CN111952662B - 深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池 - Google Patents

深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池。其中，所述制备方法，包括：将聚氧化乙烯和锂盐溶于溶剂中，得到固态电解质溶液；将所述固态电解质溶液通过干燥处理除去所述溶剂，得到聚氧化乙烯基固态电解质；采用导热材料将所述聚氧化乙烯基固态电解质进行密封处理，得到密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质；将所述密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质进行升温，使所述聚氧化乙烯基固态电解质熔化，然后转移至温度不高于0℃的环境中冷冻，恢复至室温后得到深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质。本发明能够使制备的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质在常温下的离子电导率和电化学稳定性能得到提高。

Description

深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经应用人们生产和生活的方方面面。传统的锂离子电池使用的是液态的有机电解质，存在容易泄露，容易燃烧的安全隐患。使用固态电解质替代传统的液态电解质被认为是解决这一问题的根本方法。其中，聚氧化乙烯基固态电解以其较为优异的离子导电性能，廉价的成本和良好的柔韧性能，成为了目前为止研究最多的固态电解质材料之一。
但是，深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的锂离子性能不足，导致其应用受限。目前，提高深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质材料的性能的方法主要是制备有机无机复合固态电解质材料、掺杂无机纳米材料，掺杂有机聚合物等。例如，在深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质中掺杂无机固态电解质提升了固态电解质材料的离子电导率，并通过加入额外的无机材料提高了固态电解质材料的电压窗口；又如采用由活化无机纳米颗粒、聚氧化乙烯和液态电解质组成聚氧化乙烯包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其在室温下的离子电导率高达10-3S cm-1，且具有良好的循环性能；再如，将聚偏氟乙烯(PVDF)引入深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质中起到了改善聚氧化乙烯基固态电解的离子电导率，电化学稳定性能的作用。
然而，现有的聚氧化乙烯基固态电解改性的方法普遍比较复杂，且能用于常温和高压条件下的聚氧化乙烯基固态电解质仍然相当少。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池，旨在解决现有的聚氧化乙烯基固态电解改性的方法比较复杂的问题。
一种深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，包括：
将聚氧化乙烯和锂盐溶于溶剂中，得到固态电解质溶液；
将所述固态电解质溶液通过干燥处理除去所述溶剂，得到聚氧化乙烯基固态电解质；
采用导热材料将所述聚氧化乙烯基固态电解质进行密封处理，得到密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质；
将所述密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质进行升温，使所述聚氧化乙烯基固态电解质熔化，然后转移至温度不高于0℃的环境中冷冻，恢复至室温后得到深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂中的一种或多种。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述溶剂包括无水乙腈、N，N二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯甲烷中的一种。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述干燥处理包括：
将所述固态电解质溶液在室温下晾干，再升温进行真空干燥。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述升温至90℃进行真空干燥。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述密封处理包括：
