JP7325005B2 - アルカリ乾電池の製造方法およびアルカリ乾電池 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ乾電池の製造方法およびアルカリ乾電池に関する。
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池の正極は、二酸化マンガンを含む複数の中空円筒形のペレットをスタックさせて正極を構成する（特許文献１および２など）。アルカリ乾電池の製造方法では、正極活物質（二酸化マンガン）を含む複数のペレットをケース内に挿入しスタックさせて、ケースに内接する中空円筒形の正極を得た後、ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける。
高容量化のために正極の充填高さ（軸方向の高さ寸法）を大きくすることが考えられる。しかし、正極の充填高さを大きくすると、溝と正極のケース開口側の端面との距離が小さくなり、溝形成時の衝撃が正極のケース開口側の端部に伝わりやすくなり、正極のケース開口側の端部で割れが生じることがある。
本発明の一側面は、中空円筒形であり、軸方向の第１端面と、前記第１端面と反対側の第２端面と、を有する第１正極ペレットを準備する第１工程と、前記第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、前記ケースに内接する中空円筒形の正極を得る第２工程と、前記ケースの側部の前記正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける第３工程と、を含み、
前記第１正極ペレットは、前記第２端面から前記第１端面に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記第１正極ペレットの軸方向に沿う断面において、前記第１正極ペレットの軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下であり、前記第２工程では、前記第１正極ペレットを、前記ケースの最も開口側に、前記第１端面が前記ケースの開口側に向くように配置し、前記溝と前記第１端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である、アルカリ乾電池の製造方法に関する。
前記第１正極ペレットは、前記第２端面から前記第１端面に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記第１正極ペレットの軸方向に沿う断面において、前記第１正極ペレットの軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下であり、前記第２工程では、前記第１正極ペレットを、前記ケースの最も開口側に、前記第１端面が前記ケースの開口側に向くように配置し、前記溝と前記第１端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である、アルカリ乾電池の製造方法に関する。
本発明の別の側面は、溝を有する有底円筒形のケースと、前記ケースの前記溝よりも底部側の領域において前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に配される負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解液と、前記ケースの前記溝により設けられる段部上に配されるとともに前記ケースの開口を封止する封口ユニットと、を備えるアルカリ乾電池であって、
前記溝と前記正極の前記溝側の端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下であり、前記アルカリ乾電池を分解して前記ケースから外部に前記正極を露出させるとき、前記正極は、前記ケースの底部側から溝側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記正極の軸方向に沿う断面において、前記正極の軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である、アルカリ乾電池に関する。
前記溝と前記正極の前記溝側の端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下であり、前記アルカリ乾電池を分解して前記ケースから外部に前記正極を露出させるとき、前記正極は、前記ケースの底部側から溝側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記正極の軸方向に沿う断面において、前記正極の軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である、アルカリ乾電池に関する。
本発明によれば、正極の充填体積を大きくしつつ、ケースの溝形成時における正極の割れ発生を抑制することができる。
［アルカリ乾電池の製造方法］
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法は、次の第１工程～第３工程を備える。第１工程は、第１正極ペレットを準備する工程である。第２工程は、第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、ケースに内接する中空円筒形の正極を得る工程である。第３工程は、ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける工程である。第１正極ペレットは、中空円筒形であり、軸方向の第１端面と、第１端面と反対側の第２端面と、を有する。
