KR101845126B1

KR101845126B1 - 고체 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101845126B1
Application number: KR1020140123911A
Authority: KR
Inventors: 김민서; 김장배; 고동욱; 박은경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2018-04-03
Also published as: KR20160033011A

Abstract

본 명세서는 고체 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR SOLIDE ELECTROLYTE, SOLIDE ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME, BATTERY COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}

리튬 이차 전지를 포함하는 이차 전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성된다. 방전시 음극에서는 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 양극에서는 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 충전시에는 양극에서 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 음극에서 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 전해질은 전자에 대한 전도성은 없고 단지 이온 전도성만을 나타내며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 한다.

리튬 이차 전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의하여 결정되지만, 우수한 전지 성능을 얻기 위하여 액체 전해질의 경우, 높은 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등을 갖출 것이 요구된다. 전해질의 구성성분으로서 전해질 염과 유기 용매가 사용된다. 전해질은 음극과의 환원반응 및 양극과의 산화반응을 고려하여 그에 상응하는 전위 영역에서 전기화학적으로 안정하여야 한다.

고체 전해질의 경우, 고체 용매로 작용할 고분자와 그 고분자에 의해 해리될 리튬염으로 구성된다. 여기서 고분자는 산소(oxygen)나 질소(nitrogen)와 같은 극성 원소를 포함하고 있고, 이러한 원소들이 해리된 리튬 이온과 배위 결합을 함으로써, 고분자-리튬 이온의 착체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 가장 널리 연구된 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)/ 리튬염이다. 이러한 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계열의 고분자 전해질은 상온에서 대략 10^-8S/cm의 이온 전도도를 나타내며, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 용융점 이상의 온도에서만 10^-5S/cm 이상의 이온 전도도를 보인다. 고체 고분자 전해질 내에서 리튬이온의 이동은 고분자 사슬의 움직임과 관련돼 있으며, 고분자의 사슬 움직임은 고분자 결정(crystalline) 영역에서 크게 제한되므로, 이러한 결정성 고분자 전해질의 이온 전도도는 고분자 용융점 아래의 온도에서는 매우 낮아진다. 이러한 특성으로 인해 1980년대 중반부터 고분자 전해질의 결정 영역을 최소화시키고자 하는 연구가 광범위하게 진행되었으나, 아직까지 전지로의 응용을 위한 만족스러운 이온 전도도 값을 얻지 못하고 있는 실정이다.

한국 공개 특허 제 10-2014-0051853

제36회 고체 이오닉스 토론회 강연 요지집(2010) p.120

본 명세서는 고체 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 고체 전해질용 조성물을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 전해질용 조성물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질을 포함하는 전지를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 상기 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 전해질용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극 및 상기 고체 전해질을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 전지는 고체 전해질 내에서 음이온의 함량 증가 없이 리튬 이온의 양을 증가 시켜 리튬 이온의 전달 속도 증가 및 이온 전도도가 향상되는 효과가 있다.

도 1은 제올라이트의 제조방법 및 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 4는 액체 전해질 전지의 구조와 본 발명의 일 실시상태에 따른 고체 전해질을 포함한 전지의 구조를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상기 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 고체 전해질용 조성물은 제올라이트가 리튬 이온을 포함하기 때문에, 음이온의 증가 없이 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있어서 고체 전해질 내에서 리튬 이온의 전달 속도 증가 및 이온 전도도의 향상이 가능하다.

상기 리튬 이온은 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온이 일부 또는 전부 리튬 이온으로 치환된 형태로 제올라이트에 포함될 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 제올라이트 100 중량%에 대하여 상기 리튬 이온을 5중량% 내지 90중량%으로 포함한다.

상기 리튬 이온 양은 Al 함량에 영향을 받으며 그 비율은 제올라이트 내 Al과 Si의 비율에 의해 결정된다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트는 리튬 이온 외에 추가의 양이온을 더 포함한다.

상기 추가의 양이온은 제올라이트가 갖고 있는 양이온을 리튬 이온으로 치환하기 위한 중간체 물질이다. 즉, 제올라이트의 제조시 중간체 금속을 첨가하여 제올라이트 내의 양이온을 리튬 이온으로 재치환하는 것이 가능하다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 추가의양이온은 나트륨이온, 수소이온 또는 암모늄이온을 포함한다.

