KR20090053832A - 폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR20090053832A
KR20090053832A KR1020097005734A KR20097005734A KR20090053832A KR 20090053832 A KR20090053832 A KR 20090053832A KR 1020097005734 A KR1020097005734 A KR 1020097005734A KR 20097005734 A KR20097005734 A KR 20097005734A KR 20090053832 A KR20090053832 A KR 20090053832A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microporous membrane
polyolefin
less
inorganic particle
polyolefin microporous
Prior art date
Application number
KR1020097005734A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101057844B1 (ko
Inventor
히로시 하따야마
히로시 소고
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39200499&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090053832(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20090053832A publication Critical patent/KR20090053832A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101057844B1 publication Critical patent/KR101057844B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 및 무기 입자를 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 미다공막의 천공 강도가 3 N/20 ㎛ 이상, 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이 16％ 이상인 것에 의해, 안전성 및 장기 신뢰성이 우수하고, 비수전해액 전지용 세퍼레이터 등을 제공할 수 있다.
폴리올레핀 수지, 무기 입자, 폴리올레핀 미다공막, 천공 강도, 천공 크리프, 막 두께 유지율, 비수전해액 전지용 세퍼레이터

Description

폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE AND SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 투과성과 초기 및 크리프 시에 있어서의 기계적 강도를 필요로 하는 여과막, 가습막 등에 적합한 미다공막이나, 안전성 및 신뢰성이 우수한 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 미다공막에 관한 것이다. 또한, 상기 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
미다공막은 다양한 공경, 구멍 형상, 구멍수를 갖고, 그 특이한 구조에 의해 발현될 수 있는 특성으로부터 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 공경의 차이에 의한 체 효과를 이용한 수(水)처리나 농축 등에 이용되는 분리막, 미다공화에 의한 대표면적과 다공 공간을 이용한 흡수, 흡유, 탈취용재에 이용되는 흡착 시트, 분자 크기의 차이에 의해 공기나 수증기 등은 통과시키지만 물은 통과시키지 않는다는 특징을 이용한 투습방수 시트, 다공 공간에 각종 재료를 충전시킴으로써 다기능화하여, 연료 전지 등에 유용한 고분자 전해질막이나 가습막, 나아가서는 액정 재료, 전지 재료로서 이용되고 있다.
최근에는, 국제적인 지구 환경 보호 활동의 고양을 배경으로 한 에너지 절약화나 자원 절약화 측면에서, 특히 자동차 업계에 있어서, 전기 자동차(PEV)나 하이 브리드 자동차(HEV)의 도입, 검토가 적극적으로 행해지고 있고, 그 모터 구동 전원이나 보조 전원으로서 연료 전지나 대형 리튬 이온 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한 순식간에 대전류의 충방전이 가능한 전기 이중층 캐패시터는 HEV용의 보조 전원으로서 기대되고 있고 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지에는, 정부극 간의 접촉을 막고, 이온을 투과시키는 기능을 갖는 세퍼레이터라고 불리는 전해액을 보유한 다공막이 정부극 사이에 설치되어 있다. 축전지의 한층더 고에너지 밀도화에 수반하는 고안전성이, 자동차 용도 등에의 전개에 수반하여 장기간 신뢰성이, 세퍼레이터에 대하여 강하게 요구되고 있다.
그러나 전극의 활성 물질 형상은 반드시 평활한 것은 아니고, 활성 물질이 세퍼레이터를 돌파하여 전극 간이 단락하여 버릴 가능성이 있어, 단락 방지 측면에서 고천공 강도가 요구되고 있다. 또한 활락(滑落)한 활성 물질 등의 이물이 존재하는 경우에는, 전지가 충방전을 반복함으로써 전극은 팽창 수축을 일으켜, 세퍼레이터에 이물이 장시간 가압됨으로써 관통하여 단락에 이를 가능성이 있다. 나아가서는 고에너지 밀도화, 고출력화에 수반하여, 권회 구조, 집전 구조는 다양화하고 있어 전지 내의 압력 분포는 균일하지 않고 세퍼레이터에는 국소적으로 높은 압력이 계속적으로 걸리는 경우가 있고, 그 때에는 단락에 이를 가능성도 있다.
이들 안전성, 장기간 신뢰성의 과제를 해결하기 위해서 다양한 검토가 이루어지고 있지만, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면 하기 특허 문헌 1에서는, 고천공 강도를 갖고 압축 특성이 우수한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막을 개시하고 있다. 그러나 개시하고 있는 폴리올레핀 미다공막에서는, 60초간과 단시간의 가압 하에서는 효과가 보이지만 폴리올레핀 단독이기 때문에 장시간 가압 하에서의 압축 특성에는 염려가 남는다.
하기 특허 문헌 2에서는 비폴리에틸렌계 열가소성 수지를 폴리에틸렌 미다공막 내에 미분산시킴으로써 압축 특성의 향상을 제안하고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서는 폴리에틸렌 중에 분산한 비폴리에틸렌계 열가소성 수지를 중심으로 하여 개열함으로써 크레이즈 형상의 공극으로 이루어지는 세공을 형성하고 있기 때문에, 다공 구조를 형성하는 피브릴 자신이 강화되는 것은 아니고, 국소적인 소영역에서의 압축 특성에는 불안이 남는다.
하기 특허 문헌 3에서는, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제와 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 화합물을 포함하고 종횡 각 3배 이상 연신한 다공막이 개시되어 있다. 그러나 특허 문헌 3의 제조 방법은 폴리에틸렌과 충전재의 계면 박리에 의한 다공화 기술로서, 다공 구조를 형성하는 피브릴 자신이 강화되는 것은 아니고, 국소적인 미소 영역에서의 압축 특성에는 불안이 남는다. 또한 제조 방법 상, 연신에 의해 계면 박리가 라멜라의 확대 및 재배열보다도 우선되어 실시되기 때문에 고천공 강도화에는 한계가 있다. 또한 계면 박리에서는, 우발적으로 대공경의 공극이 생길 가능성이 있기 때문에 리튬 이온 전지 등의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 미단락이나 자기 방전 등의 신뢰성에 불안이 있다.
하기 특허 문헌 4에서는, 무수규산, 산화티탄 등의 무기 입자를 20 중량％ 내지 80 중량％ 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공막이 개시되어 있다. 그러나 연신 배율이 6배 정도로 낮아 고천공 강도를 달성할 수 없다. 또한 고배율의 연신을 실시한 경우, 응집물을 기점으로 하여 구멍 구조가 조대화하고, 나아가서는 막파단을 일으키기 쉽다. 특허 문헌 5에서는, 중량 평균 분자량 50만 이상 초고분자량 폴리올레핀 수지 및 입경 0.001 내지 10 ㎛의 입자 5 내지 70 중량％를 포함하는 다공질 필름이 제안되어 있다. 그러나 실시예에 개시되어 있는 다공막은 연신 배율이 2×2배로 작기 때문에 고천공 강도를 달성할 수 없다. 또한 특허 문헌 4, 5에서는 장기간 압축 특성에 관한 기재는 전혀 보이지 않는다.
하기 특허 문헌 6에서는, 부직포 등의 유연한 기재 상 및 중에 평균 입경이 5 내지 100 nm인 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 무기물이 존재하는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나 기재가 유연한 부직포 등이기 때문에 고천공 강도나 내압축 특성에는 한계가 있다. 또한 부직포 등의 공공부(空孔部) 또는 표면층에 후속 공정에서 무기 입자를 충전하고 있어, 무기 입자의 활락 등의 염려가 남는다.
하기 특허 문헌 7에서는, 고천공 강도를 갖는 무기 입자 함유 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있지만, 무기 입자의 입경이나 미소 영역, 및 장기간 하중 부여 하에서의 내압축성에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-194132호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-161899호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-82139호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-208123호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-26847호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공표 2005-536857호 공보
특허 문헌 7: WO2006-25323호 공개 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 고천공 강도와 미소 영역에서의 내압축성을 더불어 갖고, 투과성과 초기 및 크리프 시에 있어서의 기계적 강도를 필요로 하는 여과막, 가습막 등에 적합한 미다공막이나, 안전성 및 장기간 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수전해액 전지용 세퍼레이터 등으로서 특히 바람직한 미다공막을 제공한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 이물 등에 의한 단락 억제나 막 파괴 억제 등의 안전성, 전지에 있어서의 고사이클, 여과막에 있어서의 장기간 운전 등에 있어서의 장기간 신뢰성을 향상하기 위해서는, 막의 미소 영역에서의 내압축성이 중요한 것에 주목하여 검토한 결과, 막의 미소 영역에서의 내압축성을 나타내는 지표로서 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이 바람직한 것을 발견하였다. 그리고, 더욱 검토를 거듭한 결과, 폴리올레핀 수지 및 무기 입자를 포함하는 미다공막이며, 상기 미다공막의 천공 강도가 3 N/20 ㎛ 이상, 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이 16％ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공막이, 고천공 강도와 미소 영역에서의 내압축성을 더불어 갖고, 안전성 및 장기간 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수전해액 전지용 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기한 바와 같다.