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法は、次の第１工程～第３工程を備える。第１工程は、第１正極ペレットを準備する工程である。第２工程は、第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、ケースに内接する中空円筒形の正極を得る工程である。第３工程は、ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける工程である。第１正極ペレットは、中空円筒形であり、軸方向の第１端面と、第１端面と反対側の第２端面と、を有する。
第１正極ペレットは、第２端面から第１端面に向かって外径が小さくなるテーパ部を備える。第１正極ペレットの軸方向に沿う断面において（第１正極ペレットを側面からみて）、第１正極ペレットの軸に対するテーパ部の傾斜角度（以下、「傾斜角度θ」とも称する。）は、０．２６°以上、０．８７°以下である。第２工程では、第１正極ペレットが、ケースの最も開口側に、第１端面がケースの開口側に向くように配置される。溝（環状の溝の深さが最も大きくなる箇所（最深部）を含む仮想面）と第１端面との距離（以下、「距離ｈ」とも称する。）は、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である。なお、距離ｈは、第１正極ペレットの軸方向における第１端面からの溝の最深部の高さと言い換えることができる。
傾斜角度θおよび距離ｈが、それぞれ上記範囲内である場合、正極の充填高さ（軸方向の高さ寸法）を大きくして容量を高めつつ、溝形成時の正極の割れ発生を抑制することができる。なお、上記の割れとは、第３工程でケースに溝を設ける際の衝撃により、正極のケース開口側の端面（第１ペレットの第１端面）周縁部から内部に亀裂が生じる現象を指す。上記割れにより導電パスが寸断され、それに伴い放電反応に寄与しない部分が形成され、放電性能が低下することがある。
第２工程で、第１正極ペレットはケース内に圧入され、ケース内面に密着する。このとき、傾斜角度θが０．８７°以下と小さく、第１正極ペレットはケース内への挿入により若干変形し、かつ、電解液の吸収により膨潤することから、テーパ部もケース内面にある程度密着もしくは接している状態となる。傾斜角度θが０．２６°以上である場合、テーパ部（正極のケース開口側の端部）とケース内面との密着度合いが適度に小さくなり、溝形成時にテーパ部（正極のケース開口側の端部）に伝わる衝撃が軽減される。よって、正極の充填高さを大きくして距離ｈを２．３５ｍｍ以下に小さくしても、正極の割れ発生を抑制することができる。ただし、距離ｈが０．５５ｍｍよりも小さくなると、傾斜角度θが０．２６°以上であっても、溝形成時に正極に割れが生じることがある。
傾斜角度θが０．２６°未満である場合、距離ｈが２．３５ｍｍ以下に小さくなると、溝形成時に正極に割れが生じる確率が顕著に増大する。一方、傾斜角度θが０．８７°超および／または距離ｈが２．３５ｍｍ超である場合、正極の充填体積が小さくなることがある。
正極の割れを抑制しつつ、正極の充填体積を大きくし易い観点から、傾斜角度θは、０．２６°以上、０．５２°以下が好ましい。同様に、距離ｈは、０．５５ｍｍ以上、１．３５ｍｍ以下が好ましい。
第１正極ペレットの最大外径からケース内径を差し引いた値は、０ｍｍ以上、０．０６ｍｍ以下であることが好ましい。なお、第１正極ペレットの最大外径とは、第１ペレットをケース内に挿入する前の第１ペレットの最大外径の寸法を指す。例えば、第１正極ペレットが図１または図２に示す第１ペレットである場合、図１および図２中の外径Ｄ２が最大外径に相当する。また、ケース内径とは、ケース内に正極ペレット群を挿入する前のケース内径の寸法を指す。これらの値は、完成品の電池のケースを、例えばレーザを用いて切断し、第１正極ペレットとケースとを分離して測定してもよい。
第１正極ペレットの最大外径からケース内径を差し引いた値が０ｍｍ以上である場合、正極とケースとの間において良好な密着性が得られ易い。第１正極ペレットの最大外径からケース内径を差し引いた値が０．０６ｍｍ以下である場合、正極のクラック発生が抑制される。ここで、クラックとは、正極のケース開口側の端面（第１正極ペレットの第１端面）の周縁部がリング状に薄く剥離する現象を指す。クラック自体は放電性能への影響は殆どないが、後工程で正極の割れ発生の要因となる可能性がある。
正極の割れ抑制の観点から、テーパ部は、第１正極ペレットの第１端面から第２端面にかけての側面全体に設けられている必要はない。テーパ部は、第１正極ペレットの第１端面から第１端面と第２端面の途中までの側面領域に設けられていてもよい。テーパ部は、第１正極ペレットの側面の全周に沿って設けられていることが好ましく、第１正極ペレットの第１端面から第２端面にかけての側面全体に設けられていることがより好ましい。
第１正極ペレットの軸方向に沿う断面において（第１正極ペレットの側面からみて）、テーパ部の輪郭は、直線状であってもよく、少し膨らみをもたせた円弧などの曲線状であってもよい。曲線状の場合、傾斜角度θは、曲線（円弧）の両端を結ぶ線分（弦）と第１正極ペレットの軸とで形成される角度を指す。
（第１工程）
第１正極ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤および電解液を含む正極合剤を所望の形状に加圧成形することで作製することができる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。加圧成形の圧力を調節することで、第１正極ペレットにおける二酸化マンガン密度を調節することができる。
第１正極ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤および電解液を含む正極合剤を所望の形状に加圧成形することで作製することができる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。加圧成形の圧力を調節することで、第１正極ペレットにおける二酸化マンガン密度を調節することができる。