상기 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 고체 전해질에서 충전제의 역할과 동시에 리튬 이온 교환이 가능한 사이트를 제공한다.

상기 고체 전해질용 조성물에 리튬 이온을 포함하는 제올라이트는 충전제로서 리튬 금속의 덴드라이트(dendrite)에 의해 고체 전해질용 조성물의 분로(shunting)현상을 억제 할 수 있다.

일반적으로 고분자 고체전해질만 사용하는 것 보다 중전제로서 무기물을 혼합해 줌으로서 리튬 이온에 의한 덴드라이트 형성이 억제된다는 것은 널리 알려져 있다. 본 명세서에서 리튬 이온이 치환된 제올라이트를 첨가하는 것은 리튬 이온의 덴드라이트 형성을 억제하면서도 이온 전도도를 유지 또는 향상시키는 효과가 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 고체 전해질용 조성물 100중량%에 대하여 상기 충전제를 5중량% 내지 90중량%으로 포함한다.

상기 충전제의 함량이 5중량% 이상일 경우 충전제로서의 효과 좋고, 90중량%이하일 경우 고체 전해질과 전극의 부착력이 증가되고 입자간의 부착력 또한 증가되어 전해질로 사용하기 적절하다는 장점이 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm 이하이다.

본 명세서에 있어서, 상기 기공 크기는 기공의 직경을 의미할 수 있다.

상기 제올라이트의 기공크기를 lnm 이하로 미세 기공 조절을 통해 분자량이 큰 음이온의 이동을 막아 고체 전해질 내에서 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있다.

상기 제올라이트의 기공크기는 그 제조방법에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 Al과 Si의 조성비에 의해 영향을 많이 받는다. 예컨대 현재 시판되고 있는 제올라이트인 제올라이트 A 및 제올라이트 X/Y도 기공크기가 다름을 알 수 있다.

상기 제올라이트의 기공크기는 1nm 이하인 것이 바람직하다. 이는 리튬 이차 전지 뿐만 아니라 리튬-황 전지에서도 사용이 가능하며, 리튬 이온은 전지 내에서 자유롭게 이동할 수 있지만, 리튬-황 전지에서 폴리 설파이드의 용출 억제가 가능한 최대한의 기공크기이기 때문이다.

또한, 기존의 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등의 금속 산화물들도 충전제로 첨가되지만 이들 물질은 제올라이트와 달리 기공이 있는 시스템이 아니기 때문에 리튬 이온이 충전제로 사용되는 금속 산화물 표면을 루이스 에시드-베이스의 원리에 의해 이동하여 금속 산화물 자체가 리튬이온 이동을 막을 수 있다는 단점이 있다. 그러나, 제올라이트의 경우 기공이 있는 시스템이고 고분자 전해질과 혼합시 이들 미세 기공들 사이로 리튬 염 및 고분자, 올리고머, 저분자들의 접촉이 가능하므로 리튬 이온 이동의 저항을 최소로 줄 일 수 있다는 장점을 가질 수 있다. 또한, 여기에 리튬 이온 및 기타 다른 리튬 염을 달 수 있어 전해액으로부터의 리튬 호핑을 통해 리튬 이온 이동이 가능한 장점을 가진다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이다.

X⁺는 서로 같거나 상이한 양이온이며,

상기 X⁺ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고체 전해질용 조성물은 고분자를 더 포함한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 고체 전해질용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 고분자를 10중량% 내지 95중량%으로 포함한다.

상기 고분자는 이온 전도성 고분자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 고분자는 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자 및 폴리에테르계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 이온 전도성 고분자는 리튬 이온 전도성 고분자를 의미한다.

상기 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르계 전해질막, 술폰화 폴리 벤즈 옥사졸, 케탈기함유 고분자, 술폰산 에스테르 함유 고분자 및 폴리 벤조 니트릴 공중합체 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다.