将所述聚氧化乙烯基固态电解质与两个电池依次按照电池正极壳-聚氧化乙烯基固态电解质-电池负极壳的顺序组装密封。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，将所述密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质进行升温至60-120℃。
所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其中，所述在温度不高于0℃的环境包括：液氮环境、液态二氧化碳环境、冰水环境中的一种。
一种深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质，其中，采用如上所述深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，其中，包括如上所述深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质。
有益效果：本发明通过在冷冻过程中固定聚氧化乙烯基固态电解质中聚氧化乙烯链，降低了聚氧化乙烯固态电解质的结晶度，使制备的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质在常温下的离子电导率和电化学稳定性能得到提高，从而实现了深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质在常温和高压下的应用。
附图说明
图1为对照组聚氧化乙烯基固态电解(blank SPEs)冷冻在不同温度下的离子电导率图；
图2为液氮深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质(cryogenic SPEs)在不同温度下的离子电导率图；
图3为blank SPEs和cryogenic SPEs在常温下的LSV测试曲线图。
图4为常温下blank SPEs以及在常温下cryogenic SPEs的LSV曲线图；
图5为cryogenic SPEs和blank SPEs用于LFP/SPEs/Li固态锂电池在常温下和0.2C下的循环稳定性能图；
图6为常温下cryogenic SPEs(a)用于NCM622高压锂电池的循环伏安曲线图；
图7为常温下blank SPEs(b)用于NCM622高压锂电池的循环伏安曲线图；
图8为Cryogenic SPEs在常温下和blank SPEs在常温和60℃下用于NCM622高压锂电池在0.2C下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在研究过程中，发现聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质材料中聚氧化乙烯的结晶度比较高，限制了深度冷冻PEO基固态电解质的锂离子导电率的进一步提升。此外，深度冷冻PEO基固态电解质较低的离子迁移数(0.2)以及较差的热力学稳定性和较低的电化学稳定性，都严重限制了深度冷冻PEO基固态电解质材料的实际应用。
本发明提供一种深度冷冻PEO基固态电解质的制备方法，包括：
S100、将PEO和锂盐溶于溶剂中，得到固态电解质溶液；
S200、将所述固态电解质溶液通过干燥处理除去所述溶剂，得到PEO基固态电解质；
S300、采用导热材料将所述PEO基固态电解质密封处理，得到密封处理后的PEO基固态电解质；
S400、将所述密封处理后的PEO基固态电解质进行升温，使PEO基固态电解质熔化，然后在温度不高于0℃的环境中冷冻，恢复至室温后，得到深度冷冻PEO基固态电解质。
本发明创造性地制备了深度冷冻PEO基固态电解质材料，具体在深度冷冻过程中，通过固定PEO基固态电解中PEO链，降低了PEO固态电解质的结晶度，使制备的深度冷冻PEO基固态电解质在常温下的离子电导率和电化学稳定性能得到提升，从而实现了深度冷冻PEO基固态电解质在常温和高压下的应用。
所述S100中目的是将PEO和锂盐进行混合均匀。具体是将PEO和锂盐溶解在溶剂中，获得均一的固态电解质溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂中的一种或多种。本发明所述锂盐并不限于上述锂盐，还可以是其他常见的锂电池锂盐。
在本发明的一个实施方式中，所述PEO中结构单元(EO单元)与锂盐中锂离子的摩尔比为10:1～30:1(EO:Li＝10:1～30:1)，提高所制备的深度冷冻PEO基固态电解质的性能。
本发明所述溶剂具体可以是根据锂盐以及PEO的溶解度进行选择。可选地，所述溶剂为能够在高温下挥发的有机溶剂，便于后续工序通过加热干燥的方法实现完全去除。在本发明的一个实施方式中，所述溶剂包括无水乙腈、N，N二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯甲烷中的一种。所述S200中，通过干燥处理的方法，除去固态电解质溶液中的溶剂，从而得到PEO基固态电解质。
在本发明的一个实施方式中，所述干燥处理包括：将所述固态电解质溶液在室温下晾干，再升温进行真空干燥。