正極活物質は二酸化マンガンを含む。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以上、６０μｍ以下である。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下の範囲であってもよい。第１正極ペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、例えば、２．７８ｇ／ｃｍ３以上、３．０８ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折および／または散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ以上、５０μｍ以下の範囲から選択できる。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、導電剤が、カーボンブラックの場合、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下が好ましく、黒鉛の場合、３μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。正極合剤中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、１０質量部以下、好ましくは４質量部以上、８質量部以下である。
電解液には、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以下である。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１質量％以上、５質量％以下である。正極合剤中の電解液の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、４質量部以上、１５質量部以下である。
正極合剤は、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤には、例えば、ポリアクリル酸の他、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。正極合剤中の添加剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、１．０質量部以下である。
以下、図面を参照しながら説明する。各図面において、電池の各構成部品の形状または特徴を明確にするため、これらの寸法を相対的に図示する。これらの寸法は、必ずしも同一の縮尺比で表されたものではない。ここで、図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法における第１工程により得られる第１正極ペレットの一例を示す概略側面図である。
図１に示す第１ペレット１００は、中空円筒形であり、軸方向の第１端面Ｅ１と、第１端面Ｅ１と反対側の第２端面Ｅ２と、を有する。第１ペレット１００は、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１に向かって外径がＤ２からＤ１に小さくなるテーパ部Ｔを備える。また、第１ペレット１００の軸方向に沿う断面において（図１に示す第１ペレット１００の側面からみて）、第１ペレット１００の軸に対するテーパ部Ｔの傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である。第１ペレット１００では、テーパ部Ｔが、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１にかけて（第１ペレット１００の側面全体に）設けられている。
電池のサイズは特に限定されず、どのようなサイズでもよいが、例えば単三形電池であれば、第１ペレット１００（テーパ部Ｔ）の高さＨは、例えば、１０．６０ｍｍ以上、２２．１０ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００の外径Ｄ２は、例えば、１３．６０ｍｍ以上、１３．７６ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００において、外径Ｄ１に対する外径Ｄ２の比：Ｄ２／Ｄ１は、例えば、１．０１以上、１．０５以下である。
単四形電池の場合、第１ペレット１００（テーパ部Ｔ）の高さＨは、例えば、８．９１ｍｍ以上、１８．５３ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００の外径Ｄ２は、例えば、１０．１０ｍｍ以上、１０．２５ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００において、外径Ｄ１に対する外径Ｄ２の比：Ｄ２／Ｄ１は、例えば、１．０１以上、１．０３以下である。
単一形電池の場合、第１ペレット１００（テーパ部Ｔ）の高さＨは、例えば、２４．３５ｍｍ以上、４９．４０ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００の外径Ｄ２は、例えば、３２．００ｍｍ以上、３２．３６ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００において、外径Ｄ１に対する外径Ｄ２の比：Ｄ２／Ｄ１は、例えば、約１．０１である。
単二形電池の場合、第１ペレット１００（テーパ部Ｔ）の高さＨは、例えば、１９．５５ｍｍ以上、３９．８０ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００の外径Ｄ２は、例えば、２４．４０ｍｍ以上、２４．６６ｍｍ以下である。また、第１ペレット１００において、外径Ｄ１に対する外径Ｄ２の比：Ｄ２／Ｄ１は、例えば、約１．０１である。
図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法における第１工程により得られる第１正極ペレットの別の例を示す概略側面図である。なお、図２では、図１の第１ペレット２ａと重複する構成については説明を省略する。
