KR101912654B1 - 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온전도성 작용기를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 나노 분산시킨 이오노머 나노 입자 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 의한 이오노머 나노 입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 분산액을 이용한 제품의 성형이 용이하고 제조비용을 줄일 수 있다.

Description

탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노 분산액{Hydrocarbon and/or partially fluorinated hydrocarbon ionomer Nanoparticles Dispersion}
본 발명은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 나노 분산시킨 이오노머 나노 입자 분산액에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells: PEMFCs)는 수소이온(프로톤, H+)만을 선택적으로 투과하는 고분자 전해질 막(Polymer electrolyte membrane: PEM)을 기반으로, 수소 기체의 전기화학적 촉매반응(electro-catalytic reaction)을 이용하여 고효율 에너지를 발생시키는 무공해 에너지전환시스템이다.
이러한 고분자전해질 연료전지의 고분자 전해질 막(PEM)이나 촉매바인더(catalyst binder)의 대표적 소재로는 듀폰사의 나피온(Nafion)과 같은 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers, PFSA)를 들 수 있다.
과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 높은 수소이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 건조 상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발로 인해 수소이온전도성이 빠르게 저하되는 문제점과 가혹조건에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생하는 치명적 약점을 보인다. 유사한 물성저하 및 분해현상은 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 대체물로 평가받고 있는 비교적 저렴하고 기체투과도가 낮은 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머에서도 발생한다. 이러한 문제를 해결코자 도입된 고분자 전해질 막 개념은 화학적 내구성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계/부분불소계/탄화수소계 수소이온전도성 이오노머가 함침된 강화복합막(pore-filling membrane; PFM)이다.
효과적인 강화복합막(PFM) 제조를 위해 이오노머는 용매에 완전 용해되거나 분산 상태로 제조되어야 한다. 이오노머의 용해를 위해 사용되는 대부분의 유기용매는 이오노머의 이온전도성 작용기와 강력한 이차결합을 통해 잔류하여, 단위전지 제조시 백금전극을 피독시켜 전기화학적 성능저하를 일으킬 수 있다. 또한, 이오노머의 완전 용해를 위해 사용된 유기용매는 고분자 재질의 다공성 지지체 대부분을 용해시켜 강화복합막(PFM) 제조를 어렵게 한다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하고, 유기용매의 사용으로 인한 환경문제해결과 고비점 유기용매 증발을 위한 높은 에너지비용 저감, 성형의 용이성, 용매의 완전한 제거를 위해서는 유기용매 대신 물과 알코올 공용매 사용이 바람직하다.
지금까지 과불소계, 부분불소계, 탄화수소계 이오노머 나노 입자 분산액 제조를 위한 다양한 시도들이 있어 왔다. J. Power Sources 2006, 163, 56, Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916, Electrochem. Soc. 2007, 154, B739, J. Power Sources 2007, 169, 271에서 시도된 부분불소계나 탄화수소계 고체상 이오노머의 경우, 이오노머의 친수화도를 높이거나, 저분자량을 갖는 이오노머를 사용하지 않는 이상 물이나 알코올 또는 그들의 혼합물에 용해 또는 고르게 분산시킬 수 없었다. 높은 친수화도 및 저분자량을 갖는 이오노머가 고분자전해질 막(PEM)로 사용될 경우에는, 고온가습조건에서의 기계적/화학적 내구성 약화현상이 발생하거나, 과다한 팽윤현상으로 인해 전극층으로부터 계면탈리(delamination)현상이 좀 더 심화되어 전기화학성능이 급격히 감소하는 문제점을 나타낸다. 또한 촉매바인더로 사용될 경우에는, 용해/누출되거나, 고분자전해질 막층으로부터 전극층이 계면탈리되는 문제점을 나타낸다.
과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)의 경우, US 2005/0096442, US 7,071,271에서와 같이 수성 에멀젼 중합을 통해 불소 모노머로부터 물과 알코올 공용매 조건에서 상대적으로 안정한 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 에멀젼을 만드는 방법이 개발되어, 현재 상용공정으로 생산/사용되고 있다. 하지만, 현재까지 탄화수소계 및 부분불소계 모노머로부터 물과 알코올 공용매 조건에서의 합성과정을 통해, 고분자량과 높은 안정성을 갖는 이오노머 에멀젼을 만들거나, 고형화된 탄화수소계 및 부분불소계 이오노머로부터 나노 입자 분산액을 만드는 효과적인 방법은 전혀 보고되지 않고 있다.