상기 불소계 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE:ploy(tetrafluoroethylene)), 나피온(Nafion) 등이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

상기 폴리에테르계 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO:poly(ethylene oxide))을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고체 전해질용 조성물은 리튬염을 더 포함한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 고체 전해질용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 리튬염을 50중량% 이하로 포함한다.

상기 리튬염은 고체전해질에 포함되고 고체 전해질에서 리튬 이온으로 해리되어 제올라이트 및 고분자 분절운동에 의해 이동을 하게 된다. 상기 리튬염이 50 중량%를 초과하여 첨가될 경우 양이온인 리튬 이온뿐만 아니라 음이온인 염이 고체 전해질 내 존재하여 리튬 이온의 이동을 막아 이온 전도도를 떨어뜨리므로 리튬염의 첨가량을 50 중량% 이하로 조절하는 것이 좋다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염은 LiN(SO₃C₂F₅)₂이다.

상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염은 리튬이온이 포함된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF6, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+SO₂)(C_yF_2y+SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 중에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 일면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.

상기 전지의 구조는 도 4의 b에 해당하며, 도 4의 a는 종래의 액체 전해질 전지에 해당한다.

도 4에서 a는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(40); 상기 양극(10)과 상기 음극(40)의 일면에 구비된 집전체(50); 및 상기 양극(10)과 상기 음극(40) 사이에 액체 전해질(20)을 포함하는 전지를 나타낸 것이다.

도 4의 b는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(40); 상기 양극(10)과 상기 음극(40)의 일면의 구비된 집전체(50); 및 상기 양극(10)과 상기 음극(40) 사이에 고체 전해질(30)을 포함하는 전술한 일 실시상태에 따른 전지에서의 리튬 이온(60)의 이동을 나타낸 것이다.

상기 고체 전해질(30)은 고분자(31) 및 리튬 이온을 포함하는 제올라이트(32)를 포함할 수 있다.

상기 양극(10)은 양극 활물질을 포함하며, 필요한 경우 기타 첨가제가 첨가될 수 있다.

상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 당기술분야에 알려져 있는 재료들이 사용될 수 있다. 예컨대, 리튬화 인터칼레이션 화합물이 사용될 수 있고, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; 설파이드계 활물질류; 설퍼; 티타늄 설파이드; 티타늄 디설파이드; FeS; CuS,; 설퍼 카본 복합재; 및 Fe₂(MoO₄)₃ 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등이 포함될 수 있다. 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.

상기 음극(20)은 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자(31)는 이온 전도성 고분자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 고분자는 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자 및 폴리에테르계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 집전체(50)은 상기 양극활물질 또는 음극활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등으로 이루어질 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계는 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 것을 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 고체 전해질용 조성물의 제조방법은 도 2 및 도 3에 나타나있다.

도 2는 용매에 리튬염을 첨가하는 단계; 상기 리튬염이 포함된 용액를 가열하여 리튬염 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬염 용액을 교반하는 단계; 제올라이트를 첨가하는 단계; 및 상기 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온 중 일부 또는 전체의 양이온을 리튬 이온으로 치환하는 단계를 포함하는 고체 전해질용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.상기 용매는 비수계 유기용매를 포함한다.

상기 비수계 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

사슬형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 1,3-디옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬염은 전술한 고체 전해질에 포함되는 리튬염의 예가 적용될 수 있다.

도 3은 (a) 메틸렌클로라이드 용매에 BF₃O(C₂H₅)₂를 첨가하는 단계; (b) 상기 (a)를 가열하는 단계; (c) 상기 (b)에 도 2에서 제조된 고체 전해질용 조성물을 첨가하는 단계; 및 (d) 상기 (c)를 25℃에서 교반하는 단계를 포함하는 고체 전해질용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제올라이트를 첨가하는 단계 전에 상기 제올라이트를 준비하는 단계를 더 포함한다.

상기 제올라이트는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있다.

상기 제올라이트를 제조하는 단계는 도 1에 나타나있으며, 도 1은 SiO₂ 및 Al₂O₃이 포함된 수용액에 NaOH를 첨가하는 단계; 상기 수용액을 가열하는 단계;

상기 수용액을 가압하는 단계; 및 상기 수용액의 수열반응의 단계를 포함하는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 단계는 하기 식 1을 따른 반응을 수반한다.

