CN103840128B - 作为用于电池阴极的粘合剂的含氧基磷聚合物 - Google Patents

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Abstract

一类聚合磷酯可以用作电池阴极的粘合剂。可以将金属盐加入聚合物以提供离子传导性。该聚合磷酯可以与其他聚合物配制为混合物或共聚物以提供附加的期望特性。这些特性的实例包括更高的离子传导性和改善的机械特性。此外，包括该聚合磷酯的阴极可以与聚合电解质隔离物和阳极一起组装形成完整的电池。

Description

作为用于电池阴极的粘合剂的含氧基磷聚合物
政府支持声明
本文所描述并请求保护的发明是根据编号为DE-EE0005449的合同，部分利用美国能源部所提供的经费而完成的。美国政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明总体上涉及用于锂电池的聚合物电解质，更具体地涉及新型聚合物阴极粘合剂，其在比锂聚合物电池中所用的常规粘合剂的可能电压更高的电压下稳定。
背景技术
由聚(环氧乙烷)(PEO)制成的离子传导性聚合物电解质已经主导了固态聚合物电池的发展。遗憾的是，PEO具有至少两个主要缺点：1)其离子传导性是高度温度依赖性的，以及2)其在高度氧化条件下的稳定性较低。PEO于60℃结晶，低于此温度其离子传导性严重降低。PEO仅对约3.8V(相对于Li+/Li)稳定，因为更高的电压将呈现使其不稳定的氧化条件。这两个缺点限制了使用PEO电解质的电池可以工作的总功率和电压，也限制了此类电池可以工作的温度范围。
寻找一种能克服这些缺点，使得Li聚合物电池可以在更高的电压下工作却不受增强的氧化作用所影响，由此改善长期电池稳定性并提高电池功率的解决方案，将是十分有用的。
发明内容
本发明提供了一种正电极。该正电极含有正电极活性材料颗粒，这些颗粒涂覆有由含磷酯的第一聚合物以及混入该第一聚合物的金属盐构成的材料。涂覆的正电极活性材料颗粒与电解质混合在一起形成正电极。电子导电添加剂可与涂覆的正电极活性材料颗粒和电解质混合在一起。在一种配置中，该涂层被配置成将正电极活性材料颗粒结合在一起。在一种配置中，该涂层还含有可以与第一聚合物形成混合物或嵌段共聚物的第二聚合物。
在本发明的一个实施方式中，涂层和电解质是相同的材料。在本发明的另一个实施方式中，涂层和电解质是不同的材料。电解质可含有PEO，PEO可以是或可以不是嵌段共聚物的一部分。
在本发明的另一方面，提供了一种电化学电池。该电池包含如上所述的含有第一电解质的正电极、负电极和提供正电极与负电极之间的离子连通的第二电解质。第一电解质与第二电解质可以是或可以不是相同的材料。在一种配置中，第二电解质含有PEO，PEO可以是或可以不是嵌段共聚物的一部分。
附图说明
图1示出了电池单体100的示意图。
具体实施方式
本文以锂电池为背景说明了优选的实施方式。然而，本领域技术人员将很容易理解，本文公开的材料和方法将适用于在高电压下的稳定性十分重要的情况下的多种其他电化学电池。
通过结合附图的以下描述，本发明的这些和其他目标和优点将变得更加充分明显。
本文所参考的所有公开文献均出于所有目的而犹如在此充分阐述一样整体通过引用并入于此。
在本公开内容中，术语“负电极”和“阳极”均用来指“负电极”。同样地，术语“正电极”和“阴极”均用来指“正电极”。
出于各种原因，已经对基于重复的磷酯的聚合物(本文将聚合磷酯简称为PPE)进行了广泛的研究。磷酸酯寡聚物在商业上用作阻燃剂。在基础研究水平上，它们已被用于模拟天然存在的多聚磷酸酯(特别是RNA或DNA)的性质，最近作为生物可降解的聚合物用于生物/医学应用。针对其阻燃剂特性以及对稳定固体-电解质界面(SEI)层形成的贡献，单体磷酸酯如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯作为锂离子电池液态电解质的添加剂的应用已在文献中有所报道。
令人惊讶的是，已经发现聚合磷酯还可以用于将聚合物基电池阴极中的活性材料颗粒结合在一起，从而提供巨大优势。它们的一些优势包括以下所列。
·含有P＝O键的聚合磷酯由于其极性可以容易地溶解金属盐以提供离子传导路径。
·聚合磷酯一般是非晶性的、无定形的、具有低玻璃化转变温度，所以在很宽的工作温度范围内，它们不会因为结晶而出现离子传导性的降低。
·聚合磷酯是高度氧化的(这使其成为阻燃剂)，这导致其难以发生进一步氧化，并令其在高度氧化电压下(例如，在电池的阴极处)非常稳定。
对氧化作用的抗性使得磷酸酯聚合物在电池单体的阴极中和其附近特别有用，其中它们可以在针对强氧化电压保持稳定的同时提供离子传导性。磷酸酯聚合物对高达4V及更高的电压稳定。此外，磷酸酯可具有对金属氧化物表面的亲和性，这对提供完全包含高度氧化阴极材料成分颗粒的磷酸酯聚合物实质层特别有利。