따라서, 이를 활용하여 강화복합막(PFM)을 포함한 고분자전해질 막을 제조하거나, 전극제조용 촉매바인더 용도로 사용한 예는 전혀 보고되지 않고 있다. 이러한 이유 때문에, 탄화수소계 및 부분불소계 고분자전해질 막(PEM)의 높은 단위전지성능 발현을 위해 높은 상용성과 유사한 물리/화학적 특성을 갖는 동일 또는 동종 이오노머를 촉매바인더로 사용하는 대신 구조 및 화학적 성질이 전혀 다른 상용 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 이오노머 에멀젼을 사용하게 되어, 장기적으로 탄화수소계 재질의 고분자전해질 막(PEM)과 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)계 촉매바인더를 함유하는 전극층 간의 계면문제로 인한 수명특성의 빠른 저감이 유발된다.
US 2005/0096442 US 7,071,271
J. Power Sources 2006, 163, 56 Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916 Electrochem. Soc. 2007, 154, B739 J. Power Sources 2007, 169, 271
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공비 혼합물의 함량이 높은 물과 알코올을 포함하는 연속상에 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머가 나노분산된 균일상(homogenous) 나노 입자 분산액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은
물과 알코올을 포함하는 연속상과,
상기 연속상에 분산되는, 물과 알코올에 모두 불용성인 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노 입자를 포함하고,
상기 연속상 중 공비 혼합물의 함량은 20 중량% 이상인 것인 이오노머 나노 입자 분산액을 제공한다.
본 발명에 의한 이오노머 나노 입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 분산액을 이용한 제품의 성형이 용이하고 제조 비용을 줄일 수 있다. 또한, 물과 알코올을 포함하는 연속상은 친환경 용매로 유독성 유기용매를 분리/제거하기 위한 부가비용이 발생하지 않는다. 이와 더불어 분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머가 좁은 크기 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.
또한 분자량에 관계없이 고른 입자 크기로 분산시킬 수 있어, 고분자량을 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머로부터 나노 분산액을 제조할 경우, 이를 기반으로 제조된 고분자 전해질 막은 저분자량을 갖는 이오노머 나노분산액으로부터 얻어진 고분자 전해질 막에 비해 증가된 기계적/화학적 내구성을 확보할 수 있다.
뿐만 아니라 다양한 염의 형태의 작용기를 포함하는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 균일하게 나노 분산시킬 수 있어, 이를 통해 제조된 막은 프로톤 형태의 작용기를 갖는 이오노머로부터 제조된 막에 비해 내열성이 증가된다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 제시한다.
탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노 입자
본 발명에서 이오노머(ionomer)는 고분자 주쇄 또는 곁사슬에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온(주로 음이온)을 갖는 이온 전도성 고분자를 의미한다.
탄화수소계 이오노머는 지방족 탄화수소 및/또는 방향족 탄화수소를 반복단위로 포함하는 이오노머를 말한다.
부분 불소계 이오노머는 고분자를 구성하는 적어도 하나의 단량체가 불소기를 갖는 것으로 고분자 중의 알킬기, 알킬렌기, 방향족기의 수소의 일부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 지방족 탄화수소는 벤젠고리를 포함하지 않은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 화합물로서, 탄소 원자가 한 줄로 나란히 결합하여 있는 사슬 모양, 가지 모양 또는 방향족이 아닌 고리모양의 구조를 가질 수 있으며, 사슬이 단일 결합만으로 이루어져 있는 알케인, 이중 결합을 함유하는 알켄, 삼중 결합을 함유하는 알카인 등으로도 분류될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐이나 브릿지 그룹으로 결합한 비스페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
바람직하기로 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는다.
이때 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한 상기 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염, 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
바람직한 예로 탄화수소계 이오노머는 술폰화 이미드, 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 에테르에테르케톤, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화 에테르에테르술폰, 술폰화 에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화 아릴렌에테르케톤, 술폰화 에테르케톤, 술폰화 이미다졸, 술폰화 에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer), 이들의 혼합물 중에서 선택 가능하다.
