JP2019061801A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ乾電池において、放電時に正極が膨張しても、電池ケースの膨れおよび裂けを抑制する。【解決手段】アルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒状のペレットのスタックで構成された正極と、前記ペレットの中空部内に配置された負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。前記正極は、二酸化マンガンを含み、ｎは、偶数である。前記ペレットは、それぞれ、各ペレットの軸方向の第１端面と前記第１端面とは反対側の第２端面とを備えており、前記第１端面の外径Ｄ１は、前記第２端面の外径Ｄ２よりも小さく、前記第２端面側から前記第１端面側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備えており、前記スタックは、前記スタックの高さ方向の中央部において、前記第１端面同士を対向させて配置された第１ペレットおよび第２ペレットを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、テーパ形状の正極ペレットを備えるアルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池の正極は、正極活物質である二酸化マンガン粉末を含むペレットで構成されている。複数のペレットをスタックさせて正極を構成することもある（特許文献１〜３など）。

特開平１１−２８８７０９号公報 特開昭５９−１０８２７５号公報 国際公開第２０１７／１１００２４号パンフレット

アルカリ乾電池では、二酸化マンガンが放電時に膨張することで正極が膨張する。正極の膨張は、電池の高さ方向の中央付近において特に顕著であり、電池ケースが膨らんだり、裂けたりすることがある。

本発明の一局面は、有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒状のペレットのスタックで構成された正極と、
前記ペレットの中空部内に配置された負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
前記正極は、二酸化マンガンを含み、
ｎは、偶数であり、
前記ペレットは、それぞれ、各ペレットの軸方向の第１端面と前記第１端面とは反対側の第２端面とを備えており、前記第１端面の外径Ｄ１は、前記第２端面の外径Ｄ２よりも小さく、前記第２端面側から前記第１端面側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備えており、
前記スタックは、前記スタックの高さ方向の中央部において、前記第１端面同士を対向させて配置された第１ペレットおよび第２ペレットを備える、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池において、放電時に正極が膨張しても、電池ケースの膨れや裂けを低減できる。

本発明の第１実施形態に係るアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。 図１のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。 本発明の第２実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。 本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。 本発明の第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。 比較例１のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。 比較例２のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒状のペレットのスタックで構成された正極と、ペレットの中空部内に配置された負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。正極は、二酸化マンガンを含み、ｎは、偶数である。ペレットは、それぞれ、各ペレットの軸方向の第１端面と第１端面とは反対側の第２端面とを備えており、第１端面の外径Ｄ１は、第２端面の外径Ｄ２よりも小さく、第２端面側から第１端面側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備えている。スタックは、スタックの高さ方向の中央部において、第１端面同士を対向させて配置された第１ペレットおよび第２ペレットを備える。

アルカリ乾電池では、電池の高さ方向における中央部（または高さ方向の両端部以外の領域）では、放電時の正極の膨張が顕著になる。その結果、電池ケースの中央部が膨れて、場合によっては、中央部を起点として電池ケースの裂けが生じる。電池ケースの膨れや裂けは、特に、高容量化したり、電池ケースの厚みを小さくしたりした場合に顕著である。

本実施形態では、上記のように、スタックの高さ方向の中央部に、それぞれテーパ部を備える第１ペレットおよび第２ペレットを配置する。このとき、第１ペレットおよび第２ペレットは、第２端面よりも外径が小さい第１端面同士を対向させて配置される。これにより、第１ペレットおよび第２ペレットと電池ケースの内壁との間に隙間が形成される。この隙間の存在により、放電時に中央部において正極が膨張しても、膨張による応力を緩和することができる。よって、電池ケースの膨れを低減できるとともに、電池ケース（特に、胴体部）に裂けが生じるのを効果的に抑制できる。

正極（またはスタック）の高さ方向の中央部の第１ペレットおよび第２ペレットとは、対向する第１端面同士が、正極（またはスタック）の高さ方向の中央領域に存在する２つのペレットを言う。中央領域は、例えば、スタックの高さ方向の中心を通り、かつ高さ方向（または軸方向）に垂直な平面（以下、中心面とも言う）を中心とする所定の高さの領域を言う。中央領域は、例えば、中心面を中心とする、スタックの高さの２０％の高さを有する領域とすることができる。

各ペレットの軸方向の各端面の外径は、ペレットの軸方向に沿う断面写真から測定できる。ペレットの各端面側から見たときは最大外径を各端面の外径としてもよい。
各ペレットの軸方向の各端面の外径は、例えば、アルカリ乾電池の初期状態において測定すればよい。初期状態のアルカリ乾電池とは、例えば、電池の組み立て後（または組み立てた電池をエージングした後）で、かつ初回放電前のアルカリ乾電池である。

