CN109494392A - 锂离子导体、液流电池用隔离构件和液流电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供电解质不会在非水系溶剂中溶胀，并且能够传导锂离子的液流电池和用于该液流电池的隔离构件。液流电池(1000)具备：包含第1非水系溶剂的第1液体(110)、浸渍于第1液体(110)中的第1电极(210)、作为第1电极(210)的对电极的第2电极(220)、和将第1电极(210)与第2电极(220)隔离开的隔离部(400)。隔离部(400)包含锂离子导体。所述锂离子导体包含含有多个主链的化合物。多个主链之中的至少一个主链包含一个或多个芳香环，并与多个主链之中的至少一个其它的主链交联。一个或多个芳香环之中的至少一个芳香环具有一个或多个磺酸基。

Description

锂离子导体、液流电池用隔离构件和液流电池
技术领域
本公开涉及锂离子导体、液流电池用隔离构件和液流电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具有能量存储器的氧化还原液流电池系统，所述能量存储器含有氧化还原介体。
专利文献2公开了一种使用氧化还原物质的液流电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2014-524124号公报
专利文献2：WO2016/208123号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的一个技术方案，提供能够减少电解质在非水系溶剂中溶胀、并且能够传导锂离子的液流电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案涉及的液流电池，具备：包含第1非水系溶剂的第1液体、第1电极、作为所述第1电极的对电极的第2电极、和将所述第1电极与所述第2电极隔离开的隔离部。所述隔离部包含锂离子导体。所述锂离子导体包含含有多个主链的化合物。所述多个主链之中的至少一个主链包含一个或多个芳香环，并与所述多个主链之中的至少一个其它的主链交联。所述一个或多个芳香环之中的至少一个芳香环具有一个或多个磺酸基。再者，本公开的概括的或具体的技术方案，可以通过锂离子导体、隔离构件、液流电池、设备、装置或它们的任意组合来实现。
发明的效果
根据本公开的一个技术方案涉及的液流电池，能够减少电解质在非水系溶剂中发生溶胀的情况，并且传递锂离子。
附图说明
图1是表示第1实施方式中的液流电池的大致结构的框图。
图2是表示第2实施方式中的液流电池的大致结构的框图。
图3是表示第3实施方式中的液流电池的大致结构的示意图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
使用锂离子传导性无机固体电解质作为非水系液流电池的隔膜的情况下，由于不具有可挠性从而容易产生裂纹，难以大面积和薄膜化。另外，在使用具有可挠性的高分子固体电解质作为非水系液流电池的隔膜的情况下，由于高分子固体电解质在非水系液流电池的电解液中发生溶解或溶胀，因此隔膜缺乏机械强度，充放电特性明显降低。本发明人进行认真研究，结果想到能够不使电解质在非水系溶剂中溶胀、并且能够传导锂离子的液流电池以及该液流电池所使用的隔离构件。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是例示性地表示第1实施方式中的液流电池1000的大致结构的框图。
第1实施方式中的液流电池1000具备第1液体110、第1电极210、第2电极220和隔离部400。
隔离部400包含锂离子导体。所述锂离子导体包含含有多个主链的化合物。本实施方式中，该化合物为高分子。所述多个主链之中的至少一个主链包含一个或多个芳香环。所述至少一个主链与所述多个主链之中的至少一个其它的主链交联。即、所述高分子的一部分具有交联结构。所述一个或多个芳香环之中的至少一个芳香环具有一个或多个磺酸基。所述高分子中所含的磺酸基的至少一部分可以是-SO3Li基。隔离部400例如为膜。
另外，所述至少一个主链可以包含一个或多个联苯骨架。所述一个或多个联苯骨架由所述一个或多个芳香环中所含的多个芳香环构成。构成所述一个或多个联苯骨架的所述多个芳香环可以分别独立地具有一个或多个磺酸基。
另外，所述至少一个主链可以具有一个或多个磺酰基(-SO2-)。
另外，所述至少一个主链可以包含一个或多个二苯醚骨架。所述一个或多个二苯醚骨架由所述一个或多个芳香环中所含的多个芳香环构成。构成所述一个或多个二苯醚骨架的所述多个芳香环可以分别独立地具有一个或多个磺酸基。
另外，所述至少一个主链可以具有所述一个或多个磺酰基、所述一个或多个联苯骨架、以及所述一个或多个二苯醚骨架。所述至少一个主链包含所述一个或多个联苯骨架和所述一个或多个二苯醚骨架的情况下，所述一个或多个联苯骨架之中的一个联苯骨架与所述一个或多个二苯醚骨架之中的一个二苯醚骨架可以重复包含一个共同的芳香环。
