KR20190130431A - 분리막 기재가 없는 분리막 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 양극 및 음극 간의 전기 절연성을 확보하기 위한 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며, 무기물 입자, 상기 무기물 입자 간의 결합을 위한 바인더, 및 가교제를 포함하는 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다.

Description

분리막 기재가 없는 분리막 {Separator without separator base member}
본원 발명은 분리막 기재가 없는 분리막으로서, 구체적으로 분리막의 기재를 이루는 폴리올레핀 수지 기재를 포함하지 않으면서, 무기물과 상기 무기물을 결합시키는 바인더 고분자를 포함하는 분리막에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 휴대용 기기 시장의 성장과 비례하여 그 수요가 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원, 신재생 에너지의 저장용까지 그 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조이다. 양극 및 음극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
분리막은 이차전지의 수명을 결정짓는 중요한 요소 중 하나로서 양극과 음극을 전기적으로 절연 시키면서 전해액은 원활하게 통과할 수 있도록 이온 투과성 및 기계적 강도기 필요하다. 고에너지 리튬 이차전지의 적용 대상이 확대됨에 따라 분리막의 고온에서의 안전성에 대한 요구 또한 높아지고 있다.
기존에 통상적으로 사용되는 분리막 기재와 무기물 코팅층으로 이루어진 분리막은 그의 재료적 특성에 의해 전극과의 접착력이 충분하지 않아, 제조 공정에 따라 계면에서 부분적으로 들뜨거나 주름을 발생시키는 등의 문제가 있다. 또한 분리막 기재로 일반적으로 사용되는 폴리올레핀은 고온에서 융해되는 등 열적 안정성에도 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리올레핀 분리막 기재를 제거하고 무기물 코팅층으로만 분리막을 구성하였으나, 분리막 자체의 절연성이 현저히 낮아 전기화학소자에 적용하는 경우 내부 단락에 취약하고, 낮은 인장강도 내지 연신률로 인해 분리막이 쉽게 찢어져 전극조립체 내부에서 미세한 단락이 발생하는 치명적인 단점이 있다.
특허문헌 1은 유기 개질된 알루미늄 보헤마이트 및 유기 고분자로 구성된 미세 다공성 고분자층을 개시하고 있으나, 이들의 강도를 향상시키기 위한 중합 등의 방법을 개시하지 못하고 있다.
특허문헌 2는 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지에 관한 것으로서, 양극과 음극 사이에 전해질 및 고체 전해질 등으로 구성되며 분리막의 역할을 하는 중간층을 개시하고 있다. 상기 전해질이 양극 및 음극 사이에 개재되거나, 분리막을 포함할 수 있다는 점에서 본원 발명과 대응되는 구조이나, 표면 개질된 나노입자 복합체가 블록 공중합체에 분산되어 있는 점에서, 본원 발명과 차이가 있다. 또한 특허문헌 2는 상기 나노입자가 표면 개질되는 것에 대한 효과만을 기재하고 있다.
비특허문헌 1은 PVdF-HFP/PEGDMA(폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트)의 가교에 대하여 개시되어 있으나, 상기 물질을 분리막에 적용한 것은 개시하지 않고, 고분자 전해액에만 적용하고 있다.
비특허문헌 2는 보헤마이트 나노입자와 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자를 리튬 이차전지용 분리막으로 개시하고 있으나, 스트레스가 높은 전지셀 조립 과정에 적용하기에는 부적절하다고 언급하고 있다.
비특허문헌 3은 유연성이 있고 열적 안정성이 있는 리튬 이차전지의 분리막으로서 마그네슘 알루미네이트를 기반으로 하는 다공성 세라믹막을 개시하고 있으나, 강도를 향상시키기 위한 방법을 개시하지 못하고 있다.
이와 같이 고온 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 절연성을 갖으면서, 인장강도 및 연신율이 향상되고, 전해액 함침 특성이 우수하고, 고이온전달이 가능한 폴리올레핀 기재가 없는 분리막에 대한 효과적인 기술은 아직까지 제시되지 않았다.
미국 등록특허공보 제8883354호 대한민국 공개특허공보 제2016-0140211호
Thermal shundown behavior of PVdF-HFP based polymer electrolytes comprising heat sensitive cross linkable oligomers, J. power Sources 144, 2005 Boehmite-based ceramic separator for lithium-ion batteries, Journal of Applied Electrochemisrty, 2016, 69 Thin, flexible and thermally stable ceramic membranes as separator for lithium-ion batteries, Journal of Membrane Science, 2014, 103