図２に示す第１ペレット２００では、第１ペレット２００の第１端面Ｅ１側の一部（第１端面から第１端面と第２端面の途中までの側面領域）において、テーパ部Ｔが設けられている。図２の第１ペレット２００の、テーパ部の高さＨ、外径Ｄ２およびＤ１／Ｄ２は、上記の図１の第１ペレット１００の、テーパ部の高さＨ、外径Ｄ２およびＤ１／Ｄ２で例示する範囲であってもよい。
（第２工程）
第２工程では、第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、ケースに内接する中空円筒形の正極を得る。ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極とケースとの間の密着性を良くするために、ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。
第２工程では、第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、ケースに内接する中空円筒形の正極を得る。ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極とケースとの間の密着性を良くするために、ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。
正極ペレット群における第１正極ペレット以外の他の正極ペレット（以下、単に、他の正極ペレットと称する。）も第１正極ペレットと同様に上記の正極合剤を加圧成形して作製することができる。他の正極ペレットは、第１正極ペレットと形状およびサイズが異なってもよいが、生産性の観点から、第１正極ペレットとほぼ同じ形状およびサイズを有することが好ましい。他の正極ペレットをケース内に挿入する向きは特に限定されないが、生産性の観点から、各正極ペレットが互いにほぼ同じ形状およびサイズを有する場合、各正極ペレットの第１端面がそれぞれケース開口側に向くように配置して各正極ペレットをスタックさせることが好ましい。正極ペレット群に含まれる正極ペレットの数は、例えば、２個以上、４個以下である。各正極ペレットが互いにほぼ同じ形状およびサイズを有する場合、正極ペレットの長さ寸法（例えば高さ寸法）などの誤差は、例えば、３％程度以下である。上記の誤差とは、各正極ペレットの長さ寸法などについて、平均値に対する、平均値から最も大きく離れた値と平均値との差（絶対値）の割合である。
ここで、図３～図５は、正極を構成する正極ペレット群（スタック）の３つの例を示す概略側面図である。図３～図５では、テーパ部を示すため、便宜上、スタックがケース内に挿入される前の状態を示す。
図３に示す正極２は、中空円筒形の第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ａのスタックで構成されている。
第１ペレット２ａは、軸方向の第１端面Ｅ１と、第１端面Ｅ１と反対側の第２端面Ｅ２と、を有する。第１ペレット２ａは、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１に向かって外径が小さくなるテーパ部Ｔを備える。また、第１ペレット１００の軸方向に沿う断面において（図３に示す第１ペレット２ａの側面からみて）、第１ペレット２ａの軸に対するテーパ部Ｔの傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である。第１ペレット２ａでは、テーパ部Ｔが、第２端面Ｅ２から第１端面Ｅ１にかけて（第１ペレット２ａの側面全体に）設けられている。第２ペレット２ｂは、第１ペレット２ａとほぼ同じ形状およびサイズを有する。
各ペレット２ａ，２ｂは、それぞれ、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くようにケース内に挿入される。ケース開口側から順に、第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂが配される。すなわち、ケースの最も開口側に、第１ペレット２ａが、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くように配される。
図３では、第２ペレットは、第１ペレットとほぼ同じ形状およびサイズを有するが、これに限定されず、第１ペレットと形状やサイズが異なっていてもよい。第２ペレットは、テーパ部Ｔを備えていなくてもよい。また、図３では、第２ペレットは、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くように配されているが、第２端面Ｅ２がケース開口側に向くように配されていてもよい。
図３では、互いにほぼ同じ形状およびサイズを有する２つのペレットをスタックさせて正極を構成する場合を示すが、正極はこれに限定されない。図４に示すように、互いにほぼ同じ形状およびサイズを有する３つのペレット（第１ペレット１２ａ～第３ペレット１２ｃ）をスタックさせて正極１２を構成してもよい。また、図５に示すように、互いにほぼ同じ形状およびサイズを有する４つのペレット（第１ペレット２２ａ～第４ペレット２２ｄ）をスタックさせて正極２２を構成してもよい。
（第３工程）
第３工程では、例えば、ケースを軸心回りに回転させながらケース側部の所定箇所（開口端近傍）に溝付けローラを押し付けて当該箇所を軸心方向に突き上げる。このようにして、ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける。溝の深さは、溝付けローラの形状、軸心方向に突き上げる際の荷重、および突き上げ高さ等を調節することで制御できる。
第３工程では、例えば、ケースを軸心回りに回転させながらケース側部の所定箇所（開口端近傍）に溝付けローラを押し付けて当該箇所を軸心方向に突き上げる。このようにして、ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける。溝の深さは、溝付けローラの形状、軸心方向に突き上げる際の荷重、および突き上げ高さ等を調節することで制御できる。
