CN107256981B - 一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯的制备;(2)6‑(4‑氰基‑4’‑二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备;(3)八臂聚乙二醇‑溴的制备;(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备;(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备。本发明通过加入八臂液晶嵌段共聚物对复合膜进行微观调控,得到机械性能较好、电化学性能稳定的复合型全固态聚合物电解质,其退火后室温和95℃下的电导率值分别可达6.20×10‑5 S cm‑1和5.65×10‑4S cm‑1。组装成LiFePO4/8‑PEG‑MALC‑30/Li的扣式电池在95°C、1C条件下电池放电比容量为127mAh g‑1。采用本发明提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装成的锂二次电池在储能电池方面具有一定的应用前景。

Description

一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质材料技术领域,尤其涉及一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法。
背景技术
我国虽是电池生产大国,但不是电池研究开发强国。化学电源面临着大的发展机遇和严峻挑战,因此走创新之路是唯一选择。锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能电池,并且在能源化学与材料化学领域备受关注。电解质是锂离子电池的重要组成部分而且在很大程度上决定电池的工作机制,即在正负极传输电流、影响电池的比能量、安全性能、倍率充放电性能、循环寿命和生产成本等,在锂离子电池的发展中,电解质体系的革新为锂离子电池多样化做出了实质性的贡献。由于锂离子电池常用的液态电解质实际应用时存在下述弊端一是容易漏液,必须使用坚固的金属外壳以防止电解液泄漏,电池的质量比能量会因此而降低;二是存在安全隐患,因为锂离子电池使用的是有机电解液,一旦液态电解质溢出,周围环境过热时电解液就可能燃烧而引起安全事故;三是电池制备时对其尺寸有明显限制,单个电池的含液量越多,电解液泄漏和燃烧的可能性就越大。因此,液态锂离子电池从外形上很难小型化,应用范围受到限制。
固态聚合物电解质因为离子可在聚合物电解质的内部进行传输的独特性能被广泛关注。作为固体配位化合物,固态聚合物电解质具有了聚合物的特性,比如易加工、耐高温、高全性能、极好的界面稳定性、设计灵活及具有传统液体电解质具有的导电性。聚氧化乙烯(PEO)或低分子量的聚乙二醇(PEG)具有灵活的骨架及可溶解锂盐的特性,可对锂离子进行传输,是目前研究性能较好的固态聚合物电解质材料。因为其离子传输主要发生在非结晶区,而PEO盐电解质的高结晶度,会引起离子迁移率的降低。混合和支化是降低聚合物结晶性的一种有效方法,从而降低熔点及优化材料的微观结构,最后达到增加聚合物电解质的电导率。液晶嵌段共聚物是一种新型的高分子,因其具有微观结构的可调控性和纳米尺寸的相分离结构而被应用于锂离子电池的电解质。通过形成连续有序的离子传输通道而提高电解质的离子电导率。因此,近年来PEO基底的聚合物电解质被看作是锂离子固态电池的候选。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明第一方面提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备
先将对氰基联苯酚和碳酸钾置于丙酮中回流,控制温度为55~75℃,回流1~5h后,再加入6-溴正己醇继续回流20~28h,先用氯仿进行萃取,再进行洗涤、干燥、过滤后采用甲醇进行重结晶,制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯;
(2)6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备
先将步骤(1)制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯溶于无水四氢呋喃中,再将无水三乙胺以及溶有甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中,再进行搅拌反应12~36h、过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后采用乙醇进行重结晶,制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯;
(3)八臂聚乙二醇-溴的制备
将八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2-溴异丁酰溴的混合物溶于二氯甲烷中,搅拌反应44~52h后进行过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后再置于乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥12~36h,制备得到八臂聚乙二醇-溴;
(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备
先将步骤(2)制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、步骤(3)制备得到的八臂聚乙二醇-溴和溴化亚铜混合并搅拌,再加入无水甲苯和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺,对溶液进行冷冻-抽气-解冻后,控制温度为70~90℃,反应2~6h,冷却后先用无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸,最后采用乙醚进行沉析、过滤、并在30~50℃下真空干燥12~36h,制备得到八臂液晶嵌段共聚物;
(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备
先在步骤(4)制备得到的八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和光引发剂的混合物中加入乙腈,在紫外灯照射下固化成膜后,再在40~130℃下退火1~5h,最后在真空条件下自然冷却至室温,制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。
其中,所述步骤(1)中,用氯仿进行萃取之前,先在反应液中加入盐酸。
其中,所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的反应均在氮气氛围中进行。
其中,所述步骤(5)中,所述的光引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮。
其中,所述步骤(1)中,对氰基联苯酚、碳酸钾和6-溴正己醇的摩尔比为0.5~1.5∶2~4∶1~2。
其中,所述步骤(2)中,4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯、无水三乙胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.5~1.5∶0.5~2∶1~2。