作为包含多个主链、且多个主链之中的至少一个主链包含一个或多个芳香环、且一个或多个芳香环之中的至少一个芳香环具有一个或多个磺酸基、并且所述主链的一部分具有交联结构的高分子，可举出包含由通式〔I〕表示的结构单元的高分子或包含由通式〔II〕表示的结构单元的高分子等。
(式中，n表示1以上的数。n可以为2以上)
(式中，m和n分别独立地表示1以上的数。m和n可以分别独立地为2以上)
第1液体110例如是包含第1非水系溶剂和溶解于第1非水系溶剂的第1氧化还原物质111的电解液。
第1电极210例如是浸渍于第1液体110的电极。
根据以上的技术构成，能够实现具有大的充电容量并且长期维持充放电特性的液流电池。
即、通过使隔离部400具备上述结构，能够在隔离部400不在所接触的第1液体110(例如第1电解液)中发生溶胀的情况下传导金属离子。由此，可使用的第1电解液以及溶解于第1电解液的第1氧化还原物质111的选项得到扩展。因此充电电位和放电电位的控制范围变大，能够增加充电容量。
另外，根据以上的技术构成，由于隔离部400具有可挠性，因此容易大面积化和薄膜化。由此能够实现大容量且充放电速度快的液流电池。
隔离部400例如作为能够传导锂离子的电解质膜发挥作用。对于所述电解质膜的膜厚没有特别限定，可以是薄膜。
第1实施方式的液流电池1000中，隔离部400所含的高分子包含由通式〔I〕表示的结构单元或由通式〔II〕表示的结构单元。通式〔I〕和通式〔II〕中，m和n分别表示重复单元数。对于m和n各自的上限值没有特别限定。在通式〔II〕中，对于m与n的比率没有特别限定。例如，所述通式〔II〕的结构单元中，n相对于全部重复单元的比率((n/(m+n))×100)可以为5％以上，可以为10％以上，可以为20％以上，可以为40％以上，也可以为60％以上。
由包含通式〔I〕所示的结构单元或通式〔II〕所示的结构单元的高分子构成的锂离子导体(即、阴离子固定型芳香族系电解质)的离子传导机制中，高分子中的磺酸部位作为金属离子的交换部位发挥作用，溶剂化的金属离子物质在磺酸基之间移动。这种电解质通过提高金属离子的离子交换基团容量，能够提高导电率，但由于电解质在极性溶剂中溶胀和/或溶解，从而导致机械强度降低。
另外，第1实施方式的液流电池1000中，构成隔离部400的高分子，在至少两个主链之间具有一个或多个交联点。交联点是一个主链的磺酸基中的磺酰基与另一个主链的芳香环共价键合而得到的结构。
作为交联点的形成方法，例如可举出下述方法：(1)由包含多个主链的高分子和非质子性极性溶剂调制涂布液，所述多个主链不具有交联结构，且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环；(2)将所述涂布液涂布于玻璃基板上，得到涂布膜；(3)对所述涂布膜进行加热。再者，涂布上述涂布液的基板也可以是除了玻璃基板以外的能够进行涂布的基板。包含不具有交联结构的多个主链、且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环的高分子，例如可通过下述方法得到：(1)将由下述式表示的磺化二氯二苯砜、4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯酚加入到非质子性极性溶剂中，调制成溶液；(2)将所得到的溶液加热搅拌使其发生聚合反应后，通过过滤处理、透析膜处理等进行纯化，得到聚合物；(3)然后将所得到的聚合物用硫酸进行磺化处理。作为非质子性极性溶剂，可举出二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮等。对于原料化合物的配合比率(即、磺化二氯二苯砜:4,4’-二氯二苯砜:4,4’-联苯酚的配合比率)没有特别限定，可以为1:0.01～10:0.2～40，可以为1:0.1～5:0.5～20，可以为1:0.5～3:1.5～10，可以为1:1～2:2～5，也可以为1:1:2。
由所述具有一个或多个交联点的高分子构成的电解质膜(以下也称为“高分子电解质膜”)，能够实现高的机械强度和高的离子交换基团容量。因此，由于伴随离子交换基团容量的上升，离子交换部位增加，所以能够提高导电率。
另外，第1实施方式的液流电池1000中，隔离部400可以包含金属化合物而构成。构成隔离部的金属化合物，可以使用通过解离而生成金属离子的碱金属化合物或碱土金属化合物，也可以是锂化合物。