其中，所述晾干可以是将所述固态电解质溶液在常温下自然风干。在晾干过程，一部分所述溶剂中挥发。所述升温进行真空干燥是在真空条件下通过加热的方法，实现残余的溶剂快速去除。所述真空条件是避免PEO被氧化或空气中的杂质进污染，影响最终的深度冷冻PEO基固态电解质的性能。
在本发明的一个实施方式中，所述升温至90℃进行真空干燥。可选地，将所述固态电解质溶液在常温下自然风干，然后在90℃的烘箱中真空干燥24h完全除去残余的溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述干燥处理是在聚四氟乙烯的模具中进行。所述PEO基固态电解质为膜状PEO基固态电解质或者说PEO基固态电解质膜材料。在本发明的一个实施方式中，所述PEO基固态电解质的厚度为80um左右。
所述室温可以为15℃-35℃，通常为25℃。
所述S300中，所述密封处理采用导热材料将所述PEO基固态电解质进行密封处理。所述导热材料在后续PEO基固态电解质熔化过程中，能够快速将外部环境中热量传导给所述PEO基固态电解质，使所述PEO基固态电解质熔化。此外，所述密封处理还能够保证制备的深度冷冻PEO基固态电解质的品质(避免氧化以及杂质污染等)。
在本发明的一个实施方式中，所述密封处理包括：将所述PEO基固态电解质与多个电池按照电池正极壳-PEO基固态电解质-电池负极壳的顺序组装，即得到对称电池。换句话说，将所述PEO基固态电解质夹在两个电池之间，其中，所述PEO基固态电解质一面与电池正极壳接触，而另一面与电池负极壳接触，从而实现对PEO基固态电解质的密封。可选地，将所述PEO基固态电解质、钢片与多个电池按照电池正极壳-钢片-PEO基固态电解质-钢片-电池负极壳的顺序组装。
可选地，所述电池为CR 2016电池。CR 2016电池，非可充电池，属3V扣式锂锰电池，CR代表扣式锂锰电池的国际IEC编号，20代表此款电池的直径是20mm，16代表此款电池的厚度为1.6mm。标称电压为3.0V，额定容量为75mAh。形状为纽型电池、纽扣电池、扣式电池。
需要说明的是，所述PEO基固态电解质的密封处理包括但不限于用上述电池壳密封，还包括能够实现PEO基固态电解与空气隔离且能够快速传递热量的其他相关的密封方法。
所述S400中，先将PEO基固态电解质进行熔化，接着通过深度冷冻固定PEO基固态电解中PEO链，降低了PEO固态电解质的结晶度，使制备的深度冷冻PEO基固态电解质在常温下的离子电导率和电化学稳定性能得到提高。
在本发明的一个实施方式中，将所述密封处理后的PEO基固态电解质进行升温至60-120℃，并保温0.5-4h。可选地，将所述密封处理后的PEO基固态电解质置于90℃的烘箱中保温2h使PEO基固态电解质充分熔化。
所述在温度不高于0℃的环境具体可以采用常见的液态冷冻剂实现。在本发明的一个实施方式中，所述在温度不高于0℃的环境包括：液氮环境、液态二氧化碳环境、冰水环境中的一种。可选地，将所述密封处理后的PEO基固态电解质置于液氮环境、液态二氧化碳环境或冰水环境中，实现PEO基固态电解质的深度冷冻。
可选地，本发明中液氮深度冷冻PEO基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将PEO和锂盐分别溶于有机溶剂中，搅拌直到溶液完全溶解，得到固态电解质溶液；
2)、然后将得到固态电解质溶液铺在聚四氟乙烯的模具中，在常温下自然风干，然后在90℃的烘箱中真空干燥24h完全除去残余的溶剂，用镊子将PEO基固态电解质膜从聚四氟乙烯板上取下来，用打孔器冲成直径为19mm的小圆片；
3)、将PEO基固态电解质与CR 2016电池在手套箱中按照正极壳-PEO基固态电解隔膜(小圆片)-负极壳的顺序组装好钢片对称电池，并用压片机压紧，得到密封处理后的PEO基固态电解质(对称电池)；
4)、将密封处理后的PEO基固态电解质置于90℃的烘箱中保温2h使PEO基固态电解质充分熔化，然后用镊子将对称电池快速转移至不高于0℃的环境中进行冷冻，使PEO基固态电解质与环境的温度一致，将对称电池置于空气中1h缓慢恢复至室温，最后在手套箱中将电池壳拆开，将处理好的深度冷冻PEO基固态电解质膜用镊子取出即可。
深度冷冻PEO基固态电解质，在常温下的离子导电率和电化学稳定电压分别可达2.17×10-5S cm-1和5.58V。在常温下，以锂金属和LFP(LiFePO4，磷酸铁锂)分别为负极和正极组装的全电池具有优良的倍率性能和循环稳定性能。此外，在常温下，以锂金属和NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)分别为负极和正极材料在3.0-4.2V的充放电区间下仍具有良好的倍率性能和循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明制备的深度冷冻PEO基固态电解质通过构建全新的PEO结晶结构，降低了PEO的结晶度，成功制备出了具有更加优异的离子电导率和更高的电化学稳定电压的深度冷冻PEO基固态电解质材料。本发明初步实现了深度冷冻PEO基固态电解质在常温和高压全固态锂电池的应用。且液氮法的处理过程，仅仅需要在传统的深度冷冻PEO基固态电解质的制备工艺的基础上，进一步采用高温熔化和液氮快速冷冻的操作即可制备，适用于对现有深度冷冻PEO基固态电解质的改性生产。