1. 폴리올레핀 수지 및 무기 입자를 포함하는 미다공막이며, 상기 미다공막의 천공 강도가 3 N/20 ㎛ 이상, 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이 16％ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
2. 천공 크리프에 있어서의 막 두께 감소율이 10％ 이하인, 1.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
3. 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 미만인, 1. 또는 2.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
4. 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만인, 1. 내지 3. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
5. 무기 입자가 규소, 알루미늄, 티탄의 산화물이나 질화물, 칼슘, 바륨의 탄산염이나 황산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
6. 무기 입자가 규소 산화물을 포함하는, 5.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
7. 무기 입자가 알루미늄 산화물을 포함하는, 5.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
8. 무기 입자가 티탄 산화물을 포함하는, 5.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
9. 무기 입자로서 친수기를 갖는 무기 입자와 친수기에 소수 처리를 실시한 무기 입자가 병용되어 이루어지는, 1. 내지 8. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
10. 전체 무기 입자 중의 친수기를 갖는 무기 입자의 비율은 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만, 소수 처리를 실시한 무기 입자의 비율이 50 중량％ 이상 99 중량％ 미만으로 병용되어 이루어지는, 9.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
11. 미다공막의 점도 평균 분자량이 5만 이상 1000만 미만인, 1.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
12. 미다공막의 점도 평균 분자량이 5만 이상 50만 이하인, 1.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
13. 미다공막의 점도 평균 분자량이 50만보다 크고 200만 미만인, 1.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
14. 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 포함하고, 폴리올레핀 수지 100 중량％ 중에 폴리프로필렌을 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 포함하는, 1. 내지 13. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
15. 폴리올레핀 수지 100 중량％ 중에 폴리프로필렌을 20 중량％ 이상 50 중량％ 미만 포함하는, 14.에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
16. 1. 내지 15. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
17. 1. 내지 15. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 이차 전지.
18. 1. 내지 15. 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터 로서 이용한 하이브리드 자동차용 리튬 이온 이차 전지.
19. (1) 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제를 용융 혼련하는 공정,
(2) 용융물을 이송하고, 시트 형상으로 성형한 후, 냉각 고화하는 공정,
(3) 면배율이 20배 이상 200배 미만이고 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정,
(4) (3)의 연신 공정의 후에 가소제를 추출하는 공정
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이며,
상기 (1)의 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만이고, 상기 (2)의 용융물을 이송한 후 시트 형상으로 성형하기까지의 온도를, 용융 혼련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
20. 상기 (3)의 연신 공정에서 2축 방향으로 연신하는, 19.에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명은 미세한 세공을 갖고, 투과성과 초기 및 크리프 시에 있어서의 기계적 강도가 우수한 미다공막이다. 특히 안전성 및 장기간 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수전해액 전지용 세퍼레이터 등으로서 특히 바람직한 미다공막을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 미다공막에 관해서, 특히 그 바람직한 형태를 중심으로, 이하 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 미다공막의 천공 강도는 3 N/20 ㎛ 이상이다. 3 N/20 ㎛ 이상에서는, 전지 권회 시에서의 탈락한 활성 물질 등에 의한 파막을 억제할 수 있다. 또한 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해서 단락할 염려가 적다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 가열 시의 배향 완화에 의한 폭 수축을 감소할 수 있는 점에서, 20 N/20 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 N/20 ㎛ 이상 20 N/20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 N/20 ㎛ 이상 10 N/20 ㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서의 미다공막의 천공 크리프에서의 막 두께 유지율은 16％ 이상이다. 상한은 특별히 제한이 없지만, 95％ 이하이면 권회하기에 충분한 유연성을 갖고 있어, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 권회물로 가공이 용이하기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 20％ 이상 90％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 60％ 이하이다. 16％ 이상인 경우에는, 계속적인 가압 상태에 있어서의 내압축성이 우수하여 신뢰성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막을 특징짓기 위해서 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율을 이용한 기술적 의의는, 이물 등에 의한 단락 억제나 막 파괴 억제 등의 안전성, 전지에 있어서의 고사이클, 여과막에 있어서의 장기간 운전 등에 있어서의 장기간 신뢰성을 향상하기 위해서는, 막의 미소 영역에서의 내압축성이 중요한 것을 발견했기 때문이다.
막의 미소 영역에서의 내압축성을 나타내는 지표로서 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율을 채용하였다.
천공 크리프에서의 막 두께 감소율은 10％ 이하인 것이 바람직하다. 10％ 이하이면 계속적인 가압 상태에 있어서의 내압축성이 우수하고 신뢰성이 우수하다. 0.1％ 이상이면 권회하기에 충분한 유연성을 갖고 있어, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 권회물로의 가공이 용이하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 9％ 이하 0.1％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8％ 이하 1％ 이상이다. 미다공막의 최종적인 막 두께는 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 막 두께가 2 ㎛ 이상이면 기계 강도가 충분하고, 또한 100 ㎛ 이하이면 세퍼레이터의 점유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화 면에서 유리해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
기공율은, 바람직하게는 25％ 이상 90％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하의 범위이다. 기공율이 25％ 이상에서는 투과성이 저하되기 어렵고, 한편 90％ 이하에서는 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전의 가능성이 적고 신뢰성이 있기 때문에 바람직하다.
공기 투과도는 바람직하게는 10초 이상 1000초 이하, 보다 바람직하게는 50초 이상 500초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이상 200초 이하의 범위이다. 공기 투과도가 10초 이상에서는 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전이 적고, 1000초 이하에서는 양호한 충방전 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 미다공막은, 기공율, 공기 투과도가 고투과성에 우위인 범위일 뿐만 아니라, 무기 입자의 전부, 또는 일부분이 폴리올레핀과 융착하 고 있어, 비수전해액과의 친화성이 양호하고, 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 예를 들면 출력 유지 성능, 사이클 유지 성능 등이 현저하게 우수한 특성을 갖는다.
미다공막의 버블 포인트는, 0.3 MPa 이상 2 MPa 이하가 바람직하고, 0.5 MPa 이상 1.8 MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.7 MPa 이상 1.5 MPa 이하가 더욱 바람직하다. 버블 포인트가 2 MPa 이하이면 투과성은 양호하고, 블로킹 등의 영향도 적다. 0.3 MPa 이상이면, 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전의 가능성이 적고 신뢰성이 있기 때문에 바람직하다.
또한 표면 공경/단면 공경으로 표시되는 공경비는, 0.2 이상 2 이하가 바람직하다. 0.2 이상 2 이하에서는 투과성과 자기 방전의 균형이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다. 표층 및 단면의 공경은 예를 들면 주사형 전자 현미경 등으로 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 말하며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체의 군에서 선택한 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 어택틱폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 저융점 수지이고, 또한 고천공 강도의 요구 성능으로부터, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분(예를 들면, 10 질량부 이상)으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지 또는 미다공막의 점도 평균 분자량은 5만 이상 1000만 미만이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 5만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트텐션이 커져 성형성이 향상하기 쉬운 데다가, 충분한 얽힘을 부여하기 쉬워 고강도가 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 점도 평균 분자량이 1000만 미만이면, 균일한 용융 혼련을 얻기 쉬운 경향이 있고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
점도 평균 분자량의 고분자 영역으로서 바람직하게는 50만보다 크고 200만 미만이고, 보다 바람직하게는 60만 이상 150만 미만이고, 특히 바람직하게는 70만 이상 100만 미만이다. 50만보다 큰 경우에는, 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이나 막 두께 감소율이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
점도 평균 분자량이 200만 미만이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 무기 입자를 20 내지 60 질량％로 대량으로 함유하고 있음에도 불구하고 용융 점도가 낮기 때문에, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉽고 양호한 셧다운 기능이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 경우, 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들면, 단독으로 점도 평균 분자량 200만 미만의 폴리올레핀을 사용하는 대신에, 점도 평균 분자량이 200만인 폴리에틸렌과 27만인 혼합물로 하고, 혼합물의 점도 평균 분자량을 200만 미만으로 할 수도 있다.