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며, 무기물 입자, 상기 무기물 입자 간의 결합을 위한 바인더를 포함하는 구조의 분리막을 사용함으로써, 종래의 분리막의 절연성을 확보하면서, 고온 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 절연성을 갖으면서, 전해액 함침 특성이 우수하고, 고이온전달이 가능하며, 분리막 자체의 인장강도 및 연신율을 향상시켜 분리막의 손상으로 인하여 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있는 기술 및 상기 기술이 적용된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명은 양극 및 음극 간의 전기 절연성을 확보하기 위한 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며,
무기물 입자, 상기 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더, 및 가교제를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
이때 상기 가교제는 하기의 화학식으로 표현될 수 있다.
화학식 1
Figure pat00001
화학식 2
Figure pat00002
화학식 3
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서 m은 1 내지 100의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, o는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 1 내지 3의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
화학식 4
Figure pat00004
상기 화학식 4에서 m4는 1 내지 100의 정수이고, n4는 0 내지 30의 정수이며, o4는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 4의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이며 p 값은 이에 종속되는 변수이다.
화학식 5
Figure pat00005
상기 화학식 5에서 a, c는 1 내지 30의 정수이고, b는 1 내지 1000의 정수이며, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자, 알루미나 수화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 Al2O3, AlOOH, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), TFE, 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 분리막은 개시제 및/또는 반응촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 가교제의 반응 온도는 120℃ 내지 160℃이다.
상기 개시제는 아조(azo)계 화합물 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물로서, 구체적으로 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것이며, 바람직하게는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, 아밀 퍼옥시 네오 데카노에이트, Atofina, 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,라우릴 퍼옥사이드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것이다.
상기 분리막의 두께는 5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 분리막에서 가교제의 함량은, 고형분 전체 중량을 기준으로 2중량% 초과 내지 20중량% 이하, 상기 분리막의 통기도는 50sec/100cc 내지 4,000sec/100cc이다.
본원 발명은 본원 발명에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 종래의 분리막과 달리 분리막 기재로 사용되는 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며, 무기물 입자, 바인더 및 가교제를 포함하는 물질로 이루어지는 바, 분리막 기재의 열적 안정성이 낮은 문제를 극복할 수 있으며, 상기 가교제 화합물이 3차원 망상구조를 형성함에 따라 분리막의 절연성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 가교제가 선형 구조에서 3차원 망상구조로 변형됨에 따라 분리막 자체의 인장강도 및 연신율이 향상되는 바, 분리막의 손상 가능성이 낮아지고, 결과적으로, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 고온 환경에 대한 안정성이 높고, 전해액 함침 특성이 우수하고, 고이온전달이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본원 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본원 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 양극 및 음극 간의 전기 절연성을 확보하기 위한 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며,
무기물 입자, 상기 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더, 및 가교제를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본원 발명의 분리막은 종래의 일반적인 분리막과 비교할 때, 폴리올레핀 계열의 분리막 기재가 없는 구조이다. 즉, 종래의 일반적인 분리막은 폴리올레핀 계열의 분리막 기재의 일면에 무기물과 바인더로 구성되는 무기물층이 도포된 구조인 반면, 본원발명은 종래의 분리막 기재를 생략하고 무기물층을 구성하는 물질들이 바로 분리막을 구성한다.