부분 불소계 이오노머는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌)(PTFE-g-TFS), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF-g-PSSA), 디카르플루오로바이페닐(decarfluorobiphenyl) 또는 헥사플루오로벤젠과 같은 불소화 또는 부분불소화된 모노머를 포함하는 공중합체(예. HQSH-6F 멀티블럭 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 이오노머 나노 입자는 평균 입자 크기가 0.01 nm 내지 600 nm인 것이 바람직하며, 그 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 30 중량%의 함량인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 입자는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산, 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소, 금속-유기 골격체(metal-organic framework) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함할 수 있다.
이때 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C2000의 알킬기, 또는, 선형 또는 가지형의 C4 내지 C2000의 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한, 상기 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소는 일측 말단에 -OH, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 친수성 작용기가 포함되어, 소수성 및 친수성을 동시에 갖는 양친성 구조를 갖는다.
이러한 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소는 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 일예로, BASF사의 Pluronic계이나 Tetronic계, Pluradot계, Pluronic R계에서 보여지는 바와 같이 에틸렌옥사이드 (EO)와 같은 친수성기와 프로필렌옥사이드 (PO)와 같은 소수성기를 포함한다. 구체적으로, 상기 Pluronic계 분산제로는 Pluronic PE6400(HO-(EO)x-(PO)y-(EO)x-OH)(x=13, y=30), F127(HO-(EO)x-(PO)y-(EO)x-OH) (x=98, y=67) 등이나 그 혼합물이 사용될 수 있다. Tetronic계 분산제로는 Tetronic 904 (HO-(EO)x-(PO)y)2-N-CH2-CH2-N-((PO)y-(EO)x-OH)2) (x=91, y=45). Tetronic 904 (x=23, y=10) 등이나 그 혼합물이 사용될 수 있다.
이때 첨가제의 함량은 전체 분산액 중 0.001 내지 15 중량%이다.
상기 나노 입자를 형성하는 이오노머는 수평균분자량이 2만Da 내지 50만Da을 갖는다. 이러한 분자량 범위에서 보다 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 수평균분자량이 2만Da 미만일 경우는 기계적 강도가 약해 고분자 응용에 적합하지 않으며, 50만Da을 초과하는 경우는 분자량과 기계적 강도 간의 상관관계에서 평형조건 이상이므로, 기계적 물성에 크게 영향을 끼치지 않아, 분자량 증가효과가 미약하여 경제적이지 못하다.
연속상
연속상은 전체 분산액 중 나노입자를 제외한 잔부로서 물과 알코올을 포함한다. 이때 물과 알코올의 부피비는 17:83 내지 75:25가 바람직하다.
알코올은 상기 알코올 용매는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올 용매일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
연속상에는 물, 알코올 이외에 유기용매가 추가로 포함될 수 있다.
구체적인 예로, 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 알코올 또는 알코올-유기용매와 물 간의 공비 혼합물을 형성시켜 전체 혼합용매의 비점을 낮춘다.
본원 명세서에서 '공비 혼합물'은 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다. 공비 혼합물의 끓는점인 평형 온도를 공비점(Azeotropic point)이라고 하며, 용액과 증기의 성분비가 같아진 공비 상태는 압력에 의해서 변화하고, 공비점은 성분비와 끓는점과의 관계를 나타내는 끓는점 곡선상에서 최소값 또는 최대값을 보인다.
본 발명의 분산액은 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높다. 바람직하기로 연속상 중 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 연속상 중 25 중량% 내지 50 중량%이다. 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 이내 일 때 연속상 즉 용매 제거 효율을 극대화할 수 있다. 이때 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 미만이면 공용매로부터 용매 증발속도가 일반혼합용매로부터의 증발속도에 비해 빠르지 않아 경제적 이점이 크지 않으며, 이와 반대로 공용매에서 상기 범위의 초과는 이론적으로 달성할 수 없으므로 의미가 없다.
상기한 본 발명의 이오노머 나노 입자 분산액은,
물과 알코올의 혼합 용매를 준비하는 단계와,
반응기 내에 상기 혼합 용매와 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계
를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 물과 알코올의 혼합용매를 준비한다.
알코올은 상기 언급한 바를 따른다.
이때 혼합용매는 추가로 물과 알코올 이외에 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매를 함유할 수 있다.
다음으로, 반응기 내에 상기 혼합 용매와 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성한다.