점도 평균 분자량의 저분자 영역으로서 바람직하게는 5만 이상 50만 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5만 이상 45만 미만, 가장 바람직하게는 10만 이상 40만 미만이다. 50만 이하이면 고중합체 농도에서의 용융 혼련이 용이한 경향으로서 생산성 향상을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 열수축이 감소하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
내열성 측면에서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 혼합하여 사용하는 것이 고천공 강도와 내열성을 겸비하는 것이 가능해져서 바람직하다. 폴리올레핀 수지 100 중량％ 중에 폴리프로필렌을 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 포함하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 40 중량％ 미만 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상 30 중량％ 미만 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 1 중량％ 이상에서는 양호한 내열성이 얻어지기 때문에 바람직하고, 50 중량％ 미만이면 연신성이 양호한 경향이고, 고천공 강도인 다공막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 20 중량％ 이상이면, 연신성이 우수하고, 공기 투과도가 우수한 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명으로 사용되는 폴리올레핀 수지에는, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 무기 입자는, 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만인 것이 바 람직하고, 6 nm 이상 80 nm 미만이 보다 바람직하고, 10 nm 이상 60 nm 미만이 더욱 바람직하다. 입경은 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 계측할 수 있다. 입경이 100 nm 미만인 경우에는, 연신 등을 실시한 경우에도 폴리올레핀과 무기 입자 사이에서의 박리가 생기기 어렵기 때문에 매크로보이드의 발생을 억제할 수 있는 점이나 무기 입자의 전부, 또는 일부분이 폴리올레핀 자체와 융착한 상태를 유지하기 쉽기 때문에 미다공막을 구성하는 피브릴 자신이 경도화하기 쉽기 때문에, 국소 영역에서의 내압축 성능이 우수하다. 또한, 무기 입자가 이와 같이 폴리올레핀 중에 분산하여 융착한 상태가 되기 때문에 내열성에 있어서도 우수한 경향이 있다. 입경이 1 nm 이상인 것은 무기 입자의 분산성이 우수하기 때문에 국소 영역에서도 내압축성이 우수한 점에서 바람직하다. 여기서, 국소 영역이란 미다공막의 어떤 영역에 있어서도라고 하는 의미이고, 예를 들면 임의로 수개소 선택하여 측정한 경우에도 모든 개소에서 내압축성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 일반적으로, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 용융 혼합, 냉각 고화시킨 경우, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 상용화하기 어렵기 때문에 연신성이 떨어진다. 그러나 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만인 경우에는, 해당 무기 입자가 폴리프로필렌의 핵제로서 기능하여, 폴리프로필렌의 함량이 20 내지 50 중량％로 많더라도, 냉각 시에 폴리에틸렌과의 상분리가 진행하지 않고서 고화됨으로써, 양호한 연신성을 발현하기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 무기 입자는, 1차 입자 내부에 내부 표면적을 실질적으로 갖지 않는, 즉, 1차 입자 자신에게 미세한 세공을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 1차 입자 자신에게 미세한 세공을 실질적으로 갖지 않는 무기 입자란 다공도(P/S)가 0.1 내지 3.0의 범위에 있는 무기 입자를 말한다. P/S란 1차 입경 D(단위: ㎛)와 입자를 구성하는 물질의 밀도 d(단위: g/㎤)로부터 산출되는 단위 중량당의 표면적 S에 대한 비표면적 P의 비이다. 입자가 구형인 경우에는, 입자 1개당의 표면적은 πD2×10-12(단위: ㎡)이고, 입자 1개의 중량은 (πD3d/6)×10-12(단위: g)이기 때문에, 단위 중량당의 표면적 S는, S=6/(Dd)(단위: ㎡/g)가 된다. 비표면적 P는 -196℃에서의 질소 흡착 등온선으로부터 BET식에 기초하여 구해진다.
이러한 무기 입자를 이용하면, 예를 들면 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 용량 저하 등의 성능 열화를 일으키기 어려운 경향이 있다. 이유는 분명하지 않지만, 1차 입자 내부에 미세한 세공을 실질적으로 갖고 있지 않으면, 통상의 건조 공정에서 용이하게 흡착수(吸着水) 등을 제거할 수 있기 때문에, 수분 혼재에 의한 용량 저하를 야기하여 어렵다고 추측된다. 또한 동일한 이유에 의해, 입자 형상은 층 형상보다도 구 형상쪽이 바람직하다. 이러한 무기 입자는 화학염법이나 플라즈마법 등의 기상 반응으로 얻을 수 있고, 예를 들면, 사염화규소나 사염화 티탄을 산소 및 수소 등 존재 하의 기상 중에서 반응(연소)시킴으로써 내부 세공을 갖지 않는 산화규소 입자, 산화알루미늄 입자, 산화티탄 입자 등을 얻을 수 있다.
한편, 연소 합성법 등의 고상 반응, 침전법 등의 액상 반응에 의해 얻어지는 무기 입자, 또는 천연 광물 등은 1차 입자 내부에 미세한 세공을 갖는 구조나 층상 형상이 되기 쉽다.
본 발명에 이용되는 무기 입자로서는, 구체적으로는 규소, 알루미늄, 티탄 등의 산화물이나 질화물, 칼슘, 바륨 등의 탄산염이나 황산염이 바람직하다. 규소 산화물은, 경량화, 저비용화 면에서, 알루미늄 산화물은 내약품성이 우수하고, 특히 비수 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 생길 가능성이 있는 불산과의 반응성이 낮은 점에서, 티탄 산화물은 고투과성의 미다공막이 얻어지기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.
또한 사용하는 무기 입자는 친수기를 갖는 무기 입자와 친수기에 소수 처리를 실시한 무기 입자를 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 친수기를 갖는다란, 예를 들면 수산기 등을 갖는 무기 입자이고, 일반적인 제조 방법으로 합성된 규소, 알루미늄, 티탄 등의 산화물은 표면에 수산기를 갖는다. 소수 처리란 예를 들면 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등의 알킬할로실란으로 처리한 것, 옥틸실란 등의 알킬실란으로 처리한 것, 헥사메틸실라잔 등의 알킬실라잔으로 처리한 것, 알킬실리콘 오일, 아미노실란으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
무기 입자가 친수기를 갖고 있으면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 소수성 수지와 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 가소제가 포함되는 계에 무기 입자를 첨가한 경우에, 혼련 시에 있어서의 증점 효과가 현저하게 커지기 때문에 응집 입경이 작아지기 쉽다. 특히, 특이적인 대응집을 억제하는 경향에 있기 때문에 보다 고배율의 연신이 가능해져 고천공 강도가 얻어지기 쉽다. 또한 특이적인 무기 입 자의 대응집을 대폭 감소할 수 있기 때문에 국소적인 압축 특성도 우수한 경향에 있다. 소수 처리를 실시한 무기 입자를 사용하면 수분 제거가 용이한 점에서 수분에 의한 전지 성능 열화를 감소할 수 있는 관점에서 바람직하다.
전체 무기 입자 중의 친수기를 갖는 무기 입자의 비율은 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만, 소수 처리를 실시한 무기 입자의 비율이 50 중량％ 이상 99 중량％ 미만이면 상기 효과를 얻기 쉽다. 바람직하게는, 전체 무기 입자 중의 친수기를 갖는 무기 입자의 비율은 1 중량％ 이상 30 중량％ 미만, 소수 처리를 실시한 무기 입자의 비율이 70 중량％ 이상 99 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 전체 무기 입자 중의 친수기를 갖는 무기 입자의 비율은 3 중량％ 이상 20 중량％ 미만, 소수 처리를 실시한 무기 입자의 비율이 80 중량％ 이상 97 중량％ 미만이다. 또한, 친수기를 갖는 무기 입자와 소수 처리를 실시한 무기 입자를 병용하는 대신에, 친수기의 일부분에 소수 처리를 실시한 무기 입자 단체의 이용이어도 상관없다. 일부의 친수기를 잔류 제어하여 대량으로 소수 처리하는 것은 곤란하기 때문에, 친수기를 갖는 미처리의 무기 입자와 소수 처리를 충분히 실시한 무기 입자를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 친수기의 정량은, 예를 들면 무기 입자로서 실리카를 이용한 경우, 실라놀기(친수기)는 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)와 반응시켜 측정하는 것이 알려져 있지만, 다른 기지의 수법을 이용하더라도 측정할 수 있다.
본 발명의 미다공막에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 미다공막 총량에 대하여 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하다. 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 20 질량％ 이상의 경우에는 내열성이 향상하고, 천공 크리프에 있어서의 막 두께 유지율이 높고, 막 두께 감소율이 작아지기 쉬워 장기간 가압 상태에 있어서의 내압축성이 우수하고 신뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 60 질량％ 이하인 것은 고연신 배율이 가능하고 고천공 강도가 얻어지는 점에서 바람직하다. 내열성 측면에서 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 관해서 일례를 기술하지만, 반드시 본 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은,
(1) 폴리올레핀 수지 및 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하는 공정,
(2) 용융물을 이송하고, 시트 형상으로 성형한 후, 냉각 고화하는 공정,
(3) 면배율이 20배 이상 200배 미만에서 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정,
(4) (3)의 연신 공정의 후에 가소제를 추출하는 공정,
을 포함하고, 상기 (1)의 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만이고, 상기 (2)의 용융물을 이송한 후 시트 형상으로 성형하기까지의 온도를, 용융 혼련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정함으로써 얻어진다.