[식 1]

M₁ ⁺[(AlO₂)(SiO₂)]^- + M₂ ⁺ ↔ M₂ ⁺[(AlO₂)(SiO₂)]^- + M₁ ⁺

상기 식 1에 있어서, M₁은 나트륨, 수소 및 암모늄이고, M₂는 리튬이다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염은 전술한 고체 전해질에 포함되는 리튬염의 예가 적용될 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고체 전해질용 조성물은 고분자를 더 혼합하여 제조될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극 및 일 실시상태에 따르는 고체 전해질을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함한다.

상기 전지의 제조에 있어서, 부품, 케이스, 구성 및 제조는 당 기술분야에 알려진 것을 적용 할 수 있다. 예컨대, 양극 및 음극의 혼합과 조제, 코팅 및 슬러리를 조성하고 집전체에 코팅하는 단계; 양극, 전해질, 음극을 조립하는 단계를 포함할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<비교예>

비교예 1

충전제가 포함되지 않은 고분자 전해질을 다음과 같이 제조하였다.

바인더 제조 시 분자량이 100만인 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethyleneoxide) 고분자와 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매를 사용하였다. 리튬염으로는 LiN(SO₃C₂F₅)₂를 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 Li 비율이 9:1이 되는 비율로 첨가하여 고체 전해질을 제조하였다.

<실시예>

실시예 1

Al₂O₃ 분말을 고체 전해질 충전제로 사용하였다. 충전제는 전체 고체 전해질 중 10중량%로 첨가하였고 고체 전해질 조성은 비교예 1과 동일하다.

실시예 2

제올라이트는 Si와 Al의 비율이 5 : 1에 나트륨 이온이 첨가된 분말 20g을 증류수 400ml에 LiCl이 2몰이 되도록 첨가하여 100℃에서 24시간 동안 교반하였고, 교반하여 얻어진 리튬으로 치환된 제올라이트(이하 Li-제올라이트라 칭함)를 150℃에서 진공건조로 24시간 건조하였다. 이렇게 제조된 Li-제올라이트 분말은 전체 고체 전해질 중 10중량%로 첨가하였고 고체 전해질 조성은 비교예 1과 동일하다.

<실험예>

비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 고체전해질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름에 두께 100 내지 200마이크로미터가 되도록 캐스팅하여 상온에서 24시간 건조 후, 60℃에서 24시간 진공건조를 한 후 각각 전극에 옮겨 이온 전도도를 측정하였다.

	이온 전도도 (25 ℃)	이온 전도도 (60 ℃)
비교예 1	1.38049×10 ^-5	3.13941×10 ^-4
실시예 1	1.0489×10 ^-5	1.46571×10 ^-4
실시예 2	1.62682×10 ^-5	3.9613×10 ^-4

상기 표 1에서 충전제를 사용하지 않은 비교예 1 및 Al₂O₃ 분말을 사용한 실시예 1 보다 리튬 이온이 치횐된 제올라이트를 사용한 실시예 2가 25℃와 60℃에서 이온 전도도가 향상된 것을 볼 수 있다.

10: 양극
20: 액체 전해질
30: 고체 전해질
31: 고분자
32: 리튬 이온을 포함하는 제올라이트
40: 음극
50: 집전체
60: 리튬 이온

Claims

양극;
상기 양극에 대향하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전지로서,
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며,
상기 양극 활물질은 설퍼를 포함하고,
상기 고체 전해질은 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함한 고체 전해질용 조성물을 포함하고,
상기 고체 전해질용 조성물은 상기 제올라이트 100 중량%에 대하여 상기 리튬 이온을 5중량% 내지 90중량%으로 포함하고,
상기 고체 전해질용 조성물은 리튬염 및 이온 전도성 고분자를 더 포함하고,
상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm 이하이고,
상기 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드인 것인 리튬-황 전지:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이고,
상기 X⁺는 서로 같거나 상이한 양이온이며,
상기 X⁺ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
양극, 음극 및 고체 전해질을 조립하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 리튬-황 전지의 제조방법.