所述高分子电解质膜可以通过下述方式制造：(1)由包含多个主链的高分子和非质子性极性溶剂调制涂布液，所述多个主链不具有交联结构，且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环；(2)将所述涂布液涂布于玻璃基板上得到涂布膜，对该涂布膜进行加热，由此如上所述形成交联点；(3)使所得到的具有交联结构的高分子膜含浸于构成所述隔离部的金属化合物从而实施离子交换处理。
对于所述高分子电解质膜的离子交换基团容量没有特别限定，可以为2.5meq/g以上，可以为3.5meq/g以上，也可以为4.5meq/g以上。如果是以上的高分子电解质膜的离子交换基团容量，则可充分体现出上述特长。
所述高分子电解质膜，可以具有除了磺酸基以外的反应性官能基作为离子交换部位。作为除了磺酸基以外的反应性官能基，例如可举出氟代磺酸基、膦酸基、氟代膦酸基等。将离子交换部位氟化，能够促进金属离子的解离，提高导电率。另外，膦酸基的利用能够增加交换部位数量，提高导电率。
另外，通过添加乙二醇或甘油等使其与所述反应性官能基反应，能够合成在官能基之间具有交联点的高分子。
作为隔离部的制造方法，可以采用下述方法：(1)使基材浸渗不具有交联结构的所述高分子和构成所述隔离部的金属化合物；(2)使所述高分子交联。作为基材，可举出聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、特氟龙(注册商标)片材、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、PE/PP双层结构隔膜、PP/PE/PP三层结构隔膜、无机系二氧化硅、玻璃等。
第1实施方式的液流电池1000中，第1液体110可以使用具有碳酸酯基团和醚氧键中的至少任一者的非水系溶剂。
作为具有碳酸酯基团的非水系溶剂，可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)之中的至少一种。
作为具有醚氧键的非水系溶剂，可以使用选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二烷和4-甲基-1,3-二烷之中的至少一种。
另外，第1实施方式的液流电池1000中，第1液体110可以是将上述能够用作第1液体110的材料作为溶剂的、包含电解质的电解液。该电解质(例如盐)可以是选自LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3和LiClO4之中的至少一种。另外，该溶剂可以设为，其介电常数高、且与Li离子的反应性低、并且其电位窗为4V附近。
另外，第1实施方式的液流电池1000中，第1氧化还原物质111可以使用溶解于第1电解液中并发生电化学氧化还原的物质。例如可以使用以钒、铁、铬为代表的能够具有多个电荷的金属离子或金属络合物离子；四硫富瓦烯衍生物、联吡啶衍生物、噻吩衍生物、噻蒽衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉等杂环化合物；二苯甲酮、苯乙酮等羰基化合物类；联苯、菲、茋、三亚苯、三联苯等芳香族化合物；二茂铁等茂金属化合物等。
再者，第1实施方式的液流电池1000中，可以设为第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
再者，作为第2电极220，如果使用电位相对高的电极，则第1电极210也可以成为负极。
即、也可以设为第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。
再者，第1实施方式的液流电池1000中，例如通过第1液体110与第1电极210接触，使第1氧化还原物质111被第1电极210氧化或还原。
第1电极210可以是具有作为第1氧化还原物质111的反应场发挥作用的表面的电极。
该情况下，作为第1电极210，可使用对于第1液体110稳定的材料。对于第1液体110稳定的材料，例如可以是不溶于第1液体110的材料。另外，作为第1电极210，可使用对于作为电极反应的电化学反应稳定的材料。例如，作为第1电极210，可使用金属、碳等。金属例如可以是不锈钢、铁、铜、镍等。
第1电极210可以是使其表面积增大了的结构。具有使表面积增大了的结构例如可以是网、无纺布、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等。由此，第1电极210的比表面积增大。从而能够更容易进行第1氧化还原物质111的氧化反应或还原反应。
第2电极220可以是具备集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。由此，例如能够使用高容量的活性物质。作为第2电极220的活性物质，可使用具有可逆地吸藏和释放锂离子的特性的化合物。
另外，第2电极220也可以是锂金属。作为第2电极220使用锂金属的情况下，作为金属正极的溶解析出的控制变得容易，并且能够实现高容量。