상기 초임계 조건은 100 ℃ 이상의 온도 및 20 psig 이상의 압력이나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로 100∼300℃의 온도 및 20∼3000 psig의 압력이다.
본 발명에 있어서, 원하는 이오노머 나노입자 크기 및 분포에 맞추어 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다.
상기 온도가 100 ℃ 미만이거나 반응 압력이 20 psig 미만일 경우 제조되는 이오노머 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 이와 반대로 온도가 300 ℃를 초과하거나, 압력이 3000 psig를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명에 있어서, 이오노머 나노입자 생성시키는데 걸리는 반응 시간은 5분 내지 24시간이다. 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우 나노 입자가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 반응 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 경제성이 낮은 문제점이 있다.
이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다. 초임계 유체란 임계점 이상의 온도와 압력 하에 있는 비압축성 유체로서, 기존의 유기용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 나타낸다. 즉, 초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도, 기체에 가까운 낮은 점도와 높은 확산계수, 매우 낮은 표면장력 등의 우수한 물성을 동시에 가지고 있다. 이렇게 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.
이때 반응기에 투입되는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머의 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.
이와 같이 초임계 조건을 일정 시간 유지시킨 후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료한다. 즉, 반응이 종료와 동시에 별도의 회수 단계 등 없이 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 본 발명의 분산액은 다음과 같은 이점을 갖는다.
1. 이오노머의 좁은 크기 분포
분자량, 염의 형태 관계없이 탄화수소계 또는 부분불소계 이오노머를 고른 입자 크기로 분산시킬 수 있다.
2. 공비 혼합물 함량 증가
연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 연속상의 비점을 낮추어 용매 제거가 용이하다.
3. 화학적 안정성 및 기계적 강도 증가
분자 간 또는 분자 내 수소결합력 및 반데르발스력 증가로 인해, 고분자 전해질 막 제조시 유기용매에 용해된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질 막에 비해 화학적 안정성 및 기계적 강도가 증가한다.
4. 강화 복합막 및 순수막 제조시 공정단축
프로톤 형태의 술폰산 (-SO3 -H+)기를 작용기로 갖는 이오노머를 이용하여 막 성형할 경우 고분자의 유리전이온도에 비해 낮은 온도에서 용매증발이 이루어져 최종적으로 얻어진 막의 기계적 강도는 매우 낮다. 따라서 이를 해결하기 위해 200 ℃ 이상에서 열처리가 반드시 이루어져야 한다. 하지만, 상기 프로톤 형태의 술폰산기는 100℃부터 열분해가 이루어지게 되며, 막 성형 후 열처리를 할 경우 수소이온전도성이 급격히 감소한다. 따라서, 막 제조 공정시, 프로톤 형태의 술폰산은 내열성이 300℃까지 확보되는 염의 형태(예, -SO3 -Na+)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다한 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정이 추가로 동반된다. 하지만, 본 발명의 다양한 염의 형태를 이온전도성 작용기를 갖는 이오노머 나노 입자 분산액를 이용하는 경우 상기한 추가 공정을 생략할 수 있다.