如以上所讨论的，PEO电解质仅对3.8V稳定。磷酸酯聚合物对高达4V及更高的电压具有稳定性，从而提供了使电池在比现今聚合物基电池中可能的电压高至少5％的电压下工作的可能性。5％的电压增加引起电池功率和电池能量两者5％的增加，而所有其他情况相同。按照历史标准，这属于电池性能的显著提高。
尽管PPE特别适合在锂电池的阴极中及其附近使用，但是它们可能不适合在遍及整个锂电池单体中作为电解质使用。一个缺点在于此类聚合物很可能对锂金属或锂离子阳极处的还原条件不稳定。当PPE被限制在阴极处使用时，其不会遇到阳极处的还原条件，仍能提供在阴极的高电势(氧化条件)下工作的可能性。在一种配置中，PPE不含溶剂。在另一种配置中，PPE不是交联的。
在本发明的一个实施方式中，在阴极中及其附近使用的感兴趣的PPE具有通式结构
其中R1可以是氢、羟基、烷基C1-C8、烯基C2-C8、炔基C2-C8、芳基、烷氧基C1-C8、烯氧基C4-C8、炔氧基C4-C8、全氟烷氧基C1-C8、芳氧基、烷基硫醇C1-C8、芳基硫醇、烷基氨基C1-C8、二烷基氨基C1-C8、芳基氨基或二芳基氨基；R2可以是烷基C2-C8、芳基或全氟烷基C2-C8；并且X可以是氧、硫或NR3，其中R3可以是烷基C2-C4或芳基。用羟基作为R1可能是特别有用的，这赋予了磷酸的P-OH官能性，可预计其对性质上倾向于碱性的金属氧化物表面具有特别高的亲和力。还可能使磷酸酯单体共聚以产生在R1、R2和X位置上含有多种不同基团的PPE，不论是以无规的模式还是以嵌段的模式。
在本发明的一些实施方式中，感兴趣的PPE可如流程1和2中归纳的开环聚合来合成：
流程1
其中R1＝甲基、乙基、异丙基或2,2,2-三氟乙基。
PPE的制备(基于Iwasaki等人,“Synthesis of Well-Defined ThermoresponsivePolyphosphoester Macroinitiators Using Organocatalysts,”Macromolecules,2010,43,2664)：
A)单体的制备。制备氯磷酸乙烯酯(56.0g，0.393mol)的甲苯(520mL)溶液并使其在冰水浴中冷却，边搅拌边滴加异丙醇(24.9g)和三乙胺(43.4g)的甲苯(200mL)溶液。一旦添加结束就取消冷却，使混合物升温至室温1h。通过抽滤去除沉淀物，并且通过旋转蒸发从滤液中去除溶剂。将残留物减压分馏两次，在96-105℃、0.7托下分离期望的产物，其为40.7g清油。
B)聚合。用单体(10.0g)、0.1M茴香醚中的四甘醇(1.0g)以及茴香醚(19.0g)制得溶液。加入三氮杂双环癸烯(56mg)的茴香醚(2.0g)溶液以引发聚合。30分钟之后，将该溶液倒入含乙酸(50mg)的乙醚(175mL)中以沉淀聚合物。倒出溶剂，残留物与新鲜乙醚(100mL)一起搅拌，随后倒出乙醚。真空干燥得到期望的聚合物，其为9.8g的澄清粘块。
流程2
PPE的制备(基于Korshak等人,“Polymerization of Cyclic Alkyl-and Aryl-Phosphonic Esters,”Russ.Chem.Bull.1957,p.641-6)：
A)单体的制备。制备乙二醇(9.54g,0.154mol)和三乙胺(31.0g,0.307mol)的四氢呋喃(200mL)溶液并使其在冰水浴中冷却，边搅拌边滴加苯膦酰二氯(30.0g,0.154mol)的四氢呋喃(240mL)溶液。一旦添加结束就取消冷却，使混合物升温至室温1h。通过抽滤去除沉淀物，并且通过旋转蒸发从滤液中去除溶剂。将残留物重新溶解于乙酸乙酯(150mL)中并通过二氧化硅柱塞(15g)，并且用乙酸乙酯(100mL)漂洗。合并各级分并使其蒸发。将剩余的油状物减压分馏两次，在142-150℃、0.15托下分离期望的产物，其为21.7g清油。在静置后，油状物自发结晶，得到被鉴定为苯基膦酸乙烯酯的白色固体。
B)聚合。将单体(10.0g)溶于茴香醚(29.0g)。加入四甘醇(19.4mg)和三氮杂双环癸烯(13.9mg)的苯甲醚(1.0g)溶液以引发聚合。30秒之后，加入苯甲酸(24mg)的茴香醚(1.0g)溶液以猝灭聚合。将该反应液倒入乙醚(200mL)中以沉淀聚合物。倒出上清液。加入新鲜的乙醚(100mL)并搅拌，随后倾出。真空干燥剩余的残留物，剩余作为9.8g澄清粘块的聚合物。
其他聚合物组合物可以通过苯氧基磷酸酯或氯磷酸酯与合适的醇亲核物质进行缩聚来生成。