(1)의 공정에서 첨가하는 가소제로서는, 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매이면 된다. 바람직하게는 상온에 있어서 액체이다. 예를 들면, 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류, 올레 일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 유동 파라핀은 극성기를 갖지 않기 때문에 폴리에틸렌과 상용성이 높고 연신 시에 수지와 가소제의 계면 박리가 발생하기 어렵기 때문에 균일한 연신을 실시하기 쉽고 고천공 강도가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 무기 입자에 있어서의 가소제 흡유량은 150 ml/100 g 이상이 바람직하다. 나아가서는 150 ml/100 g 이상 1000 ml/100 g 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150 ml/100 g 이상 500 ml/100 g 이하이다. 예를 들면 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 또한 가소제가 다량으로 포함되는 경우에는, 흡유량이 150 ml/100 g 이상이면 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 가소제를 용융 혼련, 압출 시트화하더라도 시트 중에 응집물이 생기기 어렵고 고배율의 연신이 가능해져, 고천공 강도 또한 박막을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비수 축전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 비수전해액의 함침성, 보액성이 우수하기 때문에, 전지 생산성이나 장기간 사용에 있어서의 성능 유지가 기대된다. 또한 100O ml/100 g 이하의 경우, 무기 입자의 부피 밀도가 크기 때문에 생산 시에 있어서의 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
사용하는 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제의 비율에 관해서는, 균일한 용융 혼련이 가능한 비율이고, 시트 형상의 미다공막 전구체를 성형할 수 있을 수 있는 데 충분한 비율이고, 또한 생산성을 손상시키지 않을 정도이면 된다. 구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 포함하는 조성물 100 질량％ 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 더욱 바람직 하게는 40 내지 70 질량％이다. 가소제의 질량 분율이 80 질량％ 이하인 경우 용융 성형 시의 멜트텐션이 부족하기 어려워 성형성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 질량 분율이 30 질량％ 이상인 경우에는 연신 배율의 증대에 따라 두께 방향으로 얇아져서, 박막을 얻는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한 가소화 효과가 충분하기 때문에 결정상이 절첩된 라멜라정을 효율적으로 확대할 수 있다. 고배율의 연신에 따르면 폴리올레핀쇄의 절단이 발생하지 않고 균일하고 또한 미세한 구멍 구조가 되어 강도도 증가하기 쉽고, 결정화도가 높은 미다공막이 얻어지기 쉽다. 결정화도가 높다는 것은, 결정의 융해에 의한 흡열량이 크다는 것이고, 예를 들면 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 미소 단락 등에 의한 발열을 흡열하는 효과가 있어 바람직하다. 바람직하게는 융해 열량이 50 J/g 이상이고, 80 J/g 이상이 보다 바람직하고, 120 J/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀과 무기 입자 사이에서의 박리가 생기기 어렵고, 무기 입자의 전부 또는 일부분이 폴리올레핀 자체와 융착하기 쉬운 구조가 되기 때문에, 국소적이고 또한 미소 영역에서의 내압축 성능이 우수하다. 또한 압출 부하가 감소되어, 생산성이 향상된다.
폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 용융 혼련하는 방법은, 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 압출기, 혼련기 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지를 가열용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하고, 추가로 수지와 무기 입자와 가소제를 포함하는 조성물을 혼련함으로써 균일 용액을 얻는 방법이 바람직하다. 더욱 바람직한 방법으로서는 미리 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 헨셀 믹서 등을 이용하여 소정의 비율로 사전 혼련하는 공정을 거쳐, 상기 혼합물을 압출기에 투입하고, 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하고 추가로 혼련하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 이하의 범위에서 지정되는 가소제를 헨셀 믹서 등으로 사전 혼련한 것을 2축 압출기에 투입하고, 소정 가소제 첨가량의 나머지 분을 사이드피드함으로써, 보다 무기 입자의 분산성이 양호한 시트를 얻을 수 있고, 고배율의 연신을 막 파괴하지 않고 실시할 수 있다.
구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 하기 수학식 1의 범위에서 사전 혼련하는 것이 바람직하다.
0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
0.6 이상의 경우, 무기 입자가 적절히 가소제를 보유하여 폴리올레핀 수지와의 부피 밀도의 차가 작아지기 때문에 균일하게 분산하기 때문에 바람직하다. 1.2 이하의 경우, 대량의 가소제 중에 무기 입자를 혼련하는 것에 의한 무기 입자의 응집을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하이다. 최종적으로 첨가하는 혼합물의 비율이 상기한 범위 내이면, 한번에 압출기 등을 이용하여 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 가소제를 혼련하더라도 분산성이 양호한 시트가 바람직하게 얻어진다.
또한, 무기 입자의 전부, 또는 일부분이 폴리올레핀 수지와 융착한 상태에서 막 구조를 형성한 미다공막을 얻기 위해서는, 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만인 것이 바람직하다. 이들 분산된 미세한 무기 입자를 얻기 위해서는, 전 단력 또는 토크를 높이는 것이 바람직하고, 분자량을 크게 하는 것, 스크류 회전수를 높이는 것, 가소제를 소량 첨가하고 무기 입자와 폴리올레핀 조성물을 고중합체 농도로 사전 혼련하는 것 등이 바람직하다.
(2)의 공정인 용융물을 이송하고, 시트 형상으로 성형하고, 냉각 고화시켜 미다공막 전구체를 제조하는 공정은, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제의 균일 용액을 T 다이 등을 통해 시트 형상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각함으로써 행하는 것이 바람직하다.
용융물을 이송한 후 시트 형상으로 성형하기까지의 온도는, 용융 혼련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정할 필요가 있다. 이송 부분으로부터 시트 형상으로 성형하기까지의 온도는 용융 혼련 공정의 설정 온도 ＋5℃ 이상이 바람직하고, 용융 혼련 공정의 설정 온도 ＋10℃ 이상으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 압출기로부터 연속하여 제조하는 경우에는, 압출기 출구로부터 T 다이까지의 경로 및 T 다이는, 압출기의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 것이 중요하다. 용융 혼련 공정 후 시트 형상으로 성형하는 공정까지의 설정 온도의 상한은 폴리올레핀 수지의 열열화 측면에서 300℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이하가 더욱 바람직하다. 용융 혼련 공정 후 시트 형상으로 성형하는 공정까지의 설정 온도가 압출 공정의 설정 온도보다 고온 설정되어 있는 경우에는, 용융 혼련 공정에서 미세하게 분산한 무기 입자가 재응집하지 않고 시트 형상으로 성형하는 것이 가능해져서 바람직하다. 특히 입경이 작은 무기 입자 등을 이용한 경우에 응집을 억제하는 효과가 크다. 무기 입자 등의 응집을 억제할 수 있는 것은, 수지 압력을 안정 적으로 제어할 수 있는 것에 의해, 안정된 두께 제어가 가능하게 될 뿐만 아니라, 천공 크리프에 의한 막 두께 유지율이나 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
냉각 고화에 이용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자신 등이 사용할 수 있는데, 특히 금속제의 롤에 접촉시켜 냉각하는 방법이 가장 열전도의 효율이 높고 바람직하다. 또한, 금속제의 롤에 접촉시킬 때에, 롤 사이에서 끼우면, 더욱 열전도의 효율이 높아지고, 또한 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트 형상으로 압출할 때의 다이립 간격은 400 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하고, 500 ㎛ 이상 2500 ㎛가 더욱 바람직하다. 다이립 간격이 400 ㎛ 이상인 경우에는, 메야니 등이 감소되어, 줄이나 결점 등 막 품위에의 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막파단 등을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 3000 ㎛ 이하의 경우에는, 냉각 속도가 빠르고 냉각 불균일을 막을 수 있는 것 외에, 두께의 안정성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로 (3)의 연신 공정인데, 연신 방향은 적어도 1축 연신이다. 2축 방향으로 고배율 연신한 경우, 면방향으로 분자 배향하기 때문에 찢어지기 어렵고 안정적인 구조가 되어 높은 천공 강도가 얻어진다. 연신 방법은 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등 중의 어느 하나의 방법을 단독 또는 병용하는 것도 상관없지만, 연신 방법이 동시 2축 연신인 것이 천공 강도의 증가나 막 두께 균일화 측면에서 가장 바람직하다. 여기서 말하는 동시 2축 연신이란 MD 방 향의 연신과 TD 방향의 연신이 동시에 실시되는 수법이고, 각 방향의 변형률은 서로 다를 수도 있다. 축차 2축 연신이란, MD 방향, 또는 TD 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 수법이고, MD 방향, 또는 TD 방향으로 연신이 이루어지고 있을 때에는, 다른 방향이 비구속 상태, 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태에 있다. 연신 배율은 면배율로 20배 이상 200배 미만의 범위이고, 20배 이상 100배 이하가 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
각 축방향의 연신 배율은 MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위가 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상인 경우에는, 막에 충분한 천공 강도를 부여할 수 있고, 200배 미만이면 막파단을 막아, 높은 생산성이 얻어지기 때문에 바람직하다. MD 방향으로 4배 이상 및 TD 방향으로 4배 이상 연신한 경우에는, MD 방향, TD 방향 모두 막 두께 불균일이 작은 제품이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 10배 이하에서는 권회성이 우수하다. 특히, 하이브리드 자동차용 등의 대형 리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전지 크기가 대형이기 때문에, 1전지 당에 사용하는 세퍼레이터 폭, 감기는 길이가 길고 균일한 막 두께 요망이 강하다.