5. 수소이온전도성 향상
본 발명의 분산액은 제어 가능한 다양한 이온교환능(meq/g polymer)을 갖는 이오노머로부터 제조된 나노입자를 포함하므로, 고분자 전해질 막 형성시 강한 입자간 상호작용력(예. 수소결합, 반데르발스결합, 이극자간력 등)을 가지므로, 유기용매에 용해된 이오노머 용액을 이용하여 제조된 고분자 전해질 막에 비해 보다 발달된 친수성-소수성 상분리가 이루어져 향상된 수소이온전도도를 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는(X(친수성 영역) = 40 몰%, Y(소수성 영역) = 60 몰%) 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
[화학식 1]
Figure 112016030088437-pat00001
(실시예 2)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 10 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 3)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%를 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 4)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%를 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 120분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 5)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%를 넣고, 200 ℃, 압력 1900 psig하에서 1일간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 6)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 7)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 8)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 9)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산 나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 10)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)의 형태를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 11)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 펠릿 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 12)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 섬유(직경: 1 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 13)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 섬유(직경: 0.5 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 14)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 15)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 60:20:20)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 16)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%와 Al2O3 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 17)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%, Zonyl TBS 6 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 18)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 12 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 19)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-펜탄올 공용매 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 하기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드(X(친수성 영역) = 40 몰%, Y(소수성 영역) = 60 몰%)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
[화학식 2]
Figure 112016030088437-pat00002
(실시예 20)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 21)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 하기 화학식 3과 같은 화학구조를 갖는 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(n: 40, p: 60, q:80)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
[화학식 3]
Figure 112016030088437-pat00003
(실시예 22)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조 상태의 하기화학식 4와 같은 화학구조를 갖는 HQSH-6KF 멀티블럭 공중합체 막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
[화학식 4]
Figure 112016030088437-pat00004
(실시예 23)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 24)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 25)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 26)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드 파우더 1.5중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 27)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 28)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 29)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 30)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 31)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산 나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드 섬유(직경: 2 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 32)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드 섬유(직경: 0.1 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 33)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 34)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 40:20:40)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 35)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20 중량%와 Al2O3 0.1 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 36)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20 중량%, Zonyl TBS 1 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.2 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 37)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 