＜充放电过程的说明＞
以下，对第1实施方式中的液流电池1000的充放电过程进行说明。
再者，具体而言，例示出下述的技术构成即操作实例，对充放电过程进行说明。
在本操作实例中，第1电极210是正极，设为炭黑。
另外，在本操作实例中，第1液体110是溶解有第1氧化还原物质111的醚溶液。
另外，在本操作实例中，第1氧化还原物质111是二苯甲酮(以下记为BP)。
另外，在本操作实例中，第2电极220是负极，设为锂金属。
[充电过程的说明]
首先，对充电反应进行说明。
通过对第1电极210与第2电极220之间施加电压，进行充电。
(负极侧的反应)
通过电压的施加，从液流电池的外部向作为负极的第2电极220供给电子。由此，在作为负极的第2电极220上发生还原反应。即，负极成为充电状态。
例如，在本操作实例中发生下述反应。
Li++e-→Li
(正极侧的反应)
通过电压的施加，在作为正极的第1电极210发生第1氧化还原物质111的氧化反应。即、在第1电极210的表面，第1氧化还原物质111被氧化。由此，从第1电极210向液流电池的外部释放电子。
例如，在本操作实例中发生下述反应。
BP·Li→BP+Li++e-
以上的充电反应可以进行到第1氧化还原物质111成为完全充电状态或第2电极220成为完全充电状态为止。
[放电过程的说明]
接着，对从满充电开始的放电反应进行说明。
满充电中，第1氧化还原物质111和第2电极220成为充电状态。
放电反应中，从第1电极210与第2电极220之间取出电力。
(负极侧的反应)
在作为负极的第2电极220发生氧化反应。即、负极成为放电状态。由此，从第2电极220向液流电池的外部释放电子。
例如，在本操作实例中发生下述反应。
Li→Li++e-
(正极侧的反应)
通过电池的放电，从液流电池的外部向作为正极的第1电极210供给电子。由此，在第1电极210上发生第1氧化还原物质111的还原反应。即、在第1电极210的表面，第1氧化还原物质111被还原。
例如，在本操作实例中发生下述反应。
BP+Li++e-→BP·Li
再者，锂离子(Li+)的一部分会从隔离部400中通过，从第2电极220侧供给。
以上的放电反应可以进行到第1氧化还原物质111成为完全放电状态或第2电极220成为完全放电状态为止。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。再者，适当省略与上述第1实施方式重复的说明。
作为第2实施方式，示出在第1电极侧和第2电极侧这两侧使电解液循环的结构。
图2是例示性地表示第2实施方式中的液流电池3000的大致结构的框图。
第2实施方式中的液流电池3000，除了上述第1实施方式中的液流电池1000的结构以外，还具备下述结构。
即、第2实施方式中的液流电池3000还具备包含第2非水系溶剂的第2液体120、第2电极220和第2氧化还原物质121。
第2液体120是在第2非水系溶剂中溶解有第2氧化还原物质121的液体。
第2电极220是浸渍于第2液体120的电极。
隔离部400将第1电极210和第1液体110、与第2电极220和第2液体120之间隔离开。
根据以上的技术构成，能够实现具有大的充电容量并且长期维持充放电特性的液流电池。
即、通过使隔离部400具备上述结构，能够使隔离部400不在所接触的第1液体(例如第1电解液)110和第2液体(例如第2电解液)120中发生溶胀，并且能够传导金属离子。由此，可使用的第1电解液、溶解于第1电解液的第1氧化还原物质111、第2电解液、以及第2氧化还原物质121的选项得到扩展，充电电位和放电电位的控制范围增大，能够增大充电容量。另外，即使第1电解液和第2电解液为不同的组成，由于通过隔离部400将两者以不混合的状态保持，从而可长期保持液流电池的充放电特性。
第2实施方式的液流电池3000中，第2液体120可以与第1液体110同样地使用具有碳酸酯基团和醚氧键中的至少任一者的非水系溶剂。第2液体120可以使用与第1液体110相同的非水系溶剂，也可以使用不同的非水系溶剂。
第2实施方式的液流电池3000中，第2氧化还原物质121可以使用溶解于第2电解液中并发生电化学氧化还原的物质。具体而言，可以使用与所述第1氧化还原物质111同样的含金属的离子或有机化合物。通过第1氧化还原物质111和第2氧化还原物质121的一者选择低电位的化合物，且另一者选择高电位的化合物，能够作为液流电池工作。
(第3实施方式)
以下，对实施方式3进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1或2重复的说明。
图3是例示性地表示第3实施方式中的液流电池4000的大致结构的示意图。
第3实施方式中的液流电池，除了上述第2实施方式中的液流电池的结构以外，还具备下述结构。