以下に、本発明に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本発明に係るアルカリ乾電池（第１実施形態）の横半分を断面とする正面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極２を模式的に示す概略側面図である。
図１および図２に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。正極２は、電池ケース１に充填され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。

セパレータ４は、有底円筒形であり、正極２の中空部の内面に配され、正極２と負極３とを隔離するとともに、負極３と電池ケース１とを隔離している。正極２は、二酸化マンガンを含んでおり、通常、導電剤も含む。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、アルカリ電解液とゲル化剤とを含む。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

図示例では、正極２は、内部に中空部を有する中空円筒形の第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂの２つのペレットのスタックで構成されている。各ペレット２ａ，２ｂは、それぞれ軸方向の両端に、第１端面Ｅ１および第２端面Ｅ２を有している。各ペレット２ａ，２ｂにおいて、第１端面Ｅ１の外径Ｄ１は、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２よりも小さくなっており、第１ペレット２ａと第２ペレット２ｂとは、それぞれの第１端面Ｅ１を対向させた状態で配置されている。第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂは、それぞれ、第２端面Ｅ２側から第１端面Ｅ１側に向かって外径が小さくなるテーパ部Ｔを備えている。第１端面Ｅ１同士が対向していることと、テーパ部Ｔの存在とにより、アルカリ乾電池の高さ方向の中央部には、正極２と電池ケース１との間に隙間が形成されることになる。放電時に正極２の膨張が顕著になる中央部にこのような隙間が形成されることで、正極２の膨張に伴う応力を緩和することができる。よって、電池ケース１の膨れや裂けが生じるのを低減できる。

図示例では、第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂは、ほぼ同じ大きさ（または高さ）になるように作製されているが、この場合に限定されず、異なる大きさ（または高さ）であってもよい。テーパ部Ｔの傾斜も第１ペレット２ａと第２ペレット２ｂとでほぼ同じにしてもよく、異なるようにしてもよい。

図１および図２では、第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂのそれぞれにおいて、テーパ部Ｔは、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１にかけて（つまり、各ペレット２ａ，２ｂの側面全体に）形成されているが、この場合に限定されない。テーパ部Ｔは、各ペレットの側面の一部に形成されていればよい。正極２の高さ方向の中央部において正極２の膨張による応力をより効果的に緩和する観点からは、テーパ部Ｔは、各ペレットの少なくとも第１端面Ｅ１側に形成されていることが好ましく、図１および図２のようにペレット２ａ，２ｂの側面全体に形成されていることがさらに好ましい。

図３は、本発明の他の実施形態（第２実施形態）に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図３では、正極１２は、第１ペレット１２ａと第２ペレット１２ｂとを備えている。各ペレット１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、第１端面Ｅ１が対向した状態で配置されている。第１ペレット１２ａおよび第２ペレット１２ｂでは、テーパ部Ｔが各ペレット１２ａ，１２ｂの側面の第１端面Ｅ１側の一部に形成されている。各ペレットは、いずれも内部に負極３を収容する中空部を有する。

図４は、本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図５は、本発明の第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略側面図である。図１〜図３では、正極を２つのペレットで構成する場合（ｎ＝２）を示したが、図４および図５では、正極を構成するペレットの個数が４つの場合（ｎ＝４）を示す。

図４では、正極２２は、隣接する第１ペレット２２ａおよび第２ペレット２２ｂと、これらのペレット２２ａ，２２ｂを挟むように配置された第３ペレット２２ｃおよび第４ペレット２２ｄとの合計４個のペレットのスタックで構成されている。各ペレットは、いずれも内部に負極３を収容する中空部を有する。

各ペレットは、第１端面Ｅ１および第２端面Ｅ２を備えており、図２の場合と同様に、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１に亘って側面全体にテーパ部Ｔが形成されている。第１ペレット２２ａおよび第２ペレット２２ｂは、図２の場合と同様に、第１端面Ｅ１同士が対向した状態で配置されている。対向する第１端面Ｅ１は、正極２２の高さ方向の中央部に位置している。第３ペレット２２ｃおよび第４ペレット２２ｄは、それぞれの第２端面Ｅ２が、正極２２の高さ方向の両端となるように配置されている。

図５では、正極３２は、第１ペレット３２ａ、第２ペレット３２ｂ、第３ペレット３２ｃ、および第４ペレット３２ｄの合計４個のペレットで構成されており、第３ペレット３２ｃおよび第４ペレット３２ｄの向きが異なる以外は、図４と同じである。つまり、図５では、第３ペレット３２ｃおよび第４ペレット３２ｄのそれぞれの第１端面Ｅ１が正極３２の高さ方向の両端となるように各ペレットが配置されている。

