KR102225174B1 - 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents
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Abstract
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질이 개시된다.
Description
복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전기 자동차 및 가전 제품 시장의 요구를 충족시키기 위해 다양한 연구 및 개발 프로젝트가 전 세계적으로 진행되고 있다. 리튬 저장 기술은 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 낮은 자가 방전율, 빠른 충전/방전 및 긴 수명으로 인해 이러한 모든 요구 사항에 대해 가장 유망한 해답으로 나타난다. 가장 일반적인 형태의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 탄소질의 음극(anode), 액체 전해질 및 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극(cathode)으로 구성된다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도는 일반적으로 100 ~ 200 Wh/kg이다.
금속 리튬은 에너지 밀도를 300 Whkg-1로 높이기 위해 높은 이론 에너지 비에너지 밀도(3860 mAhg-1) 때문에 음극 재료로 사용되었다. 그러나, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으킬 수 있는 리튬 덴드라이트 또는 성긴 리튬(mossy Li)의 성장으로 인하여 리튬 이온 전지의 성능 저하 및 안전 문제가 발생한다. 또는, 금속 리튬 음극을 대체하기 위해 흑연이 사용된다. 그러나, 실제적인 이용은 낮은 에너지 밀도에 의해 제한된다.
마찬가지로, 인화성 액체인 유기 전해질은 준비 방법, 높은 안전성 문제 및 전해질 분해와 같은 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 액체 유기 전해질과 비교하여, 고체 전해질은 리튬 수지상 결정의 성장을 억제하고 본질적으로 고체 전해질 계면(SEI) 형성을 제거하는 높은 모듈러스 및 낮은 가연성으로 인해 기본적인 안전 문제를 해결할 것으로 기대된다. 다른 모든 고체 전해질 중에서도 고체 고분자 전해질(SPEs)은 안전성, 제조 용이성, 저비용, 고 에너지 밀도, 우수한 전기 화학적 안정성 및 리튬염과의 우수한 상용성 등의 우수한 특성 때문에 더 광범위하게 연구 되고있다.
이온 전도성 고분자를 이용한 폴리에틸렌 옥사이드계 복합 전해질에서 비정질 영역을 증진시키기 위해 고분자 사슬의 재결정 속도를 변경하기 위해 분말을 중합체 매트릭스에 혼합한다. 이러한 분말의 첨가는 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화를 감소시킬 뿐만 아니라 전기 화학적 안정성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
종래 기술에 따르면 리튬 비전도성 나노 입자(TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 등)와 유기 고분자 또는 리튬 전도성 나노 입자(Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3), 정방정계 Li7La3Zr2O12, Li0 . 33La0 . 557TiO3 등)의 다양한 필러가 있다(ChemElectroChem, 5(9), pp.1265-1271. 2018). 필러와 고분자 사이의 적절한 계면과 비정질 영역의 표면적 증가는 이온 전도도를 향상시키는데 매우 중요하다.
그러나, 종래 고체 전해질의 경우, 상온에서 약 10-5 S/cm 정도의 낮은 이온전도도를 나타내는 문제가 있다. 구체적으로, SSZ-13 제올라이트를 적용한 고체 전해질을 개시한 문헌(ACS applied materials & interfaces 10, no. 28 (2018): 23874-23882.)에서 약 4.43 × 10-5 S/cm의 이온전도도를 확보했음을 제시하고 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 제올라이트 나노 입자로부터 유래되는 유연하고 고안정성의 고분자 기반 복합 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 복합 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 사용하여 복합 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
양극; 상기의 복합 고체 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질은 제올라이트로부터 유도된 유연하고 전도성이 높은 고분자 기반 고체 전해질로서, 상온에서 최대 4.5 × 10-4 S/cm의 월등히 우수한 이온 전도도를 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 9에서 제조된 복합 고체 전해질을 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로 분석한 그래프이고;
도 2는 실시예 1 및 실시예 10 내지 13에서 제조된 고체 전해질을 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로 분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 10 내지 13에서 제조된 고체 전해질을 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로 분석한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
리튬 이온 전지에서 고체 전해질은 잠재적으로 가연성 액체전해질에 비하여 전기화학적 안전성 및 안정성에서 우수하다. 리튬전지는 음극으로서 리튬금속 또는 리튬합금을 사용하여 흑연 음극에 비해 약 10 배의 높은 비용량을 가질 수 있다. 그러나 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지는 충전시 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 쇼트 단락이 일어나는 등 안전성 측면에서 문제가 발생한다. 또한 전기 자동차와 같은 분야에 사용되는 리튬 이온 전지의 고체 전해질은 높은 이온전도도를 가지도록 요구된다.