即、第3实施方式中的液流电池具备第1循环机构510。
第1循环机构510是使第1液体110在第1电极210与第1活性物质310之间循环的机构。
第1循环机构510具备第1容纳部511。
第1活性物质310和第1液体110被容纳于第1容纳部511。
第1循环机构510使第1液体110在第1电极210与第1容纳部511之间循环。
在第1容纳部511中，第1活性物质310与第1液体110接触，由此进行由第1活性物质310实现的第1氧化还原物质111、即第1电极介体的氧化反应和还原反应之中的至少一者。
根据以上的技术构成，在第1容纳部511中，能够使第1液体110与第1活性物质310接触。由此，例如能够进一步增大第1液体110与第1活性物质310的接触面积。另外，能够进一步延长第1液体110与第1活性物质310的接触时间。因此，能够更有效率地进行由第1活性物质310实现的第1氧化还原物质111的氧化反应和还原反应。
再者，实施方式3中，第1容纳部511例如可以是罐。
另外，第1容纳部511例如可以在所填充的第1活性物质310的间隙中容纳溶解有第1电极介体111的第1液体110。
另外，如图3所示，实施方式3中的液流电池可以还具备电化学反应部600、正极端子211和负极端子221。
电化学反应部600可以被隔离部400分离成正极室610和负极室620。
在正极室610中配置作为正极的电极。图3中，在正极室610中配置第1电极210。
正极端子211与作为正极的电极连接，在此与第1电极210连接。
在负极室620中配置作为负极的电极。图3中，在负极室620中配置第2电极220。
负极端子221与作为负极的电极连接，在此与第2电极220连接。
正极端子211和负极端子221例如与充放电装置连接。通过充放电装置，对正极端子211与负极端子221之间施加电压，或者从正极端子211与负极端子221之间取出电力。
另外，如图3所示，第3实施方式的液流电池中，第1循环机构510可以具备配管513、配管514和泵515。
配管514的一端与正极室610和负极室620之中配置第1电极210的一方连接。图3中，配管514的一端与正极室610连接。
配管514的另一端与第1容纳部511的第1液体110的流入口侧连接。
配管513的一端与第1容纳部511的第1液体110的流出口侧连接。
配管513的另一端与正极室610和负极室620之中配置第1电极210的一方连接。图3中，配管513的另一端与正极室610连接。
泵515例如设置于配管514。再者，泵515也可以设置于配管513。
第3实施方式的液流电池中，第1循环机构510可以具备第1透过抑制部512。
第1透过抑制部512抑制第1活性物质310的透过。
第1透过抑制部512设置于第1液体110从第1容纳部511流向第1电极210的路径。图3中，第1透过抑制部512设置于配管513。
根据以上的技术构成，能够抑制第1活性物质310向第1容纳部511以外(例如第1电极210侧)流出。即、第1活性物质310留在第1容纳部511中。由此，能够实现不使第1活性物质310本身循环的结构的液流电池。因此，能够防止配管等的第1循环机构510的构件的内部由第1活性物质310导致堵塞。另外，能够防止由第1活性物质310向第1电极210侧流出导致的电阻损失的发生。
第1透过抑制部512例如可以设置于第1容纳部511与配管513的接合部。
第1透过抑制部512例如可以是将第1活性物质310过滤的过滤器。此时，过滤器可以是具有比第1活性物质310的粒子的最小粒径小的孔的构件。作为过滤器的材料，可使用不与第1活性物质310和第1液体110等反应的材料。过滤器例如可以是玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、PE/PP双层结构隔膜、PP/PE/PP三层结构隔膜、不与金属锂反应的金属网等。
根据以上的技术构成，在第1容纳部511的内部，即使伴随第1液体110的流动而产生第1活性物质310的流动，也能够防止第1活性物质310从第1容纳部511流出。
图3中，容纳于第1容纳部511的第1液体110，从第1透过抑制部512和配管513中通过，向正极室610供给。
由此，溶解于第1液体110的第1电极介体111被第1电极210氧化或还原。
然后，溶解有被氧化或还原了的第1电极介体111的第1液体110，从配管514和泵515中通过，向第1容纳部511供给。
由此，对于溶解于第1液体110的第1电极介体111，进行由第1活性物质310实现的第1电极介体111的氧化反应和还原反应之中的至少一者。
再者，第1液体110的循环的控制，例如可以通过泵515进行。即、通过泵515适当进行第1液体110的供给的开始、供给的停止、或供给量等的调整。
另外，第1液体110的循环的控制也可以通过除了泵515以外的其它手段进行。其它手段例如可以是阀等。