在本发明的一个实施方式中，将PPE合成为具有至少一个非含磷单体的嵌段共聚物。在一个实例中，用PEO作为大分子引发剂以形成PEO-PPE嵌段共聚物。在另一个实例中，使用以羟基为末端的聚苯乙烯(PS-OH)作为大分子引发剂以形成PS-PPE嵌段共聚物。在其他配置中，大分子引发剂是以羟基为末端的导电聚合物，例如聚噻吩、聚乙烯基亚苯(polyvinylphenylene)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)或聚芴，它们形成导电的、基于PPE的嵌段共聚物。
在本发明的另一个实施方式中，合成PPE以形成具有可赋予附加功能性的其他单体的无规共聚物。可能有用的附加功能性的实例包括高极性、受抑制的玻璃化转变温度、单离子传导性或与阴极活性材料的特异性结合。
在本发明的另一个实施方式中，基于PPE的聚合物与金属盐MXn组合，其中当n＝1时，M＝Li、Na或K；当n＝2时，M＝Ca或Mg，并且X＝三氟甲磺酸根(triflate)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)(TFSI)、双(全氟乙基磺酰亚胺)(BETI)、ClO4、双(草酸根-硼酸根)(BOB)、BF4、B(CN)4或PF6来提供离子传导性。应当理解，尽管此处提供的金属盐的实例是用于具有锂化学的电化学电池，但是本文所述的聚合物不限于与锂一起使用。本文所公开的聚合物可以通过添加合适的金属盐而与其他化学物质一起使用。例如，具有合适的阳极(如无机羧酸盐)和合适的阴极(如硬碳或中空碳纳米线)的钠离子插入电池可利用PPE和诸如NaTFSI的盐。
在本发明的一个实施方式中，当与具有氧化还原活性的离子嵌入型/脱嵌型(deintercalating)正电极活性材料颗粒混合时，如上所述的基于PPE的聚合物可以充当粘合剂以形成阴极膜。此类正电极活性材料的实例包括但不限于磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、氧化镍钴铝锂(NCA)和氧化镍钴锰锂(NCM)。在另一个实施方式中，基于PPE的聚合物与非嵌入型正电极活性材料颗粒组合以形成阴极膜。此类正电极活性材料的实例包括但不限于硫、微结构化的碳/硫复合材料、过氧化锂、锂金属合金和诸如二茂铁的有机金属分子。阴极膜还可以尤其包括诸如炭黑的试剂以提供增加的导电性；诸如PEO的其他聚合物以提供额外的离子传导性；或诸如PVDF或PS(聚苯乙烯)的其他聚合物以提供增强的机械强度。
取决于电池所被设计的化学类型，正电极活性材料可以是多种材料中的任何一种。在本发明的一个实施方式中，电池是锂或锂离子电池。正电极活性材料可以是可充当锂离子的主体材料(host material)的任何材料。此类材料的实例包括但不限于以通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包含至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包含至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；x被描述为0.05≤x≤1.1；且y被描述为0≤y≤0.5。在一种配置中，正电极材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
在一种配置中，正电极活性材料被描述为通式：LixMn2-yMyO2，其中M选自Mn、Ni、Co和/或Cr；x被描述为0.05≤x≤1.1；且y被描述为0≤y≤2。在另一配置中，正电极活性材料被描述为通式：LixMyMn4-yO8，其中M选自Fe和/或Co；x被描述为0.05≤x≤2；且y被描述为0≤y≤4。在另一配置中，正电极活性材料以通式Lix(FeyM1-y)PO4给出，其中M选自诸如Mn、Co和/或Ni的过渡金属；x被描述为0.9≤x≤1.1；且y被描述为0≤y≤1。在又一配置中，正电极活性材料以通式Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2给出，其中M选自Al、Mg、Mn和/或Ti；且x被描述为0≤x≤0.2。在一些配置中，正电极材料包括LiNiVO2。
在本发明的一个实施方式中，正电极活性材料颗粒可以由以下一种或多种构成：磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、氧化镍钴铝锂(NCA)和氧化镍钴锰锂(NCM)。
在本发明的另一个实施方式中，正电极活性材料颗粒可以由以下一种或多种构成：硫、微结构化的碳/硫复合材料、过氧化锂、锂金属合金和有机金属分子。