其中,所述步骤(3)中,八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2-溴异丁酰溴的摩尔比为0.5~2∶1~10∶1~10。
其中,所述步骤(4)中,6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、八臂聚乙二醇-溴、溴化亚铜和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺的摩尔比为100~500∶1~3∶8~24∶8~24。
其中,所述步骤(5)中,八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的质量比为0~75:30~55:20~35:12~25。
本发明第二方面提供了一种锂二次电池,所述的锂二次电池采用本发明第一方面提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装得到。
本发明的有益效果:
本发明提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,由于液晶嵌段共聚物具有自组装性能,利用八臂液晶嵌段共聚物的自组装作用,对复合型电解质进行微观结构调控,使得PEG链段集中在某一固定区域,形成连续的离子传输通道,得到具有固定离子传输通道的全固态聚合物电解质,从而提高聚合物电解质的离子电导率;同时利用交联结构提高聚合物电解质内部结构的稳定性,得到机械性能好且能独立成膜的全固态聚合物电解质。因此,采用本发明提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装成的锂二次电池在储能电池方面具有一定的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对应本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图;
图1是本发明提供的八臂聚乙二醇(8-PEG)、八臂聚乙二醇-溴(8-PEG-Br)、6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(MALC)和八臂液晶嵌段共聚物(8-PEG-MALC)的核磁图;
图2是本发明实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的红外光普图;
图3是本发明实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的DSC图;
图4是本发明实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的TG图;
图5是本发明实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质在不同温度下的电导率变化谱图;
图6是本发明实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的LSV谱图;
图7是本发明是实施例7提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装成电池的充放电谱图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备
先将10mmol对氰基联苯酚和30mmol碳酸钾置于100 mL丙酮中回流,控制温度为65℃,回流3 h后,再加入15 mmol 6-溴正己醇继续回流24 h,先用50 mL氯仿对产物进行3次萃取,然后用50 mL去离子水再进行3次洗涤、再用1 g无水硫酸镁干燥、过滤后采用90 mL甲醇进行重结晶,制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯;
(2)6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备
先将步骤1制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯10mmol溶于100 mL无水四氢呋喃中,搅拌3 h,在氮气氛围中将11mmol无水三乙胺以及溶有10mmol甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中,再进行搅拌反应24 h、过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后采用90mL乙醇进行重结晶,制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯;
(3)八臂聚乙二醇-溴的制备
将1mmol八臂聚乙二醇(Mw=20000)、8mmol无水三乙胺和8mmol 2-溴异丁酰溴的混合物溶于50 mL二氯甲烷中,在氮气氛围中搅拌反应48 h后进行过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后再置于90 mL乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥24 h,制备得到八臂聚乙二醇-溴;
(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备
先将步骤2制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯5mmol、步骤3制备得到的八臂聚乙二醇-溴0.025mmol和0.2mmol溴化亚铜混合并搅拌,氮气氛围中加入6 mL无水甲苯和0.2mmol 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺配体,对溶液进行冷冻-抽气-解冻后,控制温度为80℃,反应4 h,用液氮冷却后,先用30 mL无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸,最后在90 mL乙醚进行沉析、过滤、并在40 ℃下真空干燥24 h,制备得到八臂液晶嵌段共聚物;
(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备
先将步骤(4)制备得到的八臂液晶嵌段共聚物20mg、八臂聚乙二醇48mg、聚乙二醇二丙烯酸酯32mg和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐19.6mg进行混合,同时加入1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂,搅拌均匀后在上述混合物中加入乙腈,在紫外灯照射下固化成膜后,再在104℃下退火2h,最后在真空条件下自然冷却至室温,制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。
为了验证八臂液晶嵌段共聚物的加入量对八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质性能的影响,本发明以实施例1为参照,控制步骤(1)-步骤(5)中其他工艺参数不变,仅通过调整步骤(5)中八臂液晶嵌段共聚物的加入量,得到实施例2~6,八臂液晶嵌段共聚物的加入量及八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的电导率见表1。