再者，图3中，作为一例，第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
在此，作为第2电极220，如果使用电位相对高的电极，则第1电极210也可以成为负极。
即、可以设为第1电极210是负极，并且第2电极220是正极。
再者，可以隔着隔离部400，在正极室610侧和负极室620侧，分别使用组成不同的电解液和/或溶剂。
另外，也可以在正极室610侧和负极室620侧，使用组成相同的电解液和/或溶剂。
第3实施方式中的液流电池还具备第2循环机构520。
第2循环机构是使第2液体120在第2电极220与第2活性物质320之间循环的机构。
第2循环机构520具备第2容纳部521。
第2活性物质320和第2液体120被容纳于第2容纳部521。
第2循环机构520使第2液体120在第2电极220与第2容纳部521之间循环。
在第2容纳部521中，第2活性物质320与第2液体120接触，由此进行由第2活性物质320实现的第2氧化还原物质121、即第2电极介体的氧化反应和还原反应之中的至少一者。
根据以上的技术构成，在第2容纳部521中，能够使第2液体120与第2活性物质320接触。由此，例如能够进一步增大第2液体120与第2活性物质320的接触面积。另外，能够进一步延长第2液体120与第2活性物质320的接触时间。因此，能够更有效率地进行由第2活性物质320实现的第2氧化还原物质121的氧化反应和还原反应之中的至少一者。
再者，第3实施方式中，第2容纳部521例如可以是罐。
另外，第2容纳部521例如可以在所填充的第2活性物质320的间隙中容纳溶解有第2氧化还原物质121的第2液体120。
另外，如图3所示，第3实施方式的液流电池4000中，第2循环机构520可以具备配管523、配管524和泵525。
配管524的一端与正极室610和负极室620之中配置第2电极220的一方连接。图3中，配管524的一端与负极室620连接。
配管524的另一端与第2容纳部521的第2液体120的流入口侧连接。
配管523的一端与第2容纳部521的第2液体120的流出口侧连接。
配管523的另一端与正极室610和负极室620之中配置第2电极220的一方连接。图3中，配管523的另一端与负极室620连接。
泵525例如设置于配管524。另外，泵525也可以设置于配管523。
再者，实施方式3的液流电池4000中，第2循环机构520可以具备第2透过抑制部522。
第2透过抑制部522抑制第2活性物质320的透过。
第2透过抑制部522设置于第2液体120从第2容纳部521流向第2电极220的路径。图3中，第2透过抑制部522设置于配管523。
根据以上的技术构成，能够抑制第2活性物质320向第2容纳部521以外(例如第2电极220侧)流出。即、第2活性物质320留在第2容纳部521中。由此，能够实现不使第2活性物质320本身循环的结构的液流电池。因此，能够防止配管等第2循环机构520的构件的内部由第2活性物质320导致堵塞。另外，能够防止由第2活性物质320向第2电极220侧流出导致的电阻损失的发生。
第2透过抑制部522例如可以设置于第2容纳部521与配管523的接合部。
第2透过抑制部522例如可以是将第2活性物质320过滤的过滤器。此时，过滤器可以是具有比第2活性物质320的粒子的最小粒径小的孔的构件。作为过滤器的材料，可使用不与第2活性物质320和第2液体120等反应的材料。过滤器例如可以是玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、不与金属锂反应的金属网等。
根据以上的技术构成，在第2容纳部521的内部，即使伴随第2液体120的流动而产生第2活性物质320的流动，也能够防止第2活性物质320从第2容纳部521流出。
图3所示的例子中，容纳于第2容纳部521的第2液体120从第2透过抑制部522和配管523中通过，向负极室620供给。
由此，溶解于第2液体120的第2氧化还原物质121被第2电极220氧化或还原。
然后，溶解有被氧化或还原了的第2氧化还原物质121的第2液体120从配管524和泵525中通过，向第2容纳部521供给。
由此，对于溶解于第2液体120的第2氧化还原物质121，进行由第2活性物质320实现的第2氧化还原物质121的氧化反应和还原反应之中的至少一者。
再者，第2液体120的循环的控制，例如可以通过泵525进行。即、通过泵525适当进行第2液体120的供给的开始、供给的停止、或供给量等的调整。
另外，第2液体120的循环的控制也可以通过除了泵525以外的其它手段进行。其它手段例如可以是阀等。
再者，图3中，作为一例，第1电极210是正极，并且第2电极220是负极。
在此，作为第1电极210侧，如果使用电位相对低的电极结构，则第2电极220侧也可以成为正极。