在本发明的一个实施方式中，如图1中电池单体100的示意图所示，可以组装含有活性材料颗粒和基于PPE的聚合物粘合剂的阴极110，使得PPE粘合剂在活性颗粒表面形成薄涂层。阴极110含有正电极材料颗粒120。颗粒120含有被PPE粘合剂124涂覆的正电极材料122。涂层124对阴极工作时的电势氧化稳定。在一些配置中，第一电解质130可以用于提供第二电解质150与阴极活性颗粒120之间的离子连通。第一电解质130还可充当活性颗粒120之间的粘合剂。第一电解质130可具有其他期望的特性，诸如比涂层124更高的离子传导性或提高的结合特性以维持阴极复合材料的结构完整性。在一种配置中(未示出)，诸如PVDF(聚偏二氟乙烯)的粘合剂可以用于确保PPE涂覆的正电极活性材料颗粒之间的粘结性。在一种配置中，涂层124和第一电解质130为相同的材料。电池单体100还具有邻近第二电解质150的阳极140。
在本发明的一个实施方式中，可以将含有活性材料和基于PPE的聚合物的阴极与阳极进行组装，用电解质隔离开来，从而形成电池。当基于PEO的电解质用于阳极和阴极间的隔离物时，在阴极中包括一些PEO以改善阴极与电解质间的界面离子传递可能是有用的。在一种配置中，PEO通过与其他阴极成分紧密混合而加入阴极。在另一种配置中，PEO以PEO-PPE嵌段共聚物的形式加入阴极。在又另一种配置中，PEO或PEO-PPE嵌段共聚物用作阴极和电解质之间的中间层。其他常用作隔离物的电解质包括但不限于PS-PPE嵌段共聚物。在另一种配置中，将基于PPE的导电嵌段共聚物加入阴极。实例包括但不限于PPE的嵌段共聚物和导电聚合物如聚噻吩、聚乙烯基亚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)或聚芴。此外，若将来自隔离物的至少一些离子导体掺入如上所述的阴极中，或者用其形成阴极和电解质之间的中间层，也是有用的。
在一个实施方式中，PPE可以是氟化的或全氟化的。可以通过以上结构所示的R1和R2基团将氟引入PPE结构中。氟化聚合物可具有不同的电解质特性，可包括通过改变聚合物/盐相互作用和抑制聚合物玻璃化转变温度而获得的更好的高压稳定性和更高的传导性。Nafion是常用的全氟化聚合物电解质的一个实例。氟化电解质通常对锂阳极处的还原电势不稳定，但是对于阴极粘合剂而言，在阳极处的稳定性不成问题，因为电解质-粘合剂与阳极在物理上隔离。
取决于电池所被设计的化学类型，负电极活性材料可以是多种材料中的任何一种。在本发明的一个实施方式中，电池是锂或锂离子电池。负电极活性材料可以是可充当主体材料(即，可吸收和释放)锂离子的任何材料。这类材料的实例包括但不限于石墨、金属锂和诸如Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li-Mg的锂合金。已知硅和硅合金在锂电池中可用作负电极材料。实例包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金及其混合物。在一些配置中，石墨、金属氧化物、氧化硅或碳化硅也可用作负电极材料。
本文已相当详细地对本发明进行了描述，以便向本领域技术人员提供应用所述新原理以及构建和使用此类专用组件所需的相关信息。然而应当理解，本发明可通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可在不偏离本发明本身范围的情况下实现关于设备和操作程序的各种修改。

Claims (27)

1.一种正电极，其包含：
正电极活性材料颗粒；
所述正电极活性材料颗粒上的离子导电性聚合物涂层，所述离子导电性聚合物涂层包含：
含磷酯的第一聚合物，和
混入所述第一聚合物的金属盐；以及
电解质；
其中具有所述离子导电性聚合物涂层的所述正电极活性材料颗粒与所述电解质混合在一起形成所述正电极，并且所述离子导电性聚合物涂层至少部分地将所述正电极活性材料颗粒结合在一起；并且
其中所述含磷酯的第一聚合物包含：
其中
R1是氢、羟基、烷基C1-C8、烯基C2-C8、炔基C2-C8、芳基、烷氧基C1-C8、烯氧基C4-C8、炔氧基C4-C8、全氟烷氧基C1-C8、芳氧基、烷基硫醇C1-C8、芳基硫醇、烷基氨基C1-C8、二烷基氨基C1-C8、芳基氨基或二芳基氨基；
R2是烷基C2-C8、芳基或全氟烷基C2-C8；并且
X是氧、硫或NR3，其中R3是烷基C2-C4或芳基。
2.如权利要求1所述的正电极，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、氧化镍钴铝锂(NCA)和氧化镍钴锰锂(NCM)的材料。
3.如权利要求1所述的正电极，其中所述离子导电性聚合物涂层不含溶剂。
4.如权利要求1所述的正电极，其中所述离子导电性聚合物涂层不是交联的。