가소제를 추출하기 전후에 연신을 복수회 병용하는 경우에는, 적어도 가소제추출 후의 연신 배율이 면배율 4배 미만이 바람직하고, 3배 미만이 더욱 바람직하다. 면배율이 4배 미만이면 매크로보이드의 발생이나 천공 강도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
셧다운성이 저하하지 않는 범위이면, 압연 공정을 2축 연신 공정과 병용하더라도 상관없다. 압연은 더블벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면배율은 1.01배 이상 3배 이하가 바람직하고, 1.01배 이상 2배 이하가 더욱 바람직하다. 1.01배 이상에서는 면 배향이 증가하고 천공 강도가 증가하기 때문에 바람직하다. 3배 이하에서는 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 연신 공정에서 표층부와 내부에서 균일한 다공 구조를 발현하기 때문에 바람직하다. 또한 공업 생산 상, 바람직하다.
연신 온도는 폴리올레핀의 융점 온도 -50℃ 이상, 융점 온도 미만이 바람직하고, 폴리올레핀의 융점 온도 -30℃ 이상, 융점 온도 -2℃ 이하가 보다 바람직하고, 폴리올레핀의 융점 온도 -15℃ 이상, 융점 온도 -3℃ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀의 융점 온도 -50℃ 이상에서는, 폴리올레핀과 무기 입자 사이 또는 폴리올레핀과 가소제 사이의 계면 박리가 생기기 어렵고 국소적이고 또한 미소 영역에서의 내압축성이 우수하다. 폴리올레핀의 융점 온도 미만이면 고천공 강도가 얻어지기 쉽고, 또한 연신 불균일을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 경우에는, 120℃ 이상 132℃ 이하가 바람직하다. 복수의 폴리올레핀을 혼합하여 이용한 경우에는, 그 융해 열량이 큰 쪽의 폴리올레핀의 융점을 기준으로 하면 좋다.
(4)의 가소제를 추출하는 공정은, 고천공 강도 측면에서 (3)의 연신 공정의 후에 행할 필요가 있다.
가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식의 어느 것이어도 되지만, 추출 용제에 미다공막을 침지함으로써 가소제를 추출하고, 충분히 건조시켜서, 가소제를 미다공막으로부터 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다. 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 미다공막의 단부를 구속하는 것은 바람직하다. 또한, 추출 후의 미다공막 내의 가소제 잔존량은 1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제는 폴리올레핀 수지 또한 무기 입자에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 미다공막의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들면, n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 하이드로플루오로에테르나 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
본 발명의 미다공막에 있어서, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 각 연신 과정에 이어서, 또는 후에 열고정 및 열완화 등의 열처리 공정을 추가하는 것은, 미다공막의 수축을 더욱 억제하는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 후처리를 행할 수도 있다. 후처리로서는, 예를 들면, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 및 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 전지용, 특히 비수전해액 전지용 세퍼레이 터로서 유용하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 이용하여 얻어지는 전지는, 상기 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 2차 전지이다. 이러한 전지는, 예를 들면, 미다공막을 폭 10 내지 500 mm, 바람직하게는 80 내지 500 mm, 길이 200 내지 4000 m, 바람직하게는 1000 내지 4000 m의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터를 얻는 공정, 이 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 중첩하고, 원 또는 편평한 소용돌이 형상으로 권회(卷回)하여 권회체를 얻는 공정, 권회체를 전지관 내에 수납하고, 추가로 전해액을 주입하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 이용하여 얻어지는 전지는 안전성, 장기간 신뢰성이 우수하기 때문에, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용으로서 특히 유용하다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한할만한 것이 아니다. 실시예에 있어서의 시험 방법은 다음과 같다.
<미다공막의 평가>
(1) 막 두께
미소 두께 측정기(도요 세이끼 제조 타입 KBM)를 이용하여 실온 23℃에서 측정하였다.
(2) 기공율
10 cm×10 cm변의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 이용하여 계산하였다.
기공율(％)=(부피-질량/혼합 조성물의 밀도)/부피×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 이용한 폴리올레핀 수지와 무기 입자의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산으로 구해지는 값을 이용하였다.
(3) 공기 투과도
JIS P-8117 준거의 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼 제조)로 측정하였다.
(4) 천공 강도
가토 테크 제조, 상표, KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하고, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건으로 천공 시험을 행하고, 최대 천공 하중을 천공 강도(N)로 하였다.
(5) 천공 크리프
도 1에 도시하는, 측정자의 선단이 φ0.1 mm인 침 형상 측정자(오자키 세이샤꾸쇼 제조 XT-4)를 이용하고, 정압 두께 측정기 「PEACOCK FFA-1」(오자키 세이샤꾸쇼 제조, 상표)로 측정하였다. 측정력 1.25 N의 하중을 계속 부여한 상태에서, 1시간 후의 두께를 d[1h], 24시간 후의 두께를 d[24h]로 하고, 측정 전의 막 두께를 D로 하고, 다음 식을 이용하여 막 두께 유지율과 막 두께 감소율을 계산하였다. 측정은 임의로 5개소를 선택하여 실시하고 평균치를 특성치로 하였다. 막 두께 유 지율은 측정 개시로부터 24시간 후에서의 막 두께 유지율을 나타낸다. 막 두께 감소율은 측정 개시 1시간 후부터 24시간 후(시간은 상용대수 환산)에서의 막 두께 감소율을 나타낸다. 천공 크리프 평가에서는, 시간축을 상용대수로 한 경우(log[시간])에, 막 두께 유지율은 대략 직선 형상으로 저하하기 때문에, 그 기울기(감소율)를 막 두께 감소율로 정의하였다.
막 두께 유지율(％)=d[24h]/D×100
막 두께 감소율(％)=(d[1h]-d[24h])/D×100/log1024
(6) 점도 평균 분자량(Mv)
데카히드로나프탈렌 시료의 열화 방지를 위해 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.1 w％의 농도가 되도록 용해시키고, 이것(이하 DHN이라고 약칭함)을 시료 용매로서 이용한다.
시료를 DHN에 0.1 w％의 농도가 되도록 150℃에서 용해시켜 시료 용액을 제조한다. 제조한 시료 용액을 10 ml 채취하고, 캐논-펜스케 점도계(SO100)에 의해 135℃에서의 표선간 통과 초수(t)를 계측한다. 미다공막에 무기 입자가 함유되어 있는 경우에는, 미다공막을 DHN에 용해시킨 용액을 여과하여, 무기 입자를 제거한 후에 시료를 채취하였다. 또한, 무기 입자가 용해 제거 가능한 경우에는, 미리 무기 입자를 제거한 미다공막을 사용할 수도 있다. 또한, DHN을 150℃로 가열한 후, 10 ml 채취하고, 동일한 방법에 의해 점도계의 표선 사이를 통과하는 초수(tB)를 계 측한다. 얻어진 통과 초수 t, tB를 이용하여 다음 환산식에 의해 극한 점도 [η]를 산출하였다.
[η]=((1.651t/tB-0.651)O.5-1)/0.0834
구해진 [η]로부터, 다음식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0 .67
(7) 버블 포인트(MPa)
ASTM E-128-61에 준거하여, 에탄올 중에서의 버블 포인트에 의해 산출한다.
(8) 공경비
미다공막의 공경비는, 표면 공경/단면 공경으로 표시된다. 미다공막의 표면 공경은 표면의 25000배 주사형 전자 현미경 사진 5 cm×5 cm당에 존재하는 구멍의 장경과 단경을 카운트하고, 그 평균치로부터 표면 공경을 산출한다. 단면 공경은 두께 방향의 절단면의 5000배 주사형 전자 현미경 사진 5 cm×5 cm당에 존재하는 구멍의 장경만을 카운트하고, 그 평균치로부터 단면 공경을 산출한다.
(9) 셧다운 온도
a. 정극
정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)를 92.2 질량％, 도전재 로서 인편상흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 한다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.6 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 한다.
c. 비수전해액
프로필렌카르보네이트:에틸렌카르보네이트:γ-부티로락톤=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4를 농도 1.0 mol/L 가 되도록 용해시켜 조정한다.
d. 평가
열전쌍을 연결한 세라믹플레이트 상에, 65 mm×20 mm로 잘라내고 비수전해액에 1분 이상 침지한 부극을 얹고, 이 위에 중앙부에 직경 16 mm의 구멍을 뚫은 50 mm×50 mm로 잘라낸 두께 9 ㎛의 아라미드 필름을 얹고, 이 위에 40 mm×40 mm로 잘라내고 비수전해액에 1시간 이상 침지한 시료의 미다공막을 아라미드 필름의 구멍부를 덮도록 얹고, 이 위에 65 mm×20 mm로 잘라내고 비수전해액에 1분 이상 침지한 정극을 부극에 접촉하지 않도록 얹고, 그 위에 캡톤 필름, 추가로 두께 약 4 mm의 실리콘 고무를 얹는다.
이것을 핫 플레이트 상에 세트한 후, 유압 프레스기로 4.1 MPa의 압력을 가한 상태에서, 15℃/분의 속도로 승온하고, 이 때의 정부극 사이의 임피던스 변화를 교류 1 V, 1 kHz의 조건 하에서 160℃까지 측정하였다. 이 측정에 있어서, 임피던스가 1000 Ω에 달한 시점의 온도를 셧다운 온도로 하였다.