このように、正極の高さ方向の中央部の第１ペレットおよび第２ペレット以外のペレットの向きは特に制限されず、第１端面および第２端面のどちらが中央部寄りに配置されていてもよい。正極の膨張は、高さ方向の両端部よりも中央部寄りの位置で顕著になり易いため、ｎ＝４の場合には、図５よりも図４に示すように、第３ペレットおよび第４ペレットの第１端面を中央部寄りに（つまり、第２端面を正極の両端に）配置することが好ましい。
以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。

（正極）
正極は、ｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成されており、有底円筒形の電池ケース内に充填されている。ｎは、偶数であり、２、４または６であることが好ましく、２または４であることがさらに好ましい。ｎがこのような範囲である場合、アルカリ乾電池の高さ方向の中央部において、正極の側面と電池ケースの内壁との間に隙間を確保し易くなるため、放電時の正極の膨張に伴う応力を緩和し易くなる。

ｎ個のペレットのうち、正極（またはスタック）の高さ方向の中央部に位置する２つの第１ペレットおよび第２ペレットとする。第１ペレットおよび第２ペレットは、それぞれ、各ペレットの軸方向の第１端面と第１端面とは反対側の第２端面とを備えている。第１ペレットおよび第２ペレットのそれぞれにおいて、第１端面の外径Ｄ１は、第２端面の外径Ｄ２よりも小さくなっており、各ペレットは第２端面側から第１端面側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備えている。そして、電池ケース内において、第１ペレットと第２ペレットとは、第１端面同士が対向するように配置される。これにより、アルカリ乾電池の高さ方向の中央部において、電池ケースの内壁と正極との間に隙間が形成されることになるため、放電時の正極の膨張による応力を緩和することができる。

第１ペレットおよび第２ペレットのそれぞれにおいて、外径Ｄ２と外径Ｄ１との差：Ｄ２−Ｄ１は、０．０５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。外径の差がこのような範囲である場合、高容量を確保しながらも、電池ケースの膨れや裂けを低減することができる。

テーパ部の角度θは、０．０５°以上０．４０°以下であることが好ましく、０．１５°以上０．３０°以下であることがさらに好ましい。テーパ部の角度θがこのような範囲である場合、高容量を確保しながらも、電池ケースの膨れや裂けを低減することができる。

テーパ部は、上述のように、第２端面から第１端面にかけて第１ペレットおよび第２ペレットのそれぞれの側面全体に形成されていてもよく、側面の一部に形成されていてもよい。

正極は、正極活物質である二酸化マンガンを含む。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以上６０μｍ以下である。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の範囲であってもよい。

なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折および／または散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。

正極は、正極活物質に加え、さらに導電剤を含んでおり、通常、さらにアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含んでもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲から選択できる。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、導電剤が、カーボンブラックの場合、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、黒鉛の場合、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、２質量部以上１０質量部以下、好ましくは４質量部以上８質量部以下である。

本実施形態に係るアルカリ乾電池では、正極（具体的には、ペレットのスタック）における二酸化マンガンの平均密度は、例えば、２．５ｇ／ｃｍ³以上３．５ｇ／ｃｍ³以下であり、２．５５ｇ／ｃｍ³以上３．３０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。このように正極が高密度であっても、本発明では、テーパ部を有する第１ペレットおよび第２ペレットを、第１端面同士を対向させて配置することで、放電時の正極の膨張による応力を効果的に緩和することができる。

ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量を、ペレットの合計体積で除することにより求めることができる。ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量は、電池からペレットを取り出し、ペレットを酸で十分に溶解させた後、不溶分を除去して溶液を回収し、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ発光分析法）により、溶液中に含まれるＭｎの含有量を求め、ＭｎＯ₂量に換算することにより求めることができる。各ペレットの体積は、例えば、電池をＸ線ＣＴ画像において、各ペレットの外径、内径、および高さを計測し、これらの値に基づいて求めることができる。

ペレットの体積は、アルカリ電解液をペレットに浸透させたり、電池を放電したりすることで変化する。そのため、電池におけるペレットの二酸化マンガン密度やｎ個のペレットの二酸化マンガンの平均密度は、例えば、初期状態のアルカリ乾電池について求めればよい。

正極が第１ペレットおよび第２ペレット以外の他のペレットを含む場合、他のペレットでは、テーパ部は、ペレットの側面全体に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。第１および第２ペレットとは異なり、図４および図５に示すように、他のペレットの配置の向きは特に限定されない。

ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤を所望の形状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。加圧成形の圧力を調節することで、各ペレットにおける二酸化マンガン密度を調節することができる。

（負極）
負極は、正極のペレットの中空部内に配される。負極は、ゲル状の形態を有する。負極は、通常、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを含有する。

亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１１０μｍ以上１６０μｍ以下である。

ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５質量部以上２質量部以下である。

亜鉛または亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液１００質量部に対して、例えば、１７０質量部以上２２０質量部以下である。
負極には、亜鉛の耐食性の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤（例えば、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩など）を用いてもよい。

（負極集電体）
ゲル状の負極には、負極集電体が挿入される。負極集電体の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（セパレータ）
正極と負極との間に配されるセパレータとしては、例えば、不織布や微多孔膜が挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。

図１では、有底円筒形のセパレータを示したが、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。例えば、円筒型のセパレータと、底紙（または底部セパレータ）とを併用してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、複数のシートを重ねてセパレータを構成する場合には、合計の厚みが上記の範囲となるようにするのが好ましい。

（アルカリ電解液）
アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０質量％以上５０質量％以下が好ましい。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。

（電池ケース）
電池ケースには、有底円筒形のケースが使用される。電池ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。

電池ケースは、円形の底部と、この底部と一体化し、底部の周縁から底部に対して垂直方向（電池または正極の高さ方向）に延びる円筒状の胴体部とを備える。
電池ケースの胴体部の厚みは、例えば、０．０６ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であり、０．０８ｍｍ以上０．１６ｍｍ以下であることが好ましい。胴体部の厚みがこのように小さくすることで、正極および負極の占める体積を大きくすることができるため、高容量化することができる。本実施形態では、テーパ部を有する第１ペレットおよび第２ペレットを第１端面同士が対向するように配置するため、電池ケースの胴体部がこのような小さな厚みである場合でも、正極の膨張に伴う電池ケースの膨れや裂けを低減できる。

本発明では、電池ケースの膨れや裂けを低減できる。また、電池ケースの厚みを小さくしたり、正極における二酸化マンガンの平均密度を高めたりすることもできるため、高容量化も容易である。そのため、特に単３電池や単４電池といった電池に適している。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９３％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ²／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。結着剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。

正極合剤を、金型を用いて加圧成形することにより、中空円筒状で側面にテーパ部を有する第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂを作製した。このときの加圧成形の圧力を調整することにより、二酸化マンガン密度を３．１５ｇ／ｃｍ^３とした。これらのペレットの二酸化マンガン密度はペレット作製時の値である。作製したペレットの二酸化マンガン密度は、原料組成から算出した二酸化マンガンの質量を、ペレットサイズから算出した体積で除することにより求めた。各ペレットの寸法は、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２が１３．６９ｍｍであり、内径（中空部の最大径）が８．８０ｍｍであり、第１端面Ｅ１の外径Ｄ１が１３．５２ｍｍであり、内径（中空部の最大径）が８．９０ｍｍであり、高さは２１．７５ｍｍであった。また、各ペレットのテーパ部の角度θは、０．２２°であった。

（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径Ｄ５０：１３０μｍ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとを１：２の質量比で含む混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、２００：１００：２とした。

（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（胴体部の厚み：０．１６ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。

次に、電池ケース１内に、第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂを第１端面Ｅ１同士が対向するように挿入して正極２を形成した。有底円筒形のセパレータを、正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、所定量のゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。セパレータ４には、質量比が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（電池Ａ１）を作製した。

（４）評価
（ａ）正極の二酸化マンガンの平均密度
得られたアルカリ乾電池について、電池を作製してから１週間後に、Ｘ線ＣＴ画像を撮影し、ペレットの体積を求めた。この作製から１週間後の電池を初期状態の電池とした。また、この値に基づいて、既述の手順により、正極の二酸化マンガンの平均密度を求めた。

（ｂ）電池ケースの裂け評価
作製したアルカリ乾電池を、４０Ωの抵抗で連続放電した後、１週間後に電池ケースの裂けを目視で観察した。１０個の電池中、電池ケースの裂けが生じた電池の個数をカウントした。

（ｃ）電池ケース膨れ評価
作製したアルカリ乾電池を、４０Ωの抵抗で連続放電した後、閉回路電圧が１．１０Ｖとなった時の電池外径を、通しゲージを用いて測定した。１０個の電池中、電池外径がＪＩＳまたはＩＥＣ規格の上限を超える１４．５０ｍｍより大きくなった電池の個数をカウントした。