从表1可以看出,当八臂液晶嵌段共聚物的加入量为0时,制备得到的复合型电解质在退火前和退火后的电导率没有变化;当八臂液晶嵌段共聚物的加入量逐渐增加至八臂液晶嵌段共聚物占混合物的重量百分比为30%时,制备得到的复合型电解质在退火后的电导率逐渐增大并呈上升趋势;当八臂液晶嵌段共聚物的加入量增加至占混合物的重量百分比为40%时,制备得到的复合型电解质在退火后的电导率反而下降。原因是由于液晶嵌段共聚物含量越多,共混物体系中不传输离子的链段比例增加,因此八臂液晶嵌段共聚物的加入量优选为混合物总重量的10%~30%。
从图2红外分析可以看出,2239cm-1是氰基的特征吸收峰,随着八臂液晶嵌段共聚物含量的增加,吸收峰越来越明显。图3的DSC曲线表明,八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的玻璃化转变温度Tg在-50°C 左右,说明聚合物链段具有很好的链段运动能力,同时在104°C-110°C范围内液晶相转变的出现,为聚合物电解质的自组装提供了可能。图4展示的是电解质的TGA图,从图中可以看出,电解质具有很好的热稳定性,350°C 开始发生分解。图5表明八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质也具有很好的电导率,当八臂嵌段共聚物含量在30%时,其95℃下的电导率值可达到5.65×10-4S cm-1。八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的电化学窗口如图6所示,所有组分均能达到4.7V,符合一般的电池要求,具有很好的电化学稳定性。以8-PEG-MALC-30为电解质,组装成LiFePO4/8-PEG-MALC-30/Li的扣式电池,其1C充放电性能见图7,在95°C下电池放电比容量为127mAh g-1
实施例7
本发明提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备
先将8mmol对氰基联苯酚和25mmol碳酸钾置于100 mL丙酮中回流,控制温度为60℃,回流4h后,再加入12 mmol 6-溴正己醇继续回流22 h,先用50 mL氯仿对产物进行3次萃取,然后用50 mL去离子水再进行3次洗涤、再用1 g无水硫酸镁干燥、过滤后采用90 mL甲醇进行重结晶,制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯;
(2)6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备
先将步骤1制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯10mmol溶于100 mL无水四氢呋喃中,搅拌3 h,在氮气氛围中将15mmol无水三乙胺以及溶有15mmol甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中,再进行搅拌反应30h、过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后采用100mL乙醇进行重结晶,制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯;
(3)八臂聚乙二醇-溴的制备
将1mmol八臂聚乙二醇(Mw=20000)、8mmol无水三乙胺和8mmol 2-溴异丁酰溴的混合物溶于100 mL二氯甲烷中,在氮气氛围中搅拌反应45h后进行过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后再置于100 mL乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥20 h,制备得到八臂聚乙二醇-溴;
(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备
先将步骤2制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯2mmol、步骤3制备得到的八臂聚乙二醇-溴0.02mmol和0.15mmol溴化亚铜混合并搅拌,氮气氛围中加入6 mL无水甲苯和0.15mmol 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺配体,对溶液进行冷冻-抽气-解冻后,控制温度为75℃,反应5 h,用液氮冷却后,先用20 mL无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸,最后在80 mL乙醚进行沉析、过滤、并在35 ℃下真空干燥30 h,制备得到八臂液晶嵌段共聚物;
(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备
先将步骤(4)制备得到的八臂液晶嵌段共聚物30mg、八臂聚乙二醇42mg、聚乙二醇二丙烯酸酯28mg和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐17.1mg进行混合,同时加入1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂,搅拌均匀后在上述混合物中加入乙腈,在紫外灯照射下固化成膜后,再在110℃下退火3h,最后在真空条件下自然冷却至室温,制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。
实施例8
本发明提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备
先将15mmol对氰基联苯酚和35mmol碳酸钾置于150 mL丙酮中回流,控制温度为70℃,回流2 h后,再加入18 mmol 6-溴正己醇继续回流26 h,先用50 mL氯仿对产物进行3次萃取,然后用50 mL去离子水再进行3次洗涤、再用1 g无水硫酸镁干燥、过滤后采用90 mL甲醇进行重结晶,制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯;
(2)6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备
先将步骤1制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯12mmol溶于120 mL无水四氢呋喃中,搅拌3 h,在氮气氛围中将15mmol无水三乙胺以及溶有20mmol甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中,再进行搅拌反应30 h、过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后采用100mL乙醇进行重结晶,制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯;
(3)八臂聚乙二醇-溴的制备
将1mmol八臂聚乙二醇(Mw=20000)、8mmol无水三乙胺和8mmol 2-溴异丁酰溴的混合物溶于100 mL二氯甲烷中,在氮气氛围中搅拌反应50 h后进行过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后再置于120 mL乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥32 h,制备得到八臂聚乙二醇-溴;