한편, 다른 종래의 분리막으로서, 상기 무기물층으로만 구성되는 분리막은, 폴리올레핀 분리막 기재가 생략되기 때문에 분리막의 전체적인 강도가 낮아짐에 따라 전극조립체 사이에 개재된 분리막이 손상되어 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다.
1) 가교제
상기 가교제는 하기의 화학식으로 표현될 수 있다.
화학식 1
Figure pat00006
화학식 2
Figure pat00007
화학식 3
Figure pat00008
상기 화학식 1 내지 3에서 m은 1 내지 100의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, o는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 1 내지 3의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
화학식 4
Figure pat00009
상기 화학식 4에서 m4는 1 내지 100의 정수이고, n4는 0 내지 30의 정수이며, o4는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 4의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이며 p 값은 이에 종속되는 변수이다.
화학식 5
Figure pat00010
상기 화학식 5에서 a, c는 1 내지 30의 정수이고, b는 1 내지 1000의 정수이며, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
상기 분리막에서 가교제의 함량은, 고형분 전체 중량을 기준으로 2중량% 초과 내지 20중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 초과 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 초과 8중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 3중량% 초과 7중량% 이하, 가장 바람직하게는 4중량% 초과 6중량% 이하이다.
상기 분리막에서 가교제의 함량이 상한가 보다 많은 경우에는 가교가 완벽히 일어나지 않아 국부적으로 가교제가 가소제(plasticizer) 역할을 하게 되어 오히려 인장강도가 현저히 감소하게 되므로 바람직하지 않다.
20중량%을 초과하는 경우 무기물함량이 적어 이온전도도가 낮아지고, 막의 열적 수축 등의 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다.
본원 발명은 상기 가교제가 특정한 온도에서 반응이 이루어져 3차원 망상 구조를 이루고, 망상 구조의 특성상 밀도가 높아짐에 따라 강성과 관련된 물성이 향상되고, 전자의 이동에 영향을 주기 때문에 절연저항이 높아지게 된다.
상기 가교제의 반응 온도는 120℃ 내지 160℃의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 범위일 수 있는 바, 상기 온도 범위에 도달하기 전의 낮은 온도에서는 선형 구조로 이루어진 가교제가, 상기 온도 범위에 도달함에 따라 반응이 일어나면서 가교 결합에 의해 3차원 망상 구조가 형성된다.
상기 가교제의 반응 온도가 120℃ 보다 낮은 경우에는 가교제의 가교 결합자리의 결합이 끊어지지 않아서 가교반응이 일어나기 어렵고, 160℃보다 높은 경우에는 가교제가 용융될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명에 따른 분리막은, 무기물 입자와 바인더로 구성되는 분리막에 대해 가교제가 추가되는 구성으로 이루어지기 때문에 분리막 기재가 생략되더라도 높은 절연파괴전압(breakdown voltage)을 갖는다.
구체적으로, 전도성 물질인 철(Fe)과 같은 이물질을 본원의 분리막에 적용하는 경우, 자동차용 이차전지에 적용되며 분리막 기재를 포함하는 분리막과 비교할 때, 거의 유사한 절연파괴전압 값을 갖는 것으로 확인되며, 또한, 상기 전도성 물질의 적용 전과 후의 절연파괴전압의 감소가 거의 일어나지 않는다.
2) 무기물 입자
무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는다.
이러한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본원 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 전해질 이온 전달 능력이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 전해질 이온 전달 능력이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 분리막 형성시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 알루미나 수화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미나 수화물은 제조방법에 따라 결정질인 것과 겔 모양인 것으로 분류된다. 상기 결정질 알루미나 수화물은 기브자이트 i-Al(OH)3, 바이어라이트 Al(OH)3, 다이어스포어 i-AlOOH, 보헤마이트 i-AlOOH의 4종이 있고, 겔 모양인 알루미나 수화물에는 알루미늄 이온을 함유하는 수용액을 암모니아에 의해 침전시킨 수산화알루미늄이 이에 해당되며, 바람직하게는 보헤마이트 i-AlOOH가 사용될 수 있다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 알루미나 수화물들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001μm 내지 10μm 범위인 것이 바람직하다. 0.001μm 미만인 경우 분산성이 저하되어 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10μm 를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