ここで、図６は、本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法における第３工程により、正極が内接するケースの側部に環状の溝が設けられた状態を示す要部断面図である。
中空円筒形の正極２がケース１に内接している。正極２において、ケース１の最も開口側に、テーパ部Ｔを有する第１ペレット２ａが、第１端面Ｅ１がケース１の開口側に向くように配置されている。テーパ部Ｔの傾斜角度θが０．２６°以上、０．８７°以下である。ケース１の側部１ａの正極２よりも開口側の領域に環状の溝２１が設けられている。溝２１（環状の溝２１の最深部を含む仮想面Ｓ２１）が、正極２のケース１の開口側の端面１１（第１ペレット２ａの第１端面Ｅ１）から０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下の距離ｈだけ離して設けられている。この場合、溝２１の形成時に正極２のケース１の開口側の端部に伝わる衝撃が軽減され、溝２１の形成に伴う正極２の割れ発生が抑制される。
溝２１（最深部）の深さｄは、０．３ｍｍ以上、２．２ｍｍ以下であることが好ましい。溝の深さｄが０．３ｍｍ以上である場合、溝により段部が十分に形成され、段部上に封口ユニットを載置しやすく、電池の封止性に対する信頼性が向上し易い。溝の深さｄが２．２ｍｍ以下である場合、正極のクラック発生が抑制される。溝２１の深さｄは、ケース側部１ａについて、溝２１以外の部分における外径Ｄａおよび溝２１の最深部における外径Ｄｂをそれぞれ測定し、（Ｄａ－Ｄｂ）／２の式により求めることができる。電池（完成品）の場合、電池を側面から見たときのケース側部を用いて外径Ｄａおよび外径Ｄｂを測定すればよい。
図６ではケース１内に図３の正極２が収容されているが、正極はこれに限定されない。例えば、図４の正極１２または図５の正極２２であってもよい。
（第４工程および第５工程）
さらに、上記の製造方法は、正極の中空部にセパレータを介して負極を配置するとともにケース内に電解液を注入する第４工程と、ケースの溝により設けられる段部（図６の溝２１により設けれる段部３１）上に封口ユニットを配置し、ケースの開口を封口ユニットで封止する第５工程と、を含んでもよい。
さらに、上記の製造方法は、正極の中空部にセパレータを介して負極を配置するとともにケース内に電解液を注入する第４工程と、ケースの溝により設けられる段部（図６の溝２１により設けれる段部３１）上に封口ユニットを配置し、ケースの開口を封口ユニットで封止する第５工程と、を含んでもよい。
［アルカリ乾電池］
本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池は、溝を有する有底円筒形のケースと、ケースの溝よりも底部側の領域においてケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配される負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備える。また、上記のアルカリ乾電池は、ケースの溝により設けられる段部上に配されるとともにケースの開口を封止する封口ユニットを備える。溝と正極の溝側（ケース開口側）の端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である。
本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池は、溝を有する有底円筒形のケースと、ケースの溝よりも底部側の領域においてケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配される負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備える。また、上記のアルカリ乾電池は、ケースの溝により設けられる段部上に配されるとともにケースの開口を封止する封口ユニットを備える。溝と正極の溝側（ケース開口側）の端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である。
アルカリ乾電池を分解してケースから外部に正極を露出させるとき（正極をケースに内接しない状態にするとき）、正極（スタック）の外周面に設けられたテーパ部（傾斜角度θ）はケース内への挿入前の状態にほぼ戻る。すなわち、ケース内から取り出した正極は、ケースの底部側から溝側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、正極の軸方向に沿う断面において、正極の軸に対するテーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である。
負極は、正極のペレットの中空部内に配される。負極は、ゲル状の形態を有する。負極は、通常、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、電解液と、ゲル化剤とを含有する。電解液には、正極ペレット群に含ませる電解液を用いることができる。
亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば８０μｍ以上、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上、１５０μｍ以下である。負極中の亜鉛または亜鉛合金粉末の含有量は、例えば、電解液１００質量部あたり、１７０質量部以上、２２０質量部以下である。
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。負極中のゲル化剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上、２質量部以下である。
セパレータには、例えば、不織布や微多孔膜が用いられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。セパレータの厚みは、例えば、８０μｍ以上、３００μｍ以下である。セパレータは、厚みが上記範囲となるように複数のシート（不織布など）を重ねて構成してもよい。