比較例１
実施例１の（３）において、図６に示すように、第１ペレット４２ａおよび第２ペレット４２ｂを、第１ペレット４２ａの第１端面Ｅ１と第２ペレット４２ｂの第２端面Ｅ２が対向するように電池ケース１内に挿入した。これら以外は、実施例１と同様に、アルカリ乾電池Ｂ１を作製した。

比較例２
実施例１の（３）において、図７に示すように、第１ペレット５２ａおよび第２ペレット５２ｂを、第２端面Ｅ２同士が対向するように、電池ケース１内に挿入した。これら以外は、実施例１と同様に、アルカリ乾電池Ｂ２を作製した。

実施例１および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。実施例１はＡ１であり、比較例１〜２はＢ１〜Ｂ２である。

表１に示すように、電池Ａ１では、電池ケースに裂けが見られた電池は０％であり、二酸化マンガンの平均密度が高く、胴体部の厚みが０．１６ｍｍと小さいにも拘わらず、電池の裂けが抑制されていた。それに対し、電池Ｂ１では、２０％、電池Ｂ２では８０％もの電池で電池ケースに裂けが見られた。

実施例２〜６
実施例１の（３）において、電池ケースの胴体部の厚みを表２に示すように変更した。厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２〜Ａ６を作製し、電池ケースの膨れを評価した。これらの例では、電池ケースの胴体部の厚みを変更した分だけペレットの外径を調整することで電池ケースとペレットとのクリアランスが同じになるようにした。
実施例２〜６の評価結果を表２に示す。実施例２〜６は、Ａ２〜Ａ６である。表２には、Ａ１の結果も合わせて示す。

表２に示すように、胴体部の厚みが０．０６ｍｍである電池Ａ６では、２０％の電池で電池ケースに膨れが見られた。電池ケースの胴体部の厚みが０．０８〜０．１６ｍｍである電池Ａ２〜Ａ５では、電池ケースの裂けもなく、膨れが見られたものも０％であり、より高い効果が得られた。

実施例７〜１３
実施例１の（１）において、各ペレット（ペレット作製時）の二酸化マンガン密度が表３に示す値となるように、ペレット作製時の加圧成形の圧力を調整することにより、第１ペレットおよび第２ペレットを作製した。これら以外は、実施例５と同様に、アルカリ乾電池Ａ７〜Ａ１３を作製し、評価を行った。
実施例７〜１３の結果を表３に示す。実施例７〜１３は、Ａ７〜Ａ１３である。

表３に示すように、正極内の二酸化マンガン密度が３．４５ｇ／ｃｍ^３である電池Ａ１３では、２０％の電池で電池ケースに膨れが見られた。正極内の二酸化マンガン密度が２．５５〜３．３０ｇ／ｃｍ^３である電池Ａ７〜Ａ１２では、電池ケースの膨れが見られたものは０％であり、より高い効果が得られた。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、電池ケースの膨れや裂けを抑制できる。また、高容量化に有利であるため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いることができる。

１：電池ケース、２、１２、２２、３２、４２、５２：正極、２ａ、１２ａ、２２ａ、３２ａ、４２ａ：第１ペレット、２ｂ、１２ｂ、２２ｂ、３２ｂ、４２ｂ：第２ペレット、２２ｃ、３２ｃ：第３ペレット、２２ｄ、３２ｄ：第４ペレット、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル、９：封口ユニット、１１：中空部、Ｅ１：第１端面、Ｅ２：第２端面、Ｄ１、Ｄ２：外径、Ｔ：テーパ部、θ：テーパ部の角度

Claims (7)

1. 有底円筒形の電池ケースと、
   前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒状のペレットのスタックで構成された正極と、
   前記ペレットの中空部内に配置された負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   アルカリ電解液と、を備え、
   前記正極は、二酸化マンガンを含み、
   ｎは、偶数であり、
   前記ペレットは、それぞれ、各ペレットの軸方向の第１端面と前記第１端面とは反対側の第２端面とを備えており、前記第１端面の外径Ｄ１は、前記第２端面の外径Ｄ２よりも小さく、前記第２端面側から前記第１端面側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備えており、
   前記スタックは、前記スタックの高さ方向の中央部において、前記第１端面同士を対向させて配置された第１ペレットおよび第２ペレットを備える、アルカリ乾電池。
2. 前記第１ペレットおよび前記第２ペレットのそれぞれにおいて、前記テーパ部は、前記第２端面から前記第１端面にかけて形成されている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８ｍｍ以上０．１６ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．５５ｇ／ｃｍ^３以上３．３０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
5. ｎは、２または４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
6. 前記外径Ｄ２と前記外径Ｄ１との差：Ｄ２−Ｄ１は、０．０５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
7. 前記テーパ部の角度θは、０．１０°以上０．４０°以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
   

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