3) 고분자 바인더
상기 고분자 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25MPa1/2 및 30 내지 45MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15MPa1/2 미만 및 45MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), TFE, 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
4) 개시제 및 반응촉매
상기 상기 분리막은, 가교 반응에 의한 물리적 특성이 향상되는 효과를 높이기 위하여 상기 가교제에 대한 반응 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 아조(azo)계 화합물 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물로서, 구체적으로 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것이며, 바람직하게는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, 아밀 퍼옥시 네오 데카노에이트, Atofina, 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,라우릴 퍼옥사이드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것이다.
5) 분리막의 특성
본원 발명에 따른 분리막은 종래의 분리막과 비교할 때, 분리막 기재가 없는 구조이기 때문에 분리막 자체의 강도가 문제될 수 있으므로, 상대적으로 두꺼운 두께로 이루어질 수 있는 바, 상기 분리막의 두께는 5㎛ 내지 30㎛의 범위로 이루어질 수 있다.
상기 분리막의 두께가 5㎛ 보다 작은 경우에는 분리막의 강도가 약해서 쉽게 손상될 수 있고, 30㎛ 보다 큰 경우에는, 전체적인 전극조립체의 두께가 증가되어 용량이 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 분리막의 통기도는 50sec/100cc 내지 4,000sec/100cc의 범위일 수 있는 바, 상기 통기도가 50sec/100cc보다 작은 경우에는 절연특성이 매우 열악하고, 4,000sec/100cc보다 큰 경우에는 전해액 함침성 및 이온 전도도가 낮아지므로 바람직하지 않다.
상기 분리막의 물리적 성질은 반응 온도 및 반응 시간으로부터 영향을 받는 바, 반응 시간이 길어질수록, 반응 온도가 증가할수록 가교 반응의 정도가 증가한다.
6) 전극조립체 구성 및 응용
본원 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하고, 여기서 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 이상 내지 500㎛ 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본원 발명은 또한, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
<실시 예>
이하, 본원 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본원 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본원 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
무기물 입자로서 보헤마이트(AlO(OH)), 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP, 5130), 및 가교제로서 화학식 4의 화합물이 78:20:2의 비율로 혼합된 고형분의 함량이 슬러리 전체 중량을 기준으로 18 중량%가 되도록 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 보헤마이트(AlO(OH)) 28.08g, PVdF-HFP 7.2g 및 화학식 4의 화합물 0.72g를 아세톤164g에 첨가한 후, 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 분리막 형태로 성형한 후 150℃에서 30분간 건조하여 분리막을 제조하였다. 가교 반응이 완료된 이후 상온에서 추가의 건조를 진행한 후 분리막을 완성하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 슬러리에 개시제인 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.0072g을 추가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 슬러리에 화학식 4의 화합물 대신 화학식 5의 화합물로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2의 슬러리에 화학식 4의 화합물 대신 화학식 5의 화합물로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법에 의해 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
가교제인 화학식 4 및 화학식 5 화합물을 포함하지않도록 보헤마이트(AlO(OH)) 및 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP, 5130)가 78 : 22의 비율로 혼합된 고형분을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1의 분리막에 대한 체적절연저항, 전기저항, 인장강도, 치수 변화율, 스웰링, 통기도, 두께 등을 측정하였다.
Figure pat00011