可见，本发明通过高温熔化，然后快速使用液氮深度冷冻的方法克服现有技术的缺点，提供了一种高综合性能的深度冷冻PEO基固态电解质材料的制备方法，可以有效改善深度冷冻PEO基固态电解质的离子导电性和化学稳定性。
本发明提供一种深度冷冻PEO基固态电解质，其中，采用如上所述深度冷冻PEO基固态电解质的制备方法制备得到。与现有深度冷冻PEO基固态电解质相比，本发明通过深度冷冻固定PEO基固态电解中PEO链，降低了PEO固态电解质的结晶度，提高了深度冷冻PEO基固态电解质在常温下的离子电导率和电化学稳定性能。
本发明提供一种锂离子电池，其中，包括如上所述深度冷冻PEO基固态电解质。将本发明制备的深度冷冻PEO基固态电解质用作锂离子电池的固态电解质，能够提高锂离子电池的性能。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
精确称取600mg PEO和193mg LiTFSI(EO：Li＝20:1)加入20mL玻璃瓶子中，再加入15mL的无水乙腈，然后将玻璃瓶在60℃下充分搅拌1h，得到均一的固态电解质溶液。然后用胶头滴管将500μL固态电解质溶液均匀的铺在聚四氟乙烯的模具中，自然条件下风干后，转移至90℃的真空干燥箱中干燥24h，除去残余的乙腈溶剂，得到PEO基固态电解质膜。待固态电解质材料冷冻至室温后，用镊子将固态电解质膜材料从聚四氟乙烯板上取下来，用打孔器冲成直径为19mm的小圆片。将小圆片、钢片和CR2016电池在手套箱中按照正极壳-钢片-固态电解质膜-钢片-负极壳的顺序组装好钢片对称电池，并用压片机压紧。之后，放在90℃的烘箱中保温2h，然后用塑料镊子将电池壳快速转移至液氮中，待对称电池温度与液氮温度一致时(液氮不再快速沸腾)，将对称电池用塑料镊子夹出，在常温下搁置1h，自然恢复至室温。最后将对称电池的电池壳在手套箱中拆开，用镊子取出正极壳上的固态电解质膜即可。
对照例1
精确称取600mg PEO和193mg LiTFSI(EO：Li＝20:1)加入20mL玻璃瓶子中，再加入10mL的无水乙腈和小磁子，然后将玻璃瓶在60℃下充分搅拌1h，得到均一的固态电解质溶液。然后将固态电解质溶液倒入预先准备好的模具中，在常温下风干，转移至90℃的真空干燥箱中干燥24h，除去残余的乙腈溶剂，得到PEO基固态电解质膜。最后待固态电解质冷冻至室温后，用镊子将固态电解质材料撕下来。用切片机切成直径为19mm的小圆片。将小圆片、钢片和CR2016电池在手套箱中按照正极壳-钢片-固态电解质膜-钢片-负极壳的顺序组装好钢片对称电池，并用压片机压紧后，放在90℃的烘箱中保温2h，然后缓慢降至室温。最后将电池壳拆开，取出固态电解质膜材料。
图1为对照例PEO基固态电解质的XRD(X射线衍射)曲线随温度的变化图和图2为实施例1深度冷冻PEO基固态电解质的XRD曲线随温度的变化图。由图1及图2表明液氮法处理后的深度冷冻PEO基固态电解质在常温下的结晶度有了明显的降低，位于19°和23°的PEO的结晶峰的强度明显下降。此外通过不同的固态电解质的结晶度随温度的变化曲线的研究发现，随着温度的升高液氮法处理后的深度冷冻PEO基固态电解质的结晶度的变化远低于对照组的PEO基固态电解质。所有以上特征均表明液氮法能够有效的抑制PEO的结晶性，提高固态电解质的离子电导率。
为了测试制备的固态电解质材料的离子导电率，按照CR2016电池正极壳-不锈钢片-固态电解质材料-不锈钢片-CR2016电池负极壳的顺序制备了不锈钢片对称电池。并将制备的钢片对称电池放在烘箱中，用电化学工作站测试固态电解质在温度30-80℃范围内的阻抗变化，并通过以下公式计算固态电解质的离子导电率。深度冷冻PEO基固态电解质的在常温下离子导电率为2.17×10-5S cm-1。测试结果如图3所示。
Figure BDA0002564714370000101
为了测试固态电解质材料的电化学稳定性能，在手套箱中，按照CR2016电池正极壳-不锈钢片-固态电解质膜-锂片-垫片-CR2016电池负极壳的顺序组装了钢片/SPE(固体聚合物电解质)/Li电池，并将电池放在常温下用电化学工作站以1mV s-1的扫描速度测试LSV(线性扫描伏安法)曲线。制备的常温下的液氮深度冷冻PEO基固态电解质的电压窗口可达5.58V，测试结果如图4所示。
为了测试固态电解质材料的全电池循环性能，首先，精确称取70mg的LiFePO4和20mg的super P(导电碳黑)放入研钵中充分研磨15min使得二者充分的混合均匀；然后加入200mg预先配置好的5％PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP溶液，最后加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，加入小磁子充分搅拌7h，使之形成类似沥青状混合物，然后将搅拌好的混合液均匀铺在铝箔上，用100μm的刮刀均匀刮下，然后将膜在80℃的真空干燥箱中干燥24h，可得正极材料。最后用冲片机将正极材料冲成直径12mm的圆片。将得到的正极材料、固态电解质材料和锂片杂手套箱中组成全电池，分别常温下以0.1C的倍率测试全电池的循环性能，测试结果，如图5所示。