(10) 내열성 평가
a. 정극
셧다운 온도를 측정했을 때에 사용한 정극과 동일한 것을 사용하였다.
b. 부극
셧다운 온도를 측정했을 때에 사용한 정극과 동일한 것을 사용하였다.
c. 셀 제조
정극 75 mm×25 mm, 부극 75 mm×25 mm, 미다공막 50 mm×50 mm, PET 필름 75 mm×75 mm를 잘라낸다. SUS판 70×70 mm와 더블클립(고큐오 제조, 사양 소, 구폭 19 mm)을 이용하여, SUS판, PET 필름, 부극, 미다공막, 정극, PET 필름, SUS판의 순으로 중첩한 후, 더블클립으로 4구석을 집어서 고정한다. 정극 및 부극의 활성 물질면끼리가 서로 마주보도록, 정극과 부극이 서로 교차하도록, 정극 및 부극 의 한쪽 끝이 PET 필름으로부터 비어져 나오도록 설치한다. 정극과 부극이 중첩되는 부분에 미다공막을 배치하고, 정극과 부극이 직접 접하지 않도록 중첩시킨다. 테스터(히오끼 제조, HIOKI3560 AC 밀리오옴 하이테스터)를 이용하여, PET 필름으로부터 비어져 나온 정극과 부극에 단자를 연결하고, 정부극 간의 저항치를 측정하여 106Ω 이상인 것을 확인한다. 셀 외관도를 도 2, 3에 도시하였다.
d-1. 평가 (1)
셀을 소정 온도로 설정한 오븐 중에 정치하고, 소정 시간 후에 취출하고, 셀이 충분히 냉각한 후, 정부극 간의 저항을 측정하였다. 저항치가 1000Ω 이상이면 합격(○), 1000Ω 미만인 경우에는 불합격(×)이라고 판정하였다. 측정은 이하의 2 조건으로 실시하였다.
평가 조건 1: 오븐 온도 180℃, 가열 시간 30분간
평가 조건 2: 오븐 온도 200℃, 가열 시간 10분간
d-2. 평가 (2)
상기 a. -c.에서 얻어지는 셀에 있어서, 더블클립으로 고정하지 않고서, 프레스기(도요 세이끼 제조, MINI TEST PRESS10, 실린더 면적 3318 ㎟)를 이용하여, 셀을 가압 상태에서 가열하였다. 소정 시간 후에 취출하고, 셀이 충분히 냉각한 후에, 정부극 간의 저항을 측정하였다. 저항치가 1000Ω 이상이면 합격(○), 1000Ω 미만인 경우에는 불합격(×)이라고 판정하였다. 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.
평가 조건 3: 프레스기 게이지 압력 5 MPa, 프레스기 온도 200℃, 가열 시간 10분간
(11) 융점, 융해 열량
시마즈 세이사꾸쇼사 제조 DSC60를 사용하여 측정하였다. 다공 시트를 직경5 mm의 원형으로 펀칭하고, 수매 중첩하여 3 mg으로 한 것을 측정 샘플로서 이용하였다. 이것을 직경 5 mm의 알루미늄제 오픈샘플팬에 깔아 채우고, 클램핑커버를 얹고 샘플실러로 알루미늄팬 내에 고정하였다. 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 200℃까지를 측정하여 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선의 피크톱 온도를 융점(℃)으로 하고, 그 피크 면적으로부터 융해 열량(J/g)을 산출하였다.
[실시예 1]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 18 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 12 질량부, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 20 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라 세끼유 제조)를 30 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 수퍼믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 또한 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 50 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실 린더에 사이드피드하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1200 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 2축 텐터에 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때 동시 2축 텐터의 설정 온도는 123℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 또한 가로 텐터에 유도하여 가로 방향으로 1.4배 연신한 후 최종 출구는 1.2배가 되도록 완화하고 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 132℃이고 완화부의 설정 온도는 137℃이다. 제막 조건 및 막특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 9 질량부로, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌을 13.5 질량부로, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 27.5 질량부로, 유동 파라핀을 40 질량부로 하고 수퍼믹서로 예비 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1의 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 24 질량부로, Mv 200만의 초고분 자량 폴리에틸렌을 16 질량부로, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 10 질량부로, 유동 파라핀을 20 질량부로 하고 수퍼믹서로 예비 혼합하고, 가로 연신의 설정 온도를 125℃, 완화부의 설정 온도를 130℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1의 폴리에틸렌을 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌 30 질량부로 하고, 가로 연신의 설정 온도를 128℃, 완화부의 설정 온도를 133℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 3의 폴리에틸렌을 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌 40 질량부로 하여, 가로 연신의 설정 온도를 125℃, 완화부의 설정 온도를 130℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 12 nm인 실리카 「HM-20L」(상표, (주)도꾸야마 제조, 헥사메틸디실란으로 소수 처리 실시)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「QS10」(상표, (주)도꾸야마 제조, 소수 처리 미실시)를 1.5 질량부로, 평균 1차 입경이 12 nm인 「실리카 HM-20L」(상표, (주)도꾸야마 제조, 헥사메틸디실란으로 소수 처리 실시)를 18.5 질량부로 하고, 동시 2축 연신의 배율을 세로 방향으로 10배, 가로 방향으로 10배로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 13 nm인 알루미나 「AluC」(상표, 데구사 제조, 소수 처리 미실시)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 2의 실리카를 평균 1차 입경이 13 nm인 알루미나 「AluC」(상표, 데구사 제조, 소수 처리 미실시)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 30 nm인 탄산칼슘 「백염화(白艶華)O」(상표, 시라이시 고교(주) 제조, 로진산으로 소수 처리 실시)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 14 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 10 질량부, Mv 40만의 호모폴리프로필렌 「H-100M」(프라임폴리머 제조)를 6 질량부, 평균 1차 입경이 13 nm인 알루미나 「AluC」(상표, 데구사 제조, 소수 처리 미실시)를 20 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 30 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 수퍼믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 또한 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 50 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드피드하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1200 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 2축 텐터에 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때 동시 2축 텐터의 설정 온도는 123℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 또한 가로 텐터에 유도하여 가로 방향으로 1.4배 연신한 후 최종 출구는 1.2배가 되도록 완화하고 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 132℃이고 완화부의 설정 온도는 137℃이다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 11의 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 10.8 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 7.2 질량부, Mv 40만의 호모폴리프로필렌 「H-100M」(프라임폴리머 제조)를 4.5 질량부, 평균 1차 입경이 13 nm인 알루미나 「AluC」(상표, 데구사 제조, 소수 처리 미실시)를 27.5 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 40 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 12의 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 12.6 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 8.4 질량부, Mv 40만의 호모폴리프로필렌 「H-100M」(프라임폴리머 제조)를 1.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 11의 알루미나의 대신에, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 20 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 11에 있어서, Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 12.6 질량부로, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 8.4 질량부로, Mv 40만의 호모폴리프로필렌 「H-100M」(프라임폴리머 제조)를 9 질량부로 변경하고, 알루미나의 대신에, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 20 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 11의 알루미나의 대신에, 평균 1차 입경이 50 nm인 티타니아 「TTO-55S」(이시하라 산교(주) 제조, 오르가노실록산으로 소수 처리 실시)를 20 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카 세이 케미컬즈(주) 제조)를 22.8 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 15.2 질량부, 평균 1차 입경이 15 nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)도꾸야마 제조, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 2 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 4 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 수퍼믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 또한 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 60 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드피드하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1200 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 2축 텐터에 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때 동시 2축 텐터의 설정 온도는 122℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 또한 가로 텐터에 유도하여 가로 방향으로 1.4배 연신한 후 최종 출구는 1.2배가 되도록 완화하고 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 125℃이고 완화부의 설정 온도는 130℃이다. 제막 조건 및 막특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 45 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 또한 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 55 질량부가 되도록, 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 2축 압출기 실린더에 사이드피드하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1200 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 2축 텐터에 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때 동시 2축 텐터의 설정 온도는 124℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 또한 가로 텐터에 유도하여 가로 방향으로 1.4배 연신한 후 최종 출구는 1.2배가 되도록 완화하고 권취를 행하였다. 가로 연신부의 설정 온도는 125℃이고 완화부의 설정 온도는 130℃이다. 