーティングを行わず、仮焼成粉をアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結粉末を得た。
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にコーティングを行わず、仮焼成粉をアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結粉末を得た。
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にコーティングを行わず、仮焼成粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。ペレットをアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
実施例１と同様にして得られた仮焼成粉にコーティングを行わず、仮焼成粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。ペレットをアルミナるつぼに入れ、蓋をした状態で900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
〔参考例１〕
実施例１と同様にして調製した、LLZ換算で5％の分散液を100℃で乾燥して得られた乾燥粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母体粉（乾燥粉と同様の組成）で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母体粉（仮焼成物と同様の組成）で覆った状態で、900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
実施例１と同様にして調製した、LLZ換算で5％の分散液を100℃で乾燥して得られた乾燥粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母体粉（乾燥粉と同様の組成）で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母体粉（仮焼成物と同様の組成）で覆った状態で、900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
〔参考例２〕
Ａ溶液を乾燥させて得られた乾燥粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母体粉（乾燥粉と同様の組成）で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母体粉（仮焼成物と同様の組成）で覆った状態で、900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
Ａ溶液を乾燥させて得られた乾燥粉0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母体粉（乾燥粉と同様の組成）で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母体粉（仮焼成物と同様の組成）で覆った状態で、900℃/20hで焼結して焼結ペレットを得た。
１．結晶構造
粉末Ｘ線回折（(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000）によって、実施例１、３及び比較例１で得られた焼結粉末の結晶構造を解析した。また、参考例１及び２の焼結ペレットについては、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した粉末の結晶構造を解析した。測定は、CuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで行った。
粉末Ｘ線回折（(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000）によって、実施例１、３及び比較例１で得られた焼結粉末の結晶構造を解析した。また、参考例１及び２の焼結ペレットについては、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した粉末の結晶構造を解析した。測定は、CuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで行った。
２．リチウムイオン伝導率
実施例２、４、比較例２及び参考例１〜２で得られた焼結ペレットの上下面を研磨して金スパッタを施し、上下面に導電性ペーストを用いてリード線を固定した後、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を求めた。測定には電気化学測定システム（BioLogic社製、ポテンショ・ガルバノスタッド SP-300）を用い、周波数0.1Hz〜1MHz、電圧50mVにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率（25℃）を算出した。
実施例２、４、比較例２及び参考例１〜２で得られた焼結ペレットの上下面を研磨して金スパッタを施し、上下面に導電性ペーストを用いてリード線を固定した後、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を求めた。測定には電気化学測定システム（BioLogic社製、ポテンショ・ガルバノスタッド SP-300）を用い、周波数0.1Hz〜1MHz、電圧50mVにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率（25℃）を算出した。
図１に、実施例１、３及び比較例１で得られた焼結粉末のXRDパターンを示した。尚、図１中において、「ディップ」は実施例１、「スプレー」は実施例３、「未コート」は比較例１のものである。図１のＸ線回折図において、実施例１及び３では、ICDD粉末回折ファイル〔045-0109〕及び前記特許文献１の第２表に掲載のLi7La3Zr2O12に類似したXRDパターンが存在することより、これら焼結粉末が立方晶系ガーネット型LLZの結晶構造を有していると解析した。一方、比較例１では正方晶系ガーネット型LLZの結晶構造のXRDパターンに加えてLa2Zr2O7のXRDパターンが存在することが確認された。
表１に、実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１〜２で得られた焼結物の形状と結晶構造及びリチウムイオン伝導率を示した。
表１の結果より、実施例２と４のLLZ系酸化物は、参考例１（母体粉で覆って焼成する従来法）に比肩し得る程の高いリチウムイオン伝導率を有することが分かった。
表１の結果より、実施例２と４のLLZ系酸化物は、参考例１（母体粉で覆って焼成する従来法）に比肩し得る程の高いリチウムイオン伝導率を有することが分かった。
（コバルト酸リチウム粉末との混合・焼成試験）
実施例３で得られた焼結粉末とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後、1000℃/5hの焼成によって得られた焼成物を粉末Ｘ線回折に供した。その結果、LiLa4CoO8及びLa2CoO4のXRDパターンに該当する回折ピークは検出されなかった。
実施例３で得られた焼結粉末とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後、1000℃/5hの焼成によって得られた焼成物を粉末Ｘ線回折に供した。その結果、LiLa4CoO8及びLa2CoO4のXRDパターンに該当する回折ピークは検出されなかった。
（空気中保存試験）
実施例４で得られた焼結ペレットを空気中保存で６ヶ月経過した後に、形態観察とリチウムイオン伝導率の測定を行った。その結果、形態に変化は認められず、また、リチウムイオン伝導率は3.7×10-7S/cmとなり、保存前と同程度であることが確認された。
実施例４で得られた焼結ペレットを空気中保存で６ヶ月経過した後に、形態観察とリチウムイオン伝導率の測定を行った。その結果、形態に変化は認められず、また、リチウムイオン伝導率は3.7×10-7S/cmとなり、保存前と同程度であることが確認された。
Claims (1)
- 以下の工程を含むリチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物を焼結処理によって得る工程よりも前の工程において、
リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物用原料に、液体のリチウムイオン伝導性無機化合物又は焼成中にリチウムイオン伝導性無機化合物を生成する液体のリチウムイオン伝導性無機化合物の前駆体、をディップコート又はスプレーコートによってコーティングする工程。
ただし、リチウムイオン伝導性無機化合物は以下の(i)を満たすものであり、リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物は以下の(ii)及び(iii)を満たすものである。
(i)リチウムイオン伝導性無機化合物は、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム又はケイ酸リチウムである。
(ii)リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物は、
リチウム（Li）、ランタン（La）及びジルコニウム（Zr）を必須成分として含有し、
ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム(Al)及びホウ素（B）のうちの１種以上を任意成分として含有するLLZ系リチウムイオン伝導性酸化物が、上記工程によりリチウムイオン伝導性無機化合物によってコーティングされたものであって、
当該LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物の成分のうちLi、La、Zr、M、Al及びBの割合は、
Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dである。
（ここで、上記Mは、Nb及び／又はTaであり、上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、0≦b＋c＋d≦1.5を満たすものである。）
(iii)リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆LLZ系リチウムイオン伝導性酸化物とコバルト酸リチウム粉末とを質量比1：1で混合した後1000℃で5時間の焼成によって得られる焼成物を、(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000による粉末Ｘ線回折（測定条件はCuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで測定）に供したときに、
LiLa 4 CoO 8 及びLa 2 CoO 4 のXRDパターンに該当する回折ピークが検出されないものである。
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