实施例2
固态电解质全电池的制备方法同实施例1，然后在常温下测试固态电解质全电池的倍率性能，该固态电解质在常温下0.1C，0.2C和0.5C的放电容量分别为：154.9mAh g-1，123.5mAh g-1，88mAh g-1。
实施例3
液氮法固态电解质的制备过程同实施案例1，正极材料采用NCM622替代LFP(磷酸铁锂)，其他步骤同实施例1。将得到的正极材料、固态电解质和锂片在手套箱中组装成全电池，在常温下测试高压全固态锂电池在3.0V-4.2V的CV曲线。结果如图6及图7所示。CV曲线只有一个位于3.9V左右的氧化峰和一个位于3.6V左右的还原峰，表明本实施例制备的固态全电池在充放电过程中没有发生明显的副反应。且液氮处理PEO SPEs制备的深度冷冻固态锂电池具有更低的极化电压和更高的峰面积。这表明液氮处理能够有效提高深度冷冻PEO基固态电解质的离子导电性能和电化学稳定性能。
对照例2
正极材料采用NCM622，固态电解质材料采用对照例1制备的固态电解质材料组装电池，分别在60℃和室温(常温)下测试固态锂电池在0.2C下的循环稳定性能，如图8所示。
实施例4
其他条件与实施例3相同，在常温下测试制备的液氮法固态锂电池的循环稳定性能。结果如图8所示。
本发明提供了一种适用于常温高压的深度冷冻PEO基固态电解质的制备方法，具体先通过在90℃的高温下熔融然后快速转入液氮中冷冻的方法，制备了具有优良的离子电导率和电化学稳定性能的液氮深度冷冻PEO基固态电解质材料，用于制备高性能常温高压的全固态锂电池。
本发明制备的液氮深度冷冻PEO基固态电解质材料，通过液氮处理诱导PEO晶核的形成和并通过冷结晶过程抑制了PEO链的重排，调整了PEO链在常温下的结晶结构，有效降低了固态电解质中PEO的结晶度，提高了固态电解质的导电性和电化学稳定性能。在常温下的离子导电率和电化学稳定电压可达2.17×10-5S cm-1和5.58V。以LiFePO4为正极材料时，在常温下以0.1C倍率充放电，容量可达154.9mAh g-1。且循环100圈后的容量保持率为98％。更重要的是，以液氮法制备的固态电解质可以用于常温高压全固态电解质的制备，在一定程度上扩宽了PEO基固态锂电池的应用范围。以NCM622为正极材料时，在常温以及0.2C的倍率下充放电，容量可达118mAh g-1，且循环100圈后的容量保持率为94％。制备的固态电解质材料展现出良好的循环性能。本发明方法成本低廉，制备方法简单，环保，可以适用于工业化大规模的生产，且制备的固态电解质材料用于制作成全固态锂电池时倍率性能和循环性能优秀，可应用于常温和高压条件下的PEO基全固态锂电池。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将聚氧化乙烯和锂盐溶于溶剂中，得到固态电解质溶液；
将所述固态电解质溶液通过干燥处理除去所述溶剂，得到聚氧化乙烯基固态电解质；
采用导热材料将所述聚氧化乙烯基固态电解质进行密封处理，得到密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质；
将所述密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质进行升温，使所述聚氧化乙烯基固态电解质熔化，然后转移至温度不高于0℃的环境中冷冻，恢复至室温后得到深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质；
所述密封处理包括：
将PEO基固态电解质按照电池正极壳-钢片-PEO基固态电解质-钢片-电池负极壳的顺序组装。
2.根据权利要求1所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙腈、N，N二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括：
将所述固态电解质溶液在室温下晾干，再升温进行真空干燥。
5.根据权利要求4所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，所述升温进行真空干燥具体为：
在90℃的烘箱中真空干燥24h完全除去残余的溶剂。
6.根据权利要求1所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述密封处理后的聚氧化乙烯基固态电解质进行升温至60-120℃。
7.根据权利要求1所述的深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，其特征在于，在温度不高于0℃的环境包括：液氮环境、液态二氧化碳环境、冰水环境中的一种。
8.一种深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质。
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