제막 조건 및 막특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 700 nm인 알루미나 「A33F」(상표, 닛본 게이킨조꾸(주) 제조, 소수 처리 미실시)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 38 질량부, 평균 입경이 1.5 ㎛인 탄산칼슘 「PC」(상표, 시라이시 고교(주) 제조, 소수 처리 미실시)를 60 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 2 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부의 비율로 첨가한 것을 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 플라스토밀을 이용하여 가열 혼합하였다. 가열 혼합은, 플라스토밀의 온도를 200℃, 회전수를 50 rpm으로 설정하여 10분간 행하였다. 용융한 혼합물을 플라스토밀로부터 취출하여 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재하여 금속판의 사이에 끼우고, 200℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 10 MPa로 압축하여 두께 320 ㎛의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 이와모또 세이사꾸쇼사 제조의 2축 연신기를 이용하여 135℃에서 세로 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 5.5배로 동시 2축 연신하였다. 다음으로 스테인리스의 프레임으로 사방을 고정한 상태에서 염화메틸렌 중에서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 18 질량부, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 12 질량부, 평균 입경이 6 ㎛인 실리카 「엑셀리카 SE-5」(상표, (주)도꾸야마 제조, 소수 처리 미실시)를 10 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 15 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 또한 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 60 질량부가 되도록, 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 2축 압출기 실린더에 사이드피드하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 220℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1500 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 2축 텐터에 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때 동시 2축 텐터의 설정 온도는 125℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 또한 가로 텐터에 유도하여 TD 방향으로 1.3배 연신을 실시한 후, 연속하여 열고정을 행하고 권취를 행하였다. 가로 텐터의 설정 온도는 연 신 부분이 131℃, 열고정 부분이 136℃이다. 제막 조건 및 막특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 6]
점도 평균 분자량(Mv) 268만의 고밀도 폴리에틸렌 「GUR2122」(상표, Ticona 제조)를 8 질량부, 평균 1차 입경이 12 nm인 실리카 「Aerosil200」(상표, 닛본 아에로질(주) 제조, 소수 처리 미실시)를 10-질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 82 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 160℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 160℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 시트 형상으로 압출하고, 수욕에 의해 급냉하여, 두께 약 5 mm의 시트 형상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트 형상 성형물을 150℃로 예비 가열한 후, 120℃에서 가열 압연하여, 두께 0.2 mm의 시트 형상 성형물을 얻었다. 시트 형상 성형물로부터, 염화메틸렌을 사용하여 유동 파라핀을 제거한 후, 이와모또 세이사꾸쇼사 제조의 2축 연신기를 이용하여 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배로 동시 2축 연신하였다. 다음으로 스테인리스의 프레임으로 사방을 고정한 상태에서 헵탄 중에서 잔류 유동 파라핀을 제거한 후, 실온에서 건조하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 7]
점도 평균 분자량(Mv) 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 22 질량부, 평균 1차 입경이 12 nm인 실리카 「Aerosil200」(상표, 닛본 아에로질(주) 제조 소수 처리 미실시)를 25 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유 제조)를 53 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 수퍼믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하였다. 압출기에 있어서의 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 이어서, 용융 혼합물을 각각 200℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 200 ㎛의 시트 형상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 롤 연신기에 유도하여, 세로 방향으로 6배, 1축 연신을 행하였다. 이 때 롤 연신기의 설정 온도는 120℃이다. 다음으로 염화메틸렌조에 유도하고, 충분히 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화메틸렌의 건조를 행하였다. 제막 조건 및 막특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1의 실리카를 평균 1차 입경이 200 nm인 알루미나 「AKP-50」(스미카 알켐(주) 제조, 소수 처리 미실시)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 9]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 36 질량부, Mv 40만의 호모폴리프로필렌 「H-100M」(프라임폴리머 제조)를 9 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하고, 그 후에는 비교예 2와 동일하게 실시하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막특성을 표 5에 나타내었다.
[전지 성능 평가예]
a. 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)를 92.2 질량％, 도전재로서 인편상흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 한다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.6 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로 오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 한다.
c. 비수전해액의 제조
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 mol/L가 되도록 용해시켜 제조한다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 30 mmφ, 정극 및 부극을 16 mmφ의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활성 물질면이 대향하도록, 부극, 구리 분말(와코 준야꾸 고교(주) 제조75 ㎛), 세퍼레이터, 정극의 순으로 중첩하고, 덮개부 스테인리스 금속제 용기에 수납한다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀폐한다. 실온에서 하루 방치한 후, 25℃ 분위기 하, 2.0 mA(0.33 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하고 전류지를 2.0 mA로부터 줄이기 시작한다는 방법으로, 합계 8시간 전지 제조 후의 최초의 충전을 행한다. 이어서 2.0 mA(0.33C)의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다.
e. 사이클 평가
충방전은 45℃ 분위기 하에서 100 사이클 실시한다. 충전은 6.0 mA(1.0C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하고 전류치를 6.0 mA로부터 줄이기 시작한다는 방법으로, 합계 3시간 충전한다. 방전은 6.0 mA(1.0 C)의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다. 100 사이클 후, 25℃ 분위기 하, 6 mA(1.0C)의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다.
이 전지로부터 세퍼레이터를 취출하고, 부착물을 제거하기 위해서, 디메톡시에탄, 에탄올, 및 1규정의 염산 중에서 각 15분간 초음파 세정을 행한다. 충분히 수세한 후, 공기 중에서 건조하고, 세퍼레이터의 내압축성을 검증한다.
f. 세퍼레이터 평가
내전압/절연 저항 시험기 「TOS9201」(상표, 기쿠스이 덴시 고교 제조)를 이용하여 사이클 평가 전후의 내전압을 측정한다. 측정은 세퍼레이터를 평활한 금속판 사이에 끼우고, 1 kV/초의 속도로 전압을 부여하여 단락이 보이는 전압치를 측정한다(교류 60 Hz). 사이클 평가 전의 내전압에 대한 사이클 평가 후의 내전압 유지율을 비교하여 전지용 세퍼레이터로서의 장기간 가압 하에서의 내압축성을 검증하였다.
내압축성(％)=사이클 평가 후의 내전압(kV)/사이클 평가 전의 내전압(kV)×100
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 10에 있어서의 내압축성의 결과를 표 6 내지 10에 나타내었다.
Figure 112009016882211-PCT00001
Figure 112009016882211-PCT00002
Figure 112009016882211-PCT00003
Figure 112009016882211-PCT00004
Figure 112009016882211-PCT00005
Figure 112009016882211-PCT00006
Figure 112009016882211-PCT00007
Figure 112009016882211-PCT00008
Figure 112009016882211-PCT00009
Figure 112009016882211-PCT00010
표 1 내지 10으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 미다공막은, 고천공 강도 또한 계속적인 가압 상태에서의 내압축성이 우수하고, 특히 비수전해액 전지 등의 축전지용 세퍼레이터로서 안전성, 신뢰성이 우수한 미다공막이라고 할 수 있다.
본 발명의 미다공막은 안전성 및 신뢰성이 우수한 비수전해액 전지 등의 축전지용 세퍼레이터로서나 연료 전지의 한 구성 부품, 가습막, 여과막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 전지 분야에서 유용하다.
도 1은 천공 크리프 시험에 있어서 선단부에 사용하는 침 형상 측정자의 개략도이다.
도 2는 내열성 평가에서 사용하는 셀의 개략도(상면도)이다.
도 3은 내열성 평가에서 사용하는 셀의 개략도(단면도)이다.
<부호의 설명>
1 : 미다공막
2 : 정극
3 : 부극
4 : PET 필름
5 : SUS판
6 : 더블클립

Claims (20)

  1. 폴리올레핀 수지 및 무기 입자를 포함하는 미다공막이며, 상기 미다공막의 천공 강도가 3 N/20 ㎛ 이상, 천공 크리프에서의 막 두께 유지율이 16％ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 천공 크리프에서의 막 두께 감소율이 10％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 규소, 알루미늄, 티탄의 산화물이나 질화물, 칼슘, 바륨의 탄산염이나 황산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제5항에 있어서, 무기 입자가 규소 산화물을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제5항에 있어서, 무기 입자가 알루미늄 산화물을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제5항에 있어서, 무기 입자가 티탄 산화물을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자로서 친수기를 갖는 무기 입자와 친수기에 소수 처리를 실시한 무기 입자가 병용되어 이루어지는 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제9항에 있어서, 전체 무기 입자 중의 친수기를 갖는 무기 입자의 비율은 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만, 소수 처리를 실시한 무기 입자의 비율이 50 중량％ 이상 99 중량％ 미만으로 병용되어 이루어지는 폴리올레핀 미다공막.
  11. 제1항에 있어서, 미다공막의 점도 평균 분자량이 5만 이상 1000만 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  12. 제1항에 있어서, 미다공막의 점도 평균 분자량이 5만 이상 50만 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  13. 제1항에 있어서, 미다공막의 점도 평균 분자량이 50만보다 크고 200만 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 포함하고, 폴리올레핀 수지 100 중량％ 중에 폴리프로필렌을 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  15. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량％ 중에 폴리프로필렌을 20 중량％ 이상 50 중량％ 미만 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 이차 전지.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 하이브리드 자동차용 리튬 이온 이차 전지.