3 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 10 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 38)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 2와 같은 화학구조를 갖는 폴리이미드막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 39)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산-암모늄염(-SO3 -NH4 +)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 40)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산-트리에틸아민염(-SO3 -TEA+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 41)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산-디에틸아민염(-SO3 -DEA+)을 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 42)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 43)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 44)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 플루오로술포닐기를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 45)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산리튬염(-SO3 -Li+)의 형태를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 46)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산칼륨염(-SO3 -K+)의 형태를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 47)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산 칼슘염(-(SO3 -)2Ca2+)의 형태를 갖는 건조 상태의 상기 화학식 1과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(비교예 1)
상온 상압에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상온 상압에서 전체 100 중량%가 되도록 N-디메틸아세트아마이드(100 부피%)에 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 이오노머 분산액은 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막이 N-디메틸아세트아마이드에 용해되어 투명한 외관을 나타내었다.
(비교예 3)
상기 화학식 1의 친수성 영역(X = 90 몰%)과 소수성 영역(Y = 10 몰%)의 몰 퍼센트가 다른 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 친수성이 높은 폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막이 물/이소프로필알코올 공용매에 용해되어 투명한 외관을 나타내었다.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 47 및 비교예 1 내지 3의 이오노머 분산액의 물성을 하기와 같은 방법을 측정하였다.
1. 연속상 중 공비 혼합물의 함량
이오노머 분산액을 가지고, 열중량분석법 (thermogravimetric analysis; TGA)를 통해, SDT2960 장비(TA instrument, New Castle, DE, USA)를 이용하여 측정하였다. 이를 위해 상온에서 150 ℃까지 질소분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였다. 혼합무게비율을 알고 있는 공용매를 증발시킬 때, 용매는 각각의 성분용매의 비점에 더해 공비혼합물의 비점에서 증발되게 된다. 이때, 성분용매의 증발로 인한 질량감소가 불연속적으로 나타나게 되는데, 그 함량을 혼합용매 중 해당용매의 함량으로부터 빼주면 공비혼합물의 함량을 구할 수 있다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
구분 공비혼합물 함량 [wt.%]
실시예 1 29.01
실시예 2 29.9
실시예 3 47.06
실시예 4 49.02
실시예 5 49.56
실시예 6 21.05
실시예 7 21.64
실시예 8 45.79
실시예 9 22.13
실시예 10 46.21
실시예 11 22.31
실시예 12 20.24
실시예 13 21.98
실시예 14 36.58
실시예 15 33.29
실시예 16 48.66
실시예 17 48.96
실시예 18 28.91
실시예 19 21.22
실시예 20 37.86
실시예 21 30.89
실시예 22 31.07
실시예 23 28.69
실시예 24 46.32
실시예 25 20.37
실시예 26 21.62
실시예 27 47.36
실시예 28 21.08
실시예 29 43.99
실시예 30 48.73
실시예 31 21.32
실시예 32 48.96
실시예 33 38.95
실시예 34 21.1
실시예 35 48.86
실시예 36 48.92
실시예 37 27.65
실시예 38 48.27
실시예 39 29.03
실시예 40 48.17
실시예 41 21.63
실시예 42 45.88
실시예 43 45.19
실시예 44 46.98
실시예 45 29.77
실시예 46 29.56
실시예 47 28.58
비교예 1 14.3
비교예 2 NA
비교예 3 10.22
2. 이오노머의 평균입자크기
이오노머 분산액 내 이오노머 평균입자의 크기는 동적 광산란(Dynamic light scattering) 장치(Zetasizer, Model HAS 300, Malvern, Worcestershire, UK)을 사용하여 측정하며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 평균입자크기 [nm]
실시예 1 12
실시예 2 4
실시예 3 0.07
실시예 4 0.09
실시예 5 0.07
실시예 6 42
실시예 7 30
실시예 8 65
실시예 9 81
실시예 10 92
실시예 11 76
실시예 12 98
실시예 13 91
실시예 14 0.7
실시예 15 42
실시예 16 210
실시예 17 228
실시예 18 282
실시예 19 235
실시예 20 0.09
실시예 21 11
실시예 22 10
실시예 23 273
실시예 24 296
실시예 25 324
실시예 26 331
실시예 27 374
실시예 28 482
실시예 29 346
실시예 30 329
실시예 31 478
실시예 32 342
실시예 33 315
실시예 34 526
실시예 35 321
실시예 36 323
실시예 37 335
실시예 38 136
실시예 39 199
실시예 40 21
실시예 41 82
실시예 42 75
실시예 43 61
실시예 44 67
실시예 45 20
실시예 46 49
실시예 47 132
비교예 1 NA
비교예 2 2103
비교예 3 3260
3. 라디칼 조건에서의 화학적 안정성
이오노머 분산액을 사용하여 막 성형을 한 후, 라디칼 발생조건을 모사한 펜턴 시약(Fenton reagent, 2 ppm FeSO4을 포함하는 3 wt.% H2O2 , 80 ℃)에 7시간 노출시킨 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 샘플의 기계적 강도를 측정하였다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
구분 인장강도 [MPa] 연신률 [%]
실시예 1 28.2 231.5
실시예 2 29.1 227.2
실시예 3 29.6 228.5
실시예 4 29.4 232.2
실시예 5 29.8 232.2
실시예 6 26.8 235.9
실시예 7 26.1 235.1
실시예 8 25.8 237.9
실시예 9 24.7 227.5
실시예 10 25.2 228.6
실시예 11 25.6 229.9
실시예 12 25.9 229.1
실시예 13 25.3 228.9
실시예 14 29.4 232.1
실시예 15 29.8 231.8
실시예 16 29.2 230.8
실시예 17 28.4 230.5
실시예 18 27.6 229.8
실시예 19 26.3 230.2
실시예 20 28.6 229.6
실시예 21 29.1 230.1
실시예 22 28.9 232.7
실시예 23 27.5 232.1
실시예 24 29.6 229.2