以下に、本発明に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
図７は、本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。
図７に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、側部１ａおよび底部１ｂを有する有底円筒形のケース１内に収容されている。ケース１の底部１ｂは正極端子を兼ねている。正極２は、ケース１に充填され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。
正極２は、二酸化マンガンを含んでおり、通常、導電剤も含む。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、アルカリ電解液とゲル化剤とを含む。セパレータ４は、有底円筒形であり、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３とケース１とを隔離している。
ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５と、負極端子を兼ねる負極端子板７と、負極集電体６とを備える。ガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。電池内圧が所定値を超えると、薄肉部５ａが破断して電池外部へガスが放出される。
負極３内に負極集電体６が挿入されている。負極集電体６の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体６は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。
ケース側部１ａの正極２よりも開口側の領域に環状の溝２１が設けられ、ケース１の開口端部（ケース側部１ａの溝２１よりも開口側の領域）は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。正極２の溝２１側の端面１１（第１ペレット２ａの第１端面Ｅ１）と、溝２１（環状の溝２１の最深部を含む仮想面Ｓ２１）との間の距離ｈは、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である。
正極２は、図３に示す第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂのスタックで構成されている。各ペレット２ａ，２ｂは第１端面Ｅ１がケース１の開口側に向くようにしてケース１内に圧入され、ケース１の内面に接している。スタックがケース１から取り出された状態において、第１ペレット２ａのテーパ部Ｔの傾斜角度θは、０．２６°以上、０．８７°以下である。
図７では、ケース１内に正極２が収容されているが、正極はこれに限定されない。例えば、正極１２または正極２２であってもよい。
図７では、セパレータは、円筒型のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されているが、これに限定されない。セパレータとして有底円筒形の一体物を用いてもよく、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～１８および比較例１～１４》
（第１工程）
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９３％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ2／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、添加剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。添加剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
（第１工程）
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９３％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ2／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、添加剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。添加剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
正極合剤を、金型を用いて加圧成形することにより、図３に示す２つのペレット（第１ペレット２ａおよび第２ペレット２ｂ）を作製した。このときの加圧成形の圧力を調整することにより、二酸化マンガン密度を２．８０ｇ／ｃｍ３とした。これらのペレットの二酸化マンガン密度はペレット作製時の値である。作製したペレットの二酸化マンガン密度は、原料組成から算出した二酸化マンガンの質量を、ペレットサイズから算出した体積で除することにより求めた。各ペレットについて、テーパー部Ｔの傾斜角度θは表１～表３に示す値とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは２１．８０ｍｍとし、内径（中空部の径）は８．９０ｍｍとした。
（第２工程）
次に、上記で得られた２つのペレット（図３に示すスタック）を、第１端面Ｅ１がケース開口側を向くように配置し、ケース（内径：１３．７０ｍｍ）内に挿入した。このようにして、ケースに内接する正極を得た。ケースには、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（胴体部の厚み：０．１５ｍｍ）の内面に日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成したものを用いた。