  19. (1) 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제를 용융 혼련하는 공정,
    (2) 용융물을 이송하고, 시트 형상으로 성형한 후, 냉각 고화하는 공정,
    (3) 면배율이 20배 이상 200배 미만으로 1축 이상의 방향으로 연신하는 공정,
    (4) (3)의 연신 공정의 후에 가소제를 추출하는 공정
    을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이며,
    상기 (1)의 무기 입자의 입경이 1 nm 이상 100 nm 미만이고, 상기 (2)의 용융물을 이송한 후 시트 형상으로 성형하기까지의 온도를, 용융 혼련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (3)의 연신 공정에서 2축 방향으로 연신하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
KR1020097005734A 2006-09-20 2007-09-18 폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터 KR101057844B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006254865 2006-09-20
JPJP-P-2006-254865 2006-09-20
PCT/JP2007/068085 WO2008035674A1 (fr) 2006-09-20 2007-09-18 Membrane microporeuse en polyoléfine et séparateur pour batteries à électrolyte non aqueux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090053832A true KR20090053832A (ko) 2009-05-27
KR101057844B1 KR101057844B1 (ko) 2011-08-19

Family

ID=39200499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005734A KR101057844B1 (ko) 2006-09-20 2007-09-18 폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9722225B2 (ko)
EP (1) EP2065432B2 (ko)
JP (1) JP5172683B2 (ko)
KR (1) KR101057844B1 (ko)
CN (1) CN101516975B (ko)
AT (1) ATE533197T1 (ko)
PT (1) PT2065432E (ko)
WO (1) WO2008035674A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011159087A2 (ko) * 2010-06-14 2011-12-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR20120123048A (ko) * 2009-12-15 2012-11-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품
KR20160063887A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물, 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법
WO2017052230A1 (ko) * 2015-09-25 2017-03-30 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지
KR20200105317A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 가소제의 회수 방법

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403932B2 (ja) * 2008-03-31 2014-01-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP5213768B2 (ja) * 2008-04-02 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
CN102171856B (zh) * 2008-09-03 2016-01-27 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
CN105150655B (zh) * 2009-03-09 2018-09-14 旭化成株式会社 层叠分隔件及其制造方法
US8557437B2 (en) * 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5295857B2 (ja) * 2009-04-30 2013-09-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
CN101724170B (zh) * 2009-11-16 2012-02-15 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种上下表面结构对称的聚烯烃微孔膜制备方法
CN101724169B (zh) * 2009-11-16 2011-09-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种结构均匀的聚烯烃微孔膜制备方法
WO2011155060A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
WO2012023348A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP5618698B2 (ja) * 2010-08-20 2014-11-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5771044B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
US8802272B2 (en) * 2010-11-29 2014-08-12 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Method of producing polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion battery
CN102757577B (zh) * 2011-04-27 2015-03-04 比亚迪股份有限公司 一种制备电池隔膜的方法
US8470898B2 (en) 2011-05-31 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Methods of making lithium ion battery separators
US20130228519A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9896353B2 (en) 2011-11-04 2018-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9546326B2 (en) 2011-11-04 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
DE102012001544A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran und Mikrofiltrationsmembran
CN107053774A (zh) * 2012-03-28 2017-08-18 旭化成株式会社 多孔膜及多层多孔膜
JP6179125B2 (ja) * 2012-04-09 2017-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN102738427B (zh) * 2012-07-19 2015-01-28 河南义腾新能源科技有限公司 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法
JP5829257B2 (ja) * 2012-12-11 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
KR20140115275A (ko) * 2013-03-20 2014-09-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
JP6510164B2 (ja) * 2013-03-29 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
US9805877B2 (en) * 2013-04-10 2017-10-31 Maxwell Technologies, Inc. Collector plate for energy storage device and methods of manufacturing
JP6105379B2 (ja) * 2013-05-07 2017-03-29 帝人株式会社 液体フィルター用基材
KR101803526B1 (ko) * 2013-09-30 2017-11-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101796281B1 (ko) * 2013-10-04 2017-11-10 주식회사 엘지화학 코어-쉘 구조의 충전재를 포함하는 다공성 폴리올레핀 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법
DE102013226743A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender Polymerseparator
KR101962418B1 (ko) 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6188654B2 (ja) * 2014-08-26 2017-08-30 三菱電機株式会社 樹脂中のフタル酸エステルの分析方法および分析装置
EP3187857B1 (en) * 2014-08-29 2019-11-27 Fujitsu Limited Analysis method, analysis device, and computer program
DE102015013515A1 (de) * 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6758943B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
EP3505559A4 (en) * 2016-08-29 2020-04-15 Toray Industries, Inc. MICROPOROUS FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
WO2018043335A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 東レ株式会社 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法
PL3632972T3 (pl) * 2017-05-26 2023-04-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mikroporowata membrana poliolefinowa, separator do magazynowania energii elektrycznej i urządzenie do magazynowania energii elektrycznej
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6925187B2 (ja) * 2017-07-07 2021-08-25 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池素子およびリチウムイオン二次電池
KR102613667B1 (ko) * 2017-09-26 2023-12-14 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6598911B2 (ja) * 2018-03-22 2019-10-30 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
CN108832064A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 河北金力新能源科技股份有限公司 一种复合陶瓷多孔锂电隔膜、制备方法及其应用
CN116722306A (zh) * 2018-09-25 2023-09-08 旭化成株式会社 高强度分隔件
JP7235486B2 (ja) * 2018-11-28 2023-03-08 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP7174068B2 (ja) * 2018-12-18 2022-11-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
CN111933877B (zh) * 2020-06-30 2021-12-21 江苏厚生新能源科技有限公司 一种涂覆用高粗糙度基膜及其制备方法
JPWO2022092302A1 (ko) 2020-10-30 2022-05-05
CN113871791B (zh) * 2021-08-25 2023-07-07 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种锂离子电池用高抗压性隔膜及其制备方法
CN117143414B (zh) * 2023-10-31 2024-01-02 衡水中裕铁信防水技术有限公司 一种隔根防渗透复合材料及其制备方法
CN117728110B (zh) * 2024-02-07 2024-04-09 盐城博盛新能源有限公司 一种钠离子电池隔膜的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7097839B1 (en) 1993-10-26 2006-08-29 Thomas Jefferson University ST receptor binding compounds and methods of using the same
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
WO1997020883A1 (en) † 1995-12-05 1997-06-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures
JP2000208123A (ja) 1999-01-19 2000-07-28 Nippon Muki Co Ltd 非水電解液電池用セパレ―タ
US6303321B1 (en) † 1999-02-11 2001-10-16 North Shore-Long Island Jewish Research Institute Methods for diagnosing sepsis
TWI315591B (en) 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2002194132A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2003026847A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム
JP3965954B2 (ja) 2001-09-12 2007-08-29 三菱化学株式会社 多孔性フィルム
JP2003238720A (ja) 2002-02-20 2003-08-27 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン系多孔質膜
JP4074116B2 (ja) † 2002-03-29 2008-04-09 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
JP2003292655A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd 帯電防止性積層ポリエステルフィルム
JP2004010701A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン膜
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2004020511A1 (ja) * 2002-08-28 2004-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法
JP4234398B2 (ja) 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
CN100448922C (zh) * 2003-12-24 2009-01-07 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
US6949315B1 (en) * 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
WO2005113657A1 (ja) † 2004-05-20 2005-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
EP1785451B8 (en) † 2004-08-30 2016-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyolefin film and separator for storage cell

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120123048A (ko) * 2009-12-15 2012-11-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품
WO2011159087A2 (ko) * 2010-06-14 2011-12-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
WO2011159087A3 (ko) * 2010-06-14 2012-05-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR20160063887A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물, 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법
WO2017052230A1 (ko) * 2015-09-25 2017-03-30 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지
KR20200105317A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 가소제의 회수 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101516975A (zh) 2009-08-26
ATE533197T1 (de) 2011-11-15
US9722226B2 (en) 2017-08-01
WO2008035674A1 (fr) 2008-03-27
KR101057844B1 (ko) 2011-08-19
PT2065432E (pt) 2012-01-10
EP2065432A1 (en) 2009-06-03
JP5172683B2 (ja) 2013-03-27
JPWO2008035674A1 (ja) 2010-01-28
EP2065432B1 (en) 2011-11-09
US9722225B2 (en) 2017-08-01
US20100009265A1 (en) 2010-01-14
EP2065432B2 (en) 2017-10-25
CN101516975B (zh) 2012-06-27
EP2065432A4 (en) 2010-11-03
US20160181584A1 (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101057844B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터
KR100885360B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 축전지용 세퍼레이터
KR101361400B1 (ko) 다층다공막
EP2708359A1 (en) Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device
JP5005387B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5236429B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
KR20120043164A (ko) 다층 다공막 및 그의 제조 방법
JPWO2008069216A1 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP2011184671A (ja) 耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2017088836A (ja) 低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造法。
JPWO2018216819A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
JP5213768B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2019196470A (ja) 低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2018076475A (ja) 高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜及びその製造方法。
WO2020218583A1 (ja) 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP2017088837A (ja) 低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2018076474A (ja) 高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜及びその製造方法。
JP5295857B2 (ja) 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP2021174656A (ja) ポリオレフィン系微多孔膜およびその製造法
JP6791526B2 (ja) 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP2011116934A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP5491137B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP7357161B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
KR101103125B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160721

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 8