Claims (15)

  1. 양극 및 음극 간의 전기 절연성을 확보하기 위한 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 분리막은 폴리올레핀 기재를 포함하지 않으며,
    무기물 입자, 상기 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더, 및 가교제를 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기의 화학식으로 표현되는 전기화학소자용 분리막,
    화학식 1
    Figure pat00012

    화학식 2
    Figure pat00013

    화학식 3
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 내지 3에서 m은 1 내지 100의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, o는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 1 내지 3의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
    화학식 4
    Figure pat00015

    상기 화학식 4에서 m4는 1 내지 100의 정수이고, n4는 0 내지 30의 정수이며, o4는 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 4의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이며 p 값은 이에 종속되는 변수이다.
    화학식 5
    Figure pat00016

    상기 화학식 5에서 a, c는 1 내지 30의 정수이고, b는 1 내지 1000의 정수이며, 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 1 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 가진 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가진 무기물 입자, 알루미나 수화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, AlOOH, SiO2, MgO, TiO2 및 BaTiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), TFE, 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 개시제 및/또는 반응촉매를 더 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제의 반응 온도는 120℃ 내지 160℃인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 개시제는 아조(azo)계 화합물 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 전기화학소자용 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 화합물은 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, 아밀 퍼옥시 네오 데카노에이트, Atofina, 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,라우릴 퍼옥사이드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 5㎛ 내지 30㎛인 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에서 가교제의 함량은, 고형분 전체 중량을 기준으로 0중량% 초과 내지 5중량% 이하로 포함되는 전기화학소자용 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 통기도는 50sec/100cc 내지 4,000sec/100cc인 전기화학소자용 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111613758B (zh) * 2020-04-21 2023-02-21 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
KR20160043768A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
KR20160140211A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3854382B2 (ja) 1997-08-18 2006-12-06 株式会社クレハ ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクス、固体電解質および電池
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
EP1784876B1 (en) * 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100726888B1 (ko) 2005-07-20 2007-06-14 한국과학기술원 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지
JP4989053B2 (ja) 2005-07-29 2012-08-01 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
US7385089B2 (en) 2005-12-23 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical ketone compounds and processes for their use
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101350316B1 (ko) 2009-07-24 2014-01-16 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자
KR101125013B1 (ko) * 2009-07-29 2012-03-27 한양대학교 산학협력단 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
JP2011187274A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Konica Minolta Holdings Inc 電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
KR101117126B1 (ko) 2010-04-19 2012-02-24 한국과학기술연구원 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지
JP2012069457A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 多孔質層及びリチウムイオン二次電池
CN103035940B (zh) 2011-09-30 2016-09-07 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
KR101472169B1 (ko) 2011-10-28 2014-12-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US9748604B2 (en) * 2012-10-19 2017-08-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries
CN104871343B (zh) * 2012-12-12 2018-06-15 日本电气株式会社 隔膜、电极元件、电能存储装置和用于制造隔膜的方法
JP6311331B2 (ja) 2014-01-31 2018-04-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、及びリチウムイオン二次電池
JP6764789B2 (ja) 2014-05-15 2020-10-07 アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー 共有結合的に架橋したゲル電解質
KR101715845B1 (ko) 2014-09-26 2017-03-27 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101737223B1 (ko) 2014-10-02 2017-05-17 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104269509A (zh) * 2014-10-14 2015-01-07 上海电气集团股份有限公司 一种锂电池用陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
KR101618681B1 (ko) 2014-12-30 2016-05-11 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR20170032722A (ko) * 2015-09-15 2017-03-23 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 각형 이차전지
KR20170092327A (ko) 2016-02-03 2017-08-11 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
US10700379B2 (en) * 2016-09-02 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2018044128A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102585966B1 (ko) 2016-11-16 2023-10-06 코웨이 주식회사 온풍기 겸용 레인지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
KR20160043768A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
KR20160140211A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Boehmite-based ceramic separator for lithium-ion batteries, Journal of Applied Electrochemisrty, 2016, 69
Thermal shundown behavior of PVdF-HFP based polymer electrolytes comprising heat sensitive cross linkable oligomers, J. power Sources 144, 2005
Thin, flexible and thermally stable ceramic membranes as separator for lithium-ion batteries, Journal of Membrane Science, 2014, 103

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US11929520B2 (en) 2024-03-12
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