(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备
先将步骤2制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯4mmol、步骤3制备得到的八臂聚乙二醇-溴0.015mmol和0.15mmol溴化亚铜混合并搅拌,氮气氛围中加入10mL无水甲苯和0.15mmol 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺配体,对溶液进行冷冻-抽气-解冻后,控制温度为85℃,反应3 h,用液氮冷却后,先用50mL无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸,最后在150mL乙醚进行沉析、过滤、并在45 ℃下真空干燥20 h,制备得到八臂液晶嵌段共聚物;
(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备
先将步骤(4)制备得到的八臂液晶嵌段共聚物40mg、八臂聚乙二醇36mg、聚乙二醇二丙烯酸酯24mg和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐14.7mg进行混合,同时加入1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂,搅拌均匀后在上述混合物中加入乙腈,在紫外灯照射下固化成膜后,再在80℃下退火4h,最后在真空条件下自然冷却至室温,制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都是属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备
先将10mmol对氰基联苯酚和30mmol碳酸钾置于100mL丙酮中回流,控制温度为65℃,回流3h后,再加入15mmol 6-溴正己醇继续回流24h,先用50mL氯仿对产物进行3次萃取,然后用50mL去离子水再进行3次洗涤、再用1g无水硫酸镁干燥、过滤后采用90mL甲醇进行重结晶,制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯;
(2)6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备
先将步骤1制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯10mmol溶于100mL无水四氢呋喃中,搅拌3h,在氮气氛围中将11mmol无水三乙胺以及溶有10mmol甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中,再进行搅拌反应24h、过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后采用90mL乙醇进行重结晶,制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯;
(3)八臂聚乙二醇-溴的制备
将1mmol八臂聚乙二醇,其Mw为20000、8mmol无水三乙胺和8mmol 2-溴异丁酰溴的混合物溶于50mL二氯甲烷中,在氮气氛围中搅拌反应48h后进行过滤,并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸,最后再置于90mL乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥24h,制备得到八臂聚乙二醇-溴;
(4)八臂液晶嵌段共聚物的制备
先将步骤2制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯5mmol、步骤3制备得到的八臂聚乙二醇-溴0.025mmol和0.2mmol溴化亚铜混合并搅拌,氮气氛围中加入6mL无水甲苯和0.2mmol1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺配体,对溶液进行冷冻-抽气-解冻后,控制温度为80℃,反应4h,用液氮冷却后,先用30mL无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸,最后在90mL乙醚进行沉析、过滤、并在40℃下真空干燥24h,制备得到八臂液晶嵌段共聚物;
(5)八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备
先将步骤(4)制备得到的八臂液晶嵌段共聚物42.7mg、八臂聚乙二醇48mg、聚乙二醇二丙烯酸酯32mg和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐19.6mg进行混合,同时加入1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂,搅拌均匀后在上述混合物中加入乙腈,在紫外灯照射下固化成膜后,再在104℃下退火2h,最后在真空条件下自然冷却至室温,制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946641B (zh) * 2017-11-10 2021-09-28 南昌航空大学 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
CN109004269A (zh) * 2018-09-19 2018-12-14 南昌航空大学 一种可自组装且含有2d通道的聚咪唑型全固态聚合物电解质的制备方法
CN109768320B (zh) * 2018-12-19 2021-05-07 南方科技大学 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN113299982A (zh) * 2020-02-21 2021-08-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池
CN111952662B (zh) * 2020-07-01 2022-05-10 深圳大学 深度冷冻聚氧化乙烯基固态电解质及制备方法与锂离子电池
CN116454541B (zh) * 2023-06-15 2023-08-25 中南大学 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409368B (zh) * 2008-12-05 2010-12-01 北京理工大学 一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池
CN104466240A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国科学院大学 一种离子液体聚合物电解质及其制备方法
CN106229547A (zh) * 2016-09-20 2016-12-14 复旦大学 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN106410270B (zh) * 2016-11-04 2018-12-21 中山大学 一种以二氧化碳基聚碳酸酯为主链的锂单离子传导固态聚合物电解质及其制备方法

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