JPH04357606A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一次電池、二次電池、コ
ンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気
化学素子の電解質として利用できる、イオン伝導度が大
きくて、揮発性の少ない高分子固体電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子の電解質としては液体が用いられてきた。しかし
、液体の電解質は漏液が発生し易く、また揮発し易くて
長期間の信頼性に欠けるという欠点を有している。

【０００３】一方、固体電解質はこのような欠点はなく
、上記の電気化学素子に使用すると、素子の製造工程の
簡略化を図れるとともに、素子自身の小型・軽量化を図
ることができる。さらに、耐漏液性が大きくて信頼性の
高い素子を実現することが可能となる。このため、近年
、固体電解質に対する研究開発が活発に行われている。

【０００４】従来より研究開発が行われている固体電解
質としては、無機系材料、複合系材料および有機系材料
の三種に大別できる。無機系材料としては、ヨウ化銀、
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、β−アルミナ、ＲｂＡｇ４Ｉ５　、
リンタングステン酸などが知られている。しかし、無機
系材料は一般に加工性が悪くて、任意の形状に製膜した
り成形することが困難な場合が多い。さらに、原料が高
価であり、十分なイオン伝導度を得るためには、室温よ
り高い温度を必要とするものが多い。無機系材料は、こ
のような基本的な欠点を有するため実用上の問題点が多
い。

【０００５】この無機系材料の製膜上の欠点をなくすた
め、無機系材料を樹脂と複合化する方法が提案されてい
る（特開昭６３−７８４０５号公報など）。この方法も
、無機材料相互の接触界面が外部ストレスにより剥離す
ることがあるので、素子内でのイオン伝導性に不安定要
因を持っている。

【０００６】上記の欠点を改良する材料として、近年、
有機系材料が注目され研究されている。　　一般に、有
機系固体電解質はマトリクスとなる高分子とキャリアと
なる無機電解質塩とから構成される。ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形成
して、高いイオン伝導性を示すことが報告されて以来、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキ
シド（ＰＰＯ）などのようなポリアルキレンオキシド、
ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポリホ
スファゼンなどの高分子固体電解質の研究が活発に行わ
れてきた。このような有機系の高分子固体電解質は無機
系材料に比較して、軽量で柔軟性に富み、高いエネルギ
密度を有し、固体電解質材料自体フィルム加工性を有し
ている。このような優れた特性を維持しつつ、高いイオ
ン伝導性を有する高分子電解質を得るため研究が活発に
行われている。

【０００７】従来から提案されている有機固体電解質と
しては、上記の直鎖状の高分子を固体電解質として使う
方法がある。この方法は、マトリクス高分子中で解離し
たイオンは、ポリマー中の酸素（−Ｏ−）と会合体を作
って溶媒和し、電界を印加することにより、イオンは会
合と解離を繰り返しながら拡散輸送さる現象を利用した
ものである。この時、イオンは高分子主鎖の熱運動によ
り、高分子鎖の局所的な配置を変化させ輸送される。し
たがって、高分子材料としてはガラス転移温度の低いも
のを選択すればよい。しかし、一般に、これらの直鎖状
高分子はガラス転移温度が高くて、室温付近では結晶化
が起こり、イオン伝導性が低下する。

【０００８】高分子固体電解質において、室温で高いイ
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることによりガラス転移温度を高めることが必要
となる。アモルファス化する方法として、ポリオキシア
ルキレングリセリンをアルキレンジイソシアネートで架
橋する方法（特開昭６３−５５８１１号公報）やトリレ
ンジイソシアネートで架橋する方法が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の方法で使用されるイソシアネートは、反応性が高く
、水分の管理や使用するイソシアネート自身の活性度の
管理などを材料調合時に行なわなければ、再現性のある
架橋状態を実現することは困難である。さらに、ウレタ
ン架橋体を電池に使用した場合、ウレタン結合中の活性
水素が電気化学反応により分解、切断を起こし高分子固
体電解質が安定性にかけるという課題があった。

【００１０】本発明はこのような課題を解決するもので
、製造時に取扱いが容易で、室温で高いイオン伝導性を
有し、かつ電気化学的に安定な高分子固体電解質を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明は、高分子電解質の主たる構成成分として、構造
式（化３）で示されるポリ（オキシエチレン）ジグリコ
ール酸と、構造式（化４）で示される数平均分子量が５
０００未満のポリオキシエチレングリセリンとを反応さ
せて得られる架橋樹脂と、無機塩とを主体として高分子
固体電解質を構成するようにしたものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【作用】主たる構成成分として用いるポリ（オキシエチ
レン）ジグリコール酸のカルボン酸とポリオキシエチレ
ングリセリンの水酸基は、加熱により脱水縮合してエス
テル結合を形成する。この縮合反応は加熱しなければお
こらないため、常温で材料を調合するときには反応を起
こすことはない。したがって、加熱条件を制御すること
により再現性よく架橋反応を行うことができる。

【００１５】さらに、得られる高分子固体電解質は、マ
トリクス高分子中に活性水素をもっていない。このため
、電池などの電気化学素子を構成した場合、電気化学的
反応によりマトリクス高分子の分解や切断が起こらない
。したがって、高分子電解質の劣化がおこらず、一次電
池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表
示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に適する
ものとなる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の一実施例について詳細に説明
する。

【００１７】１０ｇのポリオキシエチレンジグリコール
酸（数平均分子量：４００、和光純薬工業）と７５ｇの
ポリオキシエチレングリセリン（数平均分子量：３００
０、第一工業製薬）を加熱器とコンデンサーを付した２
００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素などの不活性ガスの
通気を行いながら１５０℃に加熱して、脱水縮合反応で
生成する水を系外に留去しポリエステル重合物を得た。 得られた重合物をモレキュラーシーブで脱水処理をした
アセトニトリルに溶解し、１０ｍｏｌ％の過塩素酸リチ
ウムを添加した。

【００１８】この溶液をチタン箔上にキャスティグ塗布
後、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに減圧下で１５０℃
で１０時間処理して溶媒を完全に除去し、高分子固体電
解質膜をチタン箔上に形成した。

【００１９】このようにして得られた高分子固体電解質
膜（厚さ：１０μｍ）を直径１３ｍｍに打ち抜き、１３
ｍｍ径のチタン箔を圧接する。このようにして構成した
チタン・高分子電解質・チタンの系を用いて、複素イン
ピーダンス法により室温でのイオン伝導度を測定すると
、４×１０−３Ｓｃｍ−１であった。

【００２０】つぎに、電極のチタン箔をリチウム箔に変
え同様の測定を行うとイオン伝導度は３．８×１０−３
Ｓｃｍ−１であった。

【００２１】なお、本実施例ではアルコール成分として
ポリオキシエチレングリセリンを用いたが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、ポリオキシプロピレング
リセリンを用いても同様の効果が得られることはいうま
でもない。

【００２２】

【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に，本発明のエステル結合を有する高分子固体電解質を
用いることにより、材料調合時の取扱いが容易であると
ともに、活性水素の含有量が少ないため、電気化学素子
を構成した場合、高分子電解質の分解が起こらない。さ
らに、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロ
クロミック表示素子などの電気化学素子の高分子固体電
解質として用いた場合、加工性にすぐれた固体電解質と
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式（化１）で示されるポリ（オキシエ
   チレン）ジグリコール酸と、構造式（化２）で示される
   数平均分子量が５０００未満のポリオキシエチレングリ
   セリンとを反応させて得られる架橋樹脂と、無機塩とを
   主体としてなる高分子固体電解質。 【化１】 【化２】