即、可以设为第2电极220是正极，并且第1电极210是负极。
再者，上述实施方式1～3分别记载的技术构成可以适当相互组合。
另外，作为本公开涉及的另一实施方式，可举出包含锂离子导体的液流电池用隔离构件，所述锂离子导体包含高分子，所述高分子在主链上包含具有磺酸基的芳香环，所述高分子的一部分具有交联结构。所述隔离构件与上述实施方式1～3分别记载的隔离部相同。
实施例
接着，列举实施例对本公开进行更具体的说明，但本公开并不限定于这些实施例，本领域中具有公知常识的技术人员可以在本公开的技术思想内进行多种变形。
以下的合成例中使用的磺化二氯二苯砜具有以下结构。
[SPES25的合成例]
调制包含磺化二氯二苯砜(5.10g,10.4mmol)、4,4’-联苯酚(3.87g,20.8mmol)、4,4’-二氯二苯砜(2.97g,10.4mmol)和碳酸钾(5.21g,37.7mmol)的NMP溶液(90mL)。将所述NMP溶液添加到具备回流管、迪安斯塔克分离器和机械搅拌器的三颈烧瓶中，在氮气气氛下以135℃加热搅拌3小时。向该反应溶液添加甲苯(30mL)，以150℃进行搅拌，实施共沸处理之后，以185℃加热搅拌12小时。然后，将反应溶液放冷至室温后，实施过滤处理，除去碳酸钾，得到滤液。接着，使用透析膜将所得到的滤液纯化。通过将溶液蒸馏，得到芳香族系高分子(SPES25)。
[SPES75的合成例]
在烧瓶中，将包含所述芳香族系高分子SPES25(1.5g)的硫酸溶液(50mL)以70℃加热搅拌5天，放冷至室温后，倒入冰浴。使用透析膜将该反应溶液纯化，并将溶液蒸馏，由此得到包含不具有交联结构的多个主链、且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环的高分子(SPES75)。
[SPES50的合成例]
调制包含磺化二氯二苯砜(5.10g,10.4mmol)、4,4’-联苯酚(1.94g,10.4mmol)和碳酸钾(2.61g,18.9mmol)的NMP溶液(45mL)。将所述NMP溶液添加到具备回流管、迪安斯塔克分离器和机械搅拌器的三颈烧瓶中，在氮气气氛下以135℃加热搅拌3小时。向该反应溶液添加甲苯(15mL)，以150℃进行搅拌，实施共沸处理之后，以185℃加热搅拌12小时。将反应溶液放冷至室温后，实施过滤处理，除去碳酸钾，得到滤液。接着，使用透析膜将所得到的滤液纯化，并将溶液蒸馏，由此得到芳香族系高分子(SPES50)。
[SPES100的合成例]
在烧瓶中，将包含所述芳香族系高分子SPES50(1.5g)的硫酸溶液(50mL)以70℃加热搅拌5天，放冷至室温后，倒入冰浴。使用透析膜将该反应溶液纯化，并将溶液蒸馏，由此得到包含不具有交联结构的多个主链、且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环的高分子(SPES100)。
[实施例1-1]
向DMSO中添加包含不具有交联结构的多个主链、且各主链包含具有一个或多个磺酸基的一个或多个芳香环的高分子(SPES100)，以50℃进行加热搅拌，调制所述高分子(SPES100)的浓度为5wt％的均匀的涂布液。将该涂布液涂布于玻璃基板上并使其干燥，在干燥后从玻璃基板上剥离，制作透明的高分子膜(SPES100)。将该高分子膜通过特氟龙(注册商标)片材按压，以200℃加热12小时。然后，使该高分子膜含浸于1M的氢氧化锂水溶液，实施离子交换处理，并进行水洗净，由此制作具有交联结构的透明淡黄色的高分子膜(CL-SPES100)。将本实施例中合成的高分子膜(CL-SPES100)具有的骨架示于下述通式〔I〕。另外，加热前的高分子膜(SPES100)的离子交换基团容量为5.6meq/g，加热后的高分子膜(CL-SPES100)离子交换容量为4.7meq/g。
(式中，n表示1以上的数)
[实施例1-2]
除了将主链包含具有磺酸基的芳香环的高分子变更为SPES75以外，与实施例1-1同样地制作高分子膜(CL-SPES75)。将本实施例中合成的高分子膜(CL-SPES75)具有的骨架示于下述通式〔II〕。另外，加热前的高分子膜(SPES75)的离子交换基团容量为4.7meq/g，加热后的高分子膜(CL-SPES75)离子交换容量为3.8meq/g。
(式中，m和n表示1以上的数)
测定实施例1-1和实施例1-2的高分子膜的25℃时的导电率。测定实施例1-1的高分子膜的导电率为1×10-4S/cm，测定实施例1-2的高分子膜的导电率为1×10-5S/cm。因此，随着离子交换基团容量的增加，导电率提高。
另外，使上述实施例的高分子膜与碳酸亚丙酯接触，结果不发生溶解或溶胀，都可以保持形状。
[比较例1]
使实施例1-1中制作的交联前的高分子膜(SPES100)与碳酸亚丙酯接触，高分子膜完全溶解。