이에, 본 발명의 일 측면에서는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 사용하여 전도성이 높고 유연한 신규 고체 전해질을 제시한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질은 Y-제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 알루미노 실리케이트 골격으로 리튬 이온 전지의 촉매, 멤브레인, 음극 등 리튬 이온 전지로의 다양한 적용처를 가진다. 이러한 제올라이트 중 본 발명의 일 측면에서는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 고체 전해질을 제공하고자 한다. 바람직한 일례로, Y-제올라이트를 포함할 수 있다.
상기 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 1 내지 500일 수 있으며, 2 내지 100일 수 있고, 3 내지 10일 수 있고, 4 내지 8일 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 나트륨이온, 수소이온, 암모늄이온 등의 양이온을 포함할 수 있으며, 이때 리튬이온은 포함하지 않는다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질은 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드계 고분자일 수 있으며, 일례로, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 폴리프로필렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PPO grafted PMMA), 및 폴리부틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PBO grafted PMMA) 등일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)는 100,000 내지 5,000,000일 수 있고, 500,000 내지 2,500,000일 수 있으며, 700,000 내지 1,500,000일 수 있다. 상기 범위 내로 적절한 중량평균분자량을 가져 상온에서 이온전도도가 우수하다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있으며, 일례로 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 사용할 수 있다. 상기 LiN(SO2CF3)2를 사용하는 경우 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자의 융점을 낮출 수 있고, 강한 전자 흡인 그룹인 SO2CF3, -SO2-N-SO2- 결합의 높은 유연성, 우수한 열적, 화학적 및 전기 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 혼합 비율은 1:1 내지 1:9의 몰비인 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:9의 몰비인 것이 바람직하고, 1:4 내지 1:9의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 1:6 내지 1:9의 몰비인 것이 바람직하고, 1:7 내지 1:9의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 1:7.5 내지 1:8.5의 몰비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 혼합 비율이 1:2 미만인 경우에는 고체 전해질의 이온 전도도가 부족한 문제가 있고, 1:9를 초과하는 경우에는 고체 전해질을 형성하기 어려운 문제가 있다.
상기 고체 전해질은 필름 형태이고, 상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 30 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있고, 70 ㎛ 내지 230 ㎛일 수 있으며, 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 150 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 고체 전해질은 적절한 두께를 가짐으로써 충분한 양의 이온 전도성 고분자와 리튬염을 함유하여 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 사용하여 복합 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질의 제조방법은 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 복합 고체 전해질의 제조를 위해, 상기 단계에서는 각 물질을 혼합한다.
상기 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 1 내지 500일 수 있으며, 2 내지 100일 수 있고, 3 내지 10일 수 있고, 4 내지 8일 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 나트륨이온, 수소이온, 암모늄이온 등의 양이온을 포함할 수 있으며, 이때 리튬이온은 포함하지 않는다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드계 고분자일 수 있으며, 일례로, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 폴리프로필렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PPO grafted PMMA), 및 폴리부틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PBO grafted PMMA) 등일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)는 100,000 내지 5,000,000일 수 있고, 500,000 내지 2,500,000일 수 있으며, 700,000 내지 1,500,000일 수 있다. 상기 범위 내로 적절한 중량평균분자량을 가져 상온에서 이온전도도가 우수하다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있으며, 일례로 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 사용할 수 있다. 상기 LiN(SO2CF3)2를 사용하는 경우 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자의 융점을 낮출 수 있고, 강한 전자 흡인 그룹인 SO2CF3, -SO2-N-SO2- 결합의 높은 유연성, 우수한 열적, 화학적 및 전기 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염는 1:1 내지 1:9의 몰비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:9의 몰비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 1:4 내지 1:9의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 1:6 내지 1:9의 몰비인 것이 바람직하고, 1:7 내지 1:9의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 1:7.5 내지 1:8.5의 몰비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 혼합 비율이 1:2 미만인 경우에는 제조되는 고체 전해질의 이온 전도도가 부족한 문제가 있고, 1:9를 초과하는 경우에는 고체 전해질을 형성하기 어려운 문제가 있다.
상기 혼합물은 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 무수 N,N-디메틸포름아마이드(anhydrous N, N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등일 수 있다.
이때, 상기 혼합물은 각 물질들을 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 1시간 내지 96시간 동안 혼합하여 제조될 수 있다. 혼합은 교반을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 50℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 6시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 12시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 고체 전해질의 제조방법은 상기 혼합물을 사용하여 복합 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 혼합물을 도포하여 복합 고체 전해질을 제조할 수 있다. 일례로, 필름 형태로 제조하기 위해 캐스팅을 수행할 수 있다.