次に、上記で得られた２つのペレット（図３に示すスタック）を、第１端面Ｅ１がケース開口側を向くように配置し、ケース（内径：１３．７０ｍｍ）内に挿入した。このようにして、ケースに内接する正極を得た。ケースには、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（胴体部の厚み：０．１５ｍｍ）の内面に日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成したものを用いた。
（第３工程）
ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設けた。このとき、正極のケース開口側の端面（第１ペレットの第１端面）との距離ｈが表１～表３に示す値となるように、溝を設ける位置を調整した。また、溝の深さｄは表１～表３に示す値とした。
ケース側部の正極よりも開口側の領域に環状の溝を設けた。このとき、正極のケース開口側の端面（第１ペレットの第１端面）との距離ｈが表１～表３に示す値となるように、溝を設ける位置を調整した。また、溝の深さｄは表１～表３に示す値とした。
実施例１～１８および比較例１～１４で得られた、溝を設けたケースに内接する正極について、以下の評価を行った。
［評価：正極の割れ発生率］
溝を設けたケースに内接する正極を１０個ずつ作製し、目視により正極の割れ（正極のケース開口側の端面の周縁部から内部に亀裂が生じる現象）の有無を確認した。１０個の正極のうち割れが発生した正極の個数をカウントし、正極の割れ発生率を求めた。評価結果を表１～表３に示す。
溝を設けたケースに内接する正極を１０個ずつ作製し、目視により正極の割れ（正極のケース開口側の端面の周縁部から内部に亀裂が生じる現象）の有無を確認した。１０個の正極のうち割れが発生した正極の個数をカウントし、正極の割れ発生率を求めた。評価結果を表１～表３に示す。
実施例１～１８では、正極の割れ発生率は０％であった。テーパ部の傾斜角度が０．２０°である正極ペレットを用いた比較例１～１２では、正極に割れが生じたものが見られた。テーパ部の傾斜角度が０．２６°であり、溝と第１端面との距離ｈが０．３５ｍｍである比較例１３、１４では、正極に割れが生じたものが見られた。
《実施例１９》
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ３つのペレット（図４に示す第１ペレット１２ａ～第３ペレット１２ｃ）を作製した。各ペレットについて、テーパー部の傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは１４．５３ｍｍとした。
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ３つのペレット（図４に示す第１ペレット１２ａ～第３ペレット１２ｃ）を作製した。各ペレットについて、テーパー部の傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは１４．５３ｍｍとした。
第２工程では、上記で得られた３つのペレット（図４に示すスタック）を、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くように配置し、ケース内に挿入した。このようにして、ケースに内接する正極を得た。
上記以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製し、評価した。
《実施例２０》
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ４つのペレット（図５に示す第１ペレット２２ａ～第４ペレット２２ｄ）を作製した。各ペレットについて、テーパー部の傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは１０．９０ｍｍとした。
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ４つのペレット（図５に示す第１ペレット２２ａ～第４ペレット２２ｄ）を作製した。各ペレットについて、テーパー部の傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは１０．９０ｍｍとした。
第２工程では、上記で得られた４つのペレット（図５に示すスタック）を、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くように配置し、ケース内に挿入した。このようにして、ケースに内接する正極を得た。
上記以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製し、評価した。
《実施例２１》
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ５つのペレット（第１ペレット～第５ペレット）を作製した。各ペレットは、図１に示す形状であり、テーパー部Ｔの傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは８．７０ｍｍとした。
第１工程では、互いに形状およびサイズがほぼ同じ５つのペレット（第１ペレット～第５ペレット）を作製した。各ペレットは、図１に示す形状であり、テーパー部Ｔの傾斜角度θは０．２６°とし、第２端面Ｅ２の外径Ｄ２（最大外径）は１３．７０ｍｍとし、ペレット（テーパ部）の高さＨは８．７０ｍｍとした。
第２工程では、上記で得られた５つのペレット（スタック）を、第１端面Ｅ１がケース開口側に向くように配置し、ケース内に挿入した。このようにして、ケースに内接する正極を得た。
実施例１９～２１の評価結果を表４に示す。
実施例１９～２０では、実施例１と同様に、正極の割れ発生率は０％であった。
《実施例２２～２４》