5.如权利要求1所述的正电极，其进一步包含加入所述离子导电性聚合物涂层的第二聚合物。
6.如权利要求5所述的正电极，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物形成混合物。
7.如权利要求5所述的正电极，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物形成嵌段共聚物。
8.如权利要求1所述的正电极，其进一步包含将所述正电极活性材料颗粒结合在一起的额外的粘合剂材料。
9.如权利要求1所述的正电极，其中所述金属盐选自由MXn形式的盐组成的组，其中当n＝1时，M＝Li、Na或K；当n＝2时，M＝Ca或Mg，并且X＝三氟甲磺酸根、双(三氟甲烷磺酰亚胺)(TFSI)、双(全氟乙基磺酰亚胺)(BETI)、ClO4、双(草酸根-硼酸根)(BOB)、BF4、B(CN)4或PF6。
10.如权利要求1所述的正电极，其进一步包含与具有离子导电性聚合物涂层的所述正电极活性材料颗粒和所述电解质混合在一起的电子导电添加剂。
11.如权利要求1所述的正电极，其中所述离子导电性聚合物涂层和所述电解质是相同的材料。
12.如权利要求1所述的正电极，其中所述离子导电性聚合物涂层和所述电解质包含不同的材料。
13.如权利要求12所述的正电极，其中所述电解质包含PEO。
14.如权利要求13所述的正电极，其中所述电解质包含嵌段共聚物。
15.一种电化学电池，其包含：
正电极，所述正电极包含：
正电极活性材料颗粒；
所述正电极活性材料颗粒上的离子导电性聚合物涂层，所述离子导电性聚合物涂层包含：
含磷酯的第一聚合物，和
混入所述第一聚合物的金属盐；
第一电解质；
其中具有所述离子导电性聚合物涂层的所述正电极活性材料颗粒与所述第一电解质混合在一起形成所述正电极；
负电极；
第二电解质，其配置成提供所述正电极和所述负电极之间的离子连通；并且
其中所述含磷酯的第一聚合物包含：
其中
R1是氢、羟基、烷基C1-C8、烯基C2-C8、炔基C2-C8、芳基、烷氧基C1-C8、烯氧基C4-C8、炔氧基C4-C8、全氟烷氧基C1-C8、芳氧基、烷基硫醇C1-C8、芳基硫醇、烷基氨基C1-C8、二烷基氨基C1-C8、芳基氨基或二芳基氨基；
R2是烷基C2-C8、芳基或全氟烷基C2-C8；并且
X是氧、硫或NR3，其中R3是烷基C2-C4或芳基。
16.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自磷酸铁锂(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、氧化镍钴铝锂(NCA)和氧化镍钴锰锂(NCM)的材料。
17.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述正电极活性材料颗粒包含一种或多种选自硫、微结构化的碳/硫复合材料、过氧化锂、锂金属合金和有机金属分子的材料。
18.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负电极包含锂。
19.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述离子导电性聚合物涂层和所述第一电解质是相同的材料。
20.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述离子导电性聚合物涂层和所述第一电解质包含不同的材料。
21.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述第一电解质包含PEO。
22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述第一电解质包含嵌段共聚物。
23.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述第一电解质和所述第二电解质是相同的材料。
24.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述第一电解质和所述第二电解质包含不同的材料。
25.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述第二电解质包含PEO。
26.如权利要求25所述的电化学电池，其中所述第二电解质包含嵌段共聚物。
27.如权利要求26所述的电化学电池，其中所述第二电解质包含PEO-PS嵌段共聚物。
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