필름 형태로 제조되는 복합 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 30 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있고, 70 ㎛ 내지 230 ㎛일 수 있으며, 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 150 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 고체 전해질은 적절한 두께를 가짐으로써 충분한 양의 이온 전도성 고분자와 리튬염을 함유하여 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
양극; 상기의 복합 고체 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 리튬 이온 전지는 전술한 바와 같은 제올라이트 나노 입자로부터 유래되는 유연하고 고안정성의 고분자 기반 복합 고체 전해질를 포함한다.
상기 복합 고체 전해질은 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 양극(cathode)은 리튬 이온 전지에서 환원 전극으로, 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있다.
상기 음극(anode)는 리튬 이온 전지에서 산화 전극으로, 탄소재료를 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1> 복합 고체 전해질의 제조 1
단계 1: Y-제올라이트 소듐(SiO2:Al2O3 = 5.1:1 mole ratio, S.A 900 m2/g) 0.25 g, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO, 1,000,000 Mw) 0.25 g, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, LiTFSI, Li(CF3SO2)2N 98%) 0.015 g을 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN, anhydrous 99.8%) 10 mL에 넣고, 글로브 박스 내에서 65℃의 온도로 24시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 및 LiTFSI의 혼합 비율은 8:1의 몰비이다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 테프론 페트리 디쉬에 도포하고 실온에서 건조시켜 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
2> 복합 고체 전해질의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 베타 제올라이트 암모늄(Zeolite Beta, ammonium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
3> 복합 고체 전해질의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 모데나이트 제올라이트 소듐(Zeolite Mordenite, sodium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
4> 복합 고체 전해질의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 ZSM-5형 제올라이트 암모늄(Zeolite ZSM-5, ammonium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
<
실시예
5> 복합 고체 전해질의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 페리에라이트 제올라이트 암모늄(Zeolite Ferrierite, ammonium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
6> 복합 고체 전해질의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 Y-제올라이트 암모늄(Zeolite Mordenite, ammonium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
7> 복합 고체 전해질의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 모데나이트 제올라이트 암모늄(Zeolite Mordenite, ammonium)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
8> 복합 고체 전해질의 제조 8
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 베타 제올라이트 하이드로젠(Zeolite Beta, hydrogen)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
9> 복합 고체 전해질의 제조 9
상기 실시예 1의 단계 1에서 Y-제올라이트 소듐 대신에 Y-제올라이트 하이드로젠(Zeolite Y, hydrogen)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
10> 복합 고체 전해질의 제조 10
상기 실시예 1의 단계 1에서 PEO 및 LiTFSI의 혼합 비율이 4:1의 몰비인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
11> 복합 고체 전해질의 제조 11
상기 실시예 1의 단계 1에서 PEO 및 LiTFSI의 혼합 비율이 1:1의 몰비인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
12> 복합 고체 전해질의 제조 12
상기 실시예 1의 단계 1에서 PEO 및 LiTFSI의 혼합 비율이 1:4의 몰비인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
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실시예
13> 복합 고체 전해질의 제조 13
상기 실시예 1의 단계 1에서 PEO 및 LiTFSI의 혼합 비율이 1:8의 몰비인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
<
실시예
14> 복합 고체 전해질의 제조 14
상기 실시예 1의 단계 1에서 아세토나이트릴의 양을 5 mL로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합 고체 전해질을 제조하였다.
<
실험예
1> 복합 고체
전해질의 이온 전도도
분석
본 발명에 따른 복합 고체 전해질의 이온 전도도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 14에서 제조된 복합 고체 전해질을 이용하여 셀을 제조하였으며, 제조된 셀을 상온에서 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 분석하였고, 그 결과를 도 1, 도 2, 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
셀은 실시예 1 내지 14에서 제조된 복합 고체 전해질 각각과 금-알루미늄 호일(Au-Al foil) 및 블로킹 전극을 사용하여 제조되었다.