第１工程では、第１ペレットおよび第２ペレットについて、各ペレットの最大外径（第２端面Ｅ２の外径Ｄ２）からケース内径を差し引いた値が表５に示す値となるように、傾斜角度θは変えずに、第１端面Ｅ１の外径Ｄ１および第２端面Ｅ２の外径Ｄ２を変えた。上記以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製した。
第１工程では、第１ペレットおよび第２ペレットについて、各ペレットの最大外径（第２端面Ｅ２の外径Ｄ２）からケース内径を差し引いた値が表５に示す値となるように、傾斜角度θは変えずに、第１端面Ｅ１の外径Ｄ１および第２端面Ｅ２の外径Ｄ２を変えた。上記以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製した。
《実施例２５～２７》
第３工程でケースに設ける溝の深さｄを表６に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製した。
第３工程でケースに設ける溝の深さｄを表６に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により、溝を設けたケースに内接する正極を作製した。
実施例２２～２７で得られた、溝を設けたケースに内接する正極について、上記の正極の割れ発生率を求めた。また、実施例１、２２～２７については、以下の評価も行った。
［評価：正極のクラック発生率］
溝を設けたケースに内接する正極を１０個ずつ作製し、Ｘ線透過画像により正極のクラック（正極のケース開口側の端面の周縁部がリング状に薄く剥離する現象）の有無を確認した。１０個の正極のうちクラックが発生した正極の個数をカウントし、正極のクラック発生率を求めた。
溝を設けたケースに内接する正極を１０個ずつ作製し、Ｘ線透過画像により正極のクラック（正極のケース開口側の端面の周縁部がリング状に薄く剥離する現象）の有無を確認した。１０個の正極のうちクラックが発生した正極の個数をカウントし、正極のクラック発生率を求めた。
評価結果を表５～表６に示す。
実施例２２～２７のいずれも、実施例１と同様に、正極の割れ発生率は０％であった。特に、実施例１、２２～２３、２５～２６では、正極のクラック発生率も０％であった。
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、高容量化および信頼性の向上に有利であるため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いることができる。
１：ケース、１ａ：側部、１ｂ：底部、２，１２，２２：正極、２ａ，１２ａ，２２ａ，１００，２００：第１ペレット、２ｂ，１２ｂ，２２ｂ：第２ペレット、１２ｃ，２２ｃ：第３ペレット、２２ｄ：第４ペレット、３：負極、４：セパレータ、４ａ：円筒型セパレータ、４ｂ：底紙、５：ガスケット、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル、９：封口ユニット、１１：正極の溝側の端面、２１：溝、３１：段部、Ｅ１：第１端面、Ｅ２：第２端面、Ｓ２１：環状の溝の最深部を含む仮想面
Claims (5)
- 中空円筒形であり、軸方向の第１端面と、前記第１端面と反対側の第２端面と、を有する第１正極ペレットを準備する第１工程と、
前記第１正極ペレットを含む中空円筒形の正極ペレット群を有底円筒形のケース内に挿入し、前記ケースに内接する中空円筒形の正極を得る第２工程と、
前記ケースの側部の前記正極よりも開口側の領域に環状の溝を設ける第３工程と、
を含み、
前記第１正極ペレットは、前記第２端面から前記第１端面に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記第１正極ペレットの軸方向に沿う断面において、前記第１正極ペレットの軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下であり、
前記第２工程では、前記第１正極ペレットを、前記ケースの最も開口側に、前記第１端面が前記ケースの開口側に向くように配置し、
前記溝と前記第１端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下である、アルカリ乾電池の製造方法。 - 前記第１正極ペレットの最大外径から前記ケースの内径を差し引いた値が、０ｍｍ以上、０．０６ｍｍ以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
- 前記溝の深さが、０．３ｍｍ以上、２．２ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
- 前記正極の中空部にセパレータを介して負極を配置するとともに前記ケース内に電解液を注入する第４工程と、
前記ケースの前記溝により設けられる段部上に封口ユニットを配置し、前記ケースの開口を前記封口ユニットで封止する第５工程と、
を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。 - 溝を有する有底円筒形のケースと、前記ケースの前記溝よりも底部側の領域において前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に配される負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解液と、前記ケースの前記溝により設けられる段部上に配されるとともに前記ケースの開口を封止する封口ユニットと、を備えるアルカリ乾電池であって、
前記溝と前記正極の前記溝側の端面との距離ｈが、０．５５ｍｍ以上、２．３５ｍｍ以下であり、
前記アルカリ乾電池を分解して前記ケースから外部に前記正極を露出させるとき、前記正極は、前記ケースの底部側から溝側に向かって外径が小さくなるテーパ部を備え、かつ、前記正極の軸方向に沿う断面において、前記正極の軸に対する前記テーパ部の傾斜角度θが、０．２６°以上、０．８７°以下である、アルカリ乾電池。
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