[比较例2]
使实施例1-2中制作的交联前的高分子膜(SPES75)与碳酸亚丙酯接触，高分子膜完全溶解。
产业可利用性
本公开的液流电池，例如能够作为蓄电设备或蓄电系统使用。
附图标记说明
110 第1液体
111 第1氧化还原物质
120 第2液体
121 第2氧化还原物质
210 第1电极
211 正极端子
220 第2电极
221 负极端子
310 第1活性物质
320 第2活性物质
400 隔离部
510 第1循环机构
511 第1容纳部
512 第1透过抑制部
513、514、523、524 配管
515、525 泵
520 第2循环机构
521 第2容纳部
522 第2透过抑制部
600 电化学反应部
610 正极室
620 负极室
1000、3000、4000 液流电池

Claims (17)

1.一种液流电池，具备：
包含第1非水系溶剂的第1液体、
第1电极、
作为所述第1电极的对电极的第2电极、和
将所述第1电极与所述第2电极隔离开的隔离部，
所述隔离部包含锂离子导体，
所述锂离子导体包含含有多个主链的化合物，
所述多个主链之中的至少一个主链包含一个或多个芳香环，并与所述多个主链之中的至少一个其它的主链交联，
所述一个或多个芳香环之中的至少一个芳香环具有一个或多个磺酸基。
2.根据权利要求1所述的液流电池，所述至少一个主链包含一个或多个联苯骨架。
3.根据权利要求1或2所述的液流电池，所述至少一个主链具有一个或多个磺酰基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的液流电池，所述至少一个主链包含一个或多个二苯醚骨架。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的液流电池，所述化合物包含由下述通式〔I〕表示的结构单元，
式中，n表示1以上的数。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的液流电池，所述化合物包含由下述通式〔II〕表示的结构单元，
式中，m和n分别独立地表示1以上的数。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的液流电池，所述第1非水系溶剂包含一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂分别独立地包含具有碳酸酯基和醚氧键中的至少任一者的溶剂。
8.根据权利要求7所述的液流电池，所述一种或多种溶剂包含选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯之中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的液流电池，所述一种或多种溶剂包含选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二烷和4-甲基-1,3-二烷之中的至少一种。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的液流电池，还具备第1活性物质、和使所述第1液体在所述第1电极与所述第1活性物质之间循环的第1循环机构，
所述第1液体包含溶解于所述第1非水系溶剂中的第1氧化还原物质，
所述第1活性物质不溶于所述第1液体，
所述第1氧化还原物质在所述第1电极中发生氧化和还原，
所述第1氧化还原物质被所述第1活性物质氧化和还原。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的液流电池，还具备包含第2非水系溶剂的第2液体，
所述第2电极浸渍于所述第2液体中。
12.根据权利要求11所述的液流电池，所述第2非水系溶剂具有与所述第1非水系溶剂不同的组成。
13.根据权利要求11或12所述的液流电池，还具备第2活性物质、和使所述第2液体在所述第2电极与所述第2活性物质之间循环的第2循环机构，
所述第2液体包含溶解于所述第2非水系溶剂中的第2氧化还原物质，
所述第2活性物质不溶于所述第2液体，
所述第2氧化还原物质在所述第2电极中发生氧化和还原，
所述第2氧化还原物质被所述第2活性物质氧化和还原。
14.一种锂离子导体，包含含有由下述通式〔I〕表示的结构单元的化合物，
式中，n表示1以上的数。
15.一种锂离子导体，包含含有由下述通式〔II〕表示的结构单元的化合物，
式中，m和n分别独立地表示1以上的数。
16.一种液流电池用隔离构件，包含权利要求14或15所述的锂离子导体。
17.根据权利要求16所述的液流电池用隔离构件，还包含基材。
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