SiO2:Al2O3 몰비(SAR) |
Surface area (m2/g) | R (ohm) |
A (cm2) |
L (cm) |
σ (S cm-1) |
|
실시예 1 | 5.1 | 873 | 78.35 | 0.78 | 0.012 | 1.96×10-4 |
실시예 2 | 38 | 710 | 95.39 | 0.78 | 0.013 | 1.75×10-4 |
실시예 3 | 13 | 425 | 100.32 | 0.78 | 0.013 | 1.66×10-4 |
실시예 4 | 23 | 425 | 105.48 | 0.78 | 0.012 | 1.46×10-4 |
실시예 5 | 20 | 400 | 94.46 | 0.78 | 0.010 | 1.36×10-4 |
실시예 6 | 5.2 | 750 | 95.01 | 0.78 | 0.010 | 1.35×10-4 |
실시예 7 | 20 | 500 | 106.04 | 0.78 | 0.010 | 1.21×10-4 |
실시예 8 | 360 | 620 | 111.81 | 0.78 | 0.010 | 1.15×10-4 |
실시예 9 | 5.1 | 730 | 114.6 | 0.78 | 0.010 | 1.11×10-4 |
EO:LiTFSI | R (ohm) |
A (cm2) |
L (cm) |
σ (S cm-1) |
|
실시예 1 | 8:1 | 78.35 | 0.78 | 0.012 | 1.96×10-4 |
실시예 10 | 4:1 | 91.83 | 0.78 | 0.013 | 1.81×10-4 |
실시예 11 | 1:1 | 54.23 | 0.78 | 0.011 | 2.60×10-4 |
실시예 12 | 1:4 | 71.55 | 0.78 | 0.016 | 2.86×10-4 |
실시예 13 | 1:8 | 53.95 | 0.78 | 0.019 | 4.50×10-4 |
실시예 14 | 8:1 | 72.92 | 0.78 | 0.006 | 1.05×10-4 |
도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 복합 고체 전해질은 Y-제올라이트 등을 적용함으로써 약 10-4 S/cm 초과의 우수한 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 13의 경우 이온전도도가 2.60×10-4 S/cm에서 최대 4.5×10-4 S/cm로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는 리튬염과 Y-제올라이트 사이의 루이스 산-염기 상호 작용에 의한 흡착 효과 때문이다. 흡착 효과는 고분자 내의 Y-제올라이트 및 리튬염의 풍부한 표면 그룹 사이의 밀접한 상호 작용을 향상시킬 수 있다. 리튬 이온은 Y-제올라이트 내 충전된 실리카 그룹에 의한 리튬염의 해리로 인해 표면에 흡수되어 Y-제올라이트 위에 높은 Li+ 농도 층을 생성한다. 따라서 리튬 이온 확산이 용이하다.
또한, 복합 고체 전해질에서 리튬염의 농도가 증가하면 빠른 Li+ 이온 동역학을 위한 공간을 제공하고 높은 이온 전도도를 초래한다.
나아가, Y- 제올라이트 및 리튬염의 첨가에 의해 고분자의 결정화도가 억제되면 이온 전도도가 증가한다. Y-제올라이트는 PEO의 결정성을 낮추고 비정질 영역을 증가시키기 위한 가소제로서 작용한다. Y-제올라이트 입자의 존재는 고분자 전해질의 무정형상의 증가를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 PEO는 매우 유연하여 Li+ 이온을 보유하고 장시간 매트릭스에 머무르게 한다. 리튬 이온은 EO 단위 내에 고립 전자쌍으로 배위되며, 이는 리튬 이온 확산을 위한 고속 경로를 제공한다. 다른 고분자들 중에서 PEO-LiTFSI 복합체는 높은 이온 전도도 값을 나타낼 수 있다. PEO의 융점은 강한 전자 흡착 그룹(SO2CF3)의 존재로 인한 높은 염 해리 수준을 나타내며, -SO2-N-SO2-의 높은 유연성 및 우수한 열적, 화학적 및 전기 화학적 안정성을 갖는 LiTFSI를 사용하여 낮출 수 있다.
또한, 낮은 두께의 전해질은 불충분한 고분자와 리튬 농도를 갖는다. 염분 및 기타 활성 사이트의 농도가 낮으면 전도도가 낮아진다. 실시예 1의 복합 고체 전해질은 약 180 ㎛ 두께이고, 실시예 14의 복합 고체 전해질의 두께는 약 50 ㎛이다.
이와 같이, 본 발명에서는 제올라이트를 사용하여 전도성이 높고 유연한 복합 고체 전해질을 제공한다. 본 발명의 복합 고체 전해질은 약 4.5×10-4 S/cm로 매우 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있었다.
Claims (11)
- Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하며, 상기 제올라이트는 나트륨이온, 수소이온 또는 암모늄이온의 양이온을 함유하며 리튬 이온으로 이온교환되지 않은, 복합 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 폴리프로필렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PPO grafted PMMA), 및 폴리부틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PBO grafted PMMA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 복합 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 복합 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비(SAR)가 1 내지 500인 복합 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 필름 형태이고, 상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 복합 고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염은 1:1 내지 1:9의 몰비로 포함되는 복합 고체 전해질.
- Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하되, 나트륨이온, 수소이온 또는 암모늄이온의 양이온을 함유하며 리튬 이온으로 이온교환되지 않은 제올라이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 사용하여 복합 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 혼합물은 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 1:2 내지 1:9의 몰비가 되도록 혼합된 복합 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 혼합물은 아세토나이트릴(acetonitrile), 무수 N,N-디메틸포름아마이드(anhydrous N, N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 복합 고체 전해질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 혼합물은 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 1시간 내지 96시간 동안 혼합하여 제조되는 복합 고체 전해질의 제조방법.
- 양극; 제1항의 복합 고체 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이온 전지.
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