실시예 25 24.2 229.6
실시예 26 25.2 229.1
실시예 27 24.9 233
실시예 28 25.8 232.1
실시예 29 25.3 230.3
실시예 30 29.6 232.9
실시예 31 25 229.4
실시예 32 28.9 231.1
실시예 33 29.6 228.6
실시예 34 29.6 230.8
실시예 35 28.3 234
실시예 36 28.7 232.8
실시예 37 26.5 231.7
실시예 38 28.6 231.2
실시예 39 26.6 232.1
실시예 40 29.2 230.5
실시예 41 24.3 229.4
실시예 42 25.6 228.6
실시예 43 29.7 228.9
실시예 44 27.3 231
실시예 45 26.8 233.5
실시예 46 25.5 232.7
실시예 47 25.1 231.7
비교예 1 NA NA
비교예 2 29.2 228.5
비교예 3 5.1 53.1
4. 기계적 강도
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 측정하였다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
구분 인장강도 [MPa] 연신률 [%]
실시예 1 36 265.2
실시예 2 37 269.1
실시예 3 38 266.7
실시예 4 36 264.8
실시예 5 35 260.2
실시예 6 38 275
실시예 7 36 276.1
실시예 8 39 274.2
실시예 9 33 274.6
실시예 10 35 269.8
실시예 11 38 268.9
실시예 12 38 268.3
실시예 13 39 274
실시예 14 34 275.6
실시예 15 32 269.8
실시예 16 38 273.9
실시예 17 42 281.1
실시예 18 44 282
실시예 19 32 278.8
실시예 20 34 278.4
실시예 21 38 269.8
실시예 22 39 268.9
실시예 23 29 279.8
실시예 24 31 273.9
실시예 25 33 278.2
실시예 26 32 274.8
실시예 27 31 280
실시예 28 32 276.7
실시예 29 31 279.5
실시예 30 33 278
실시예 31 32 278.4
실시예 32 32 279.9
실시예 33 35 282.3
실시예 34 31 276
실시예 35 35 278.4
실시예 36 43 280.6
실시예 37 44 283.6
실시예 38 32 277.9
실시예 39 35 283.4
실시예 40 37 271.3
실시예 41 38 280.5
실시예 42 37 279.7
실시예 43 36 280.3
실시예 44 39 280
실시예 45 36 279.6
실시예 46 35 279.1
실시예 47 37 279.9
비교예 1 NA NA
비교예 2 35 270.8
비교예 3 12 56.8
5. 수소이온전도도
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 일정한 크기의 샘플(1*4 cm2)을 초순수를 포함하는 30 ℃ 저항측정셀에 설치하고, 4극자 교류임피던스법을 통해 임피던스측정기를 이용하여 저항(R)을 측정하였다. 측정된 저항은 [S/cm] = l [cm]/ (R []*S [cm2]) 식에 넣고 계산하여 얻었다. 이때, S와 l은 각각 전류가 흐르는 단면과 전압강하가 이루어지는 전극 간의 거리를 의미한다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.
구분 수소이온전도도 30 ℃ 초순수 [S/cm]
실시예 1 0.11
실시예 2 0.115
실시예 3 0.113
실시예 4 0.113
실시예 5 0.113
실시예 6 0.0997
실시예 7 0.099
실시예 8 0.0987
실시예 9 0.0983
실시예 10 0.0991
실시예 11 0.0987
실시예 12 0.0987
실시예 13 0.0986
실시예 14 0.117
실시예 15 0.123
실시예 16 0.117
실시예 17 0.114
실시예 18 0.118
실시예 19 0.1
실시예 20 0.116
실시예 21 0.096
실시예 22 0.098
실시예 23 0.11
실시예 24 0.109
실시예 25 0.095
실시예 26 0.096
실시예 27 0.12
실시예 28 0.099
실시예 29 0.097
실시예 30 0.098
실시예 31 0.096
실시예 32 0.094
실시예 33 0.12
실시예 34 0.109
실시예 35 0.121
실시예 36 0.119
실시예 37 0.12
실시예 38 0.117
실시예 39 0.099
실시예 40 0.099
실시예 41 0.098
실시예 42 0.123
실시예 43 0.119
실시예 44 0.12
실시예 45 0.091
실시예 46 0.092
실시예 47 0.094
비교예 1 NA
비교예 2 0.0946
비교예 3 0.0734

Claims (18)

  1. 부피비 17:83 내지 75:25인 물과 알코올을 포함하는 연속상과,
    상기 연속상에 분산되는, 물과 알코올에 모두 불용성인 탄화수소계 이오노머 나노 입자를 포함하고,
    상기 이오노머 나노 입자의 평균 입자 크기가 0.01 nm 내지 600 nm이고,
    상기 탄화수소계 이오노머 나노 입자는 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화에테르에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화아릴렌에테르케톤, 술폰화에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
    상기 연속상 중 공비 혼합물의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 이때 연속상 중 공비 혼합물의 함량은 열중량분석법(Thermogravimetric analysis)를 통해 가열시 증발로 불연속적인 질량감소를 나타내는 해당용매의 질량감소 함량을 연속상 중 해당용매의 전체 함량에서 빼주어 얻는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 및 플루오로술포닐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 술폰산염은
    술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카르복시산염은
    카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염, 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 알코올은
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 연속상은
    추가로 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매를 포함하는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는
    분산액 중 0.01 내지 40 중량%의 함량으로 포함되는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는
    분산액 중 0.01 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  14. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는
    TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란, 몬트모릴로나이트, 모덴나이트, 지르코늄 인산, 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산, 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소, 금속-유기 골격체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 더욱 포함하는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 친수성 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소는
    선형 또는 가지형의 C4 내지 C2000의 알킬기, 또는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C2000의 알킬렌 옥사이드의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 첨가제는
    분산액 중 0.001 내지 15 중량%의 함량으로 포함되는 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  18. 제1항에 있어서, 상기 이오노머의 분자량은
    2만Da 내지 50만Da인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
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