CN102859767B - 碱性一次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱性一次电池，其包含，有底圆筒形的电池盒；与所述电池盒的内壁相接地配置的、且含有二氧化锰的中空圆筒形的正极；被配置于所述正极的中空部内、且含有锌或者锌合金的凝胶状的负极；被配置于所述正极和所述负极间的隔膜；以及碱性电解液，所述正极具有电气容量C1和高度L1，所述负极具有电气容量C2和高度L2，所述电气容量C1和C2满足关系式(1):1.05≦C2/Cl≦1.25 (1)，所述高度L1和L2满足关系式(2):0.85≦L2/L1≦f(C2/Cl) (2)，其中，f(C2/Cl)=-0.3058×C2/Cl+1.3153。

Description

碱性一次电池

技术领域

本发明涉及碱性一次电池，进一步详细的是涉及碱性一次电池的正极以及负极的改良。

背景技术

历来，碱性一次电池被使用在各种各样的设备中。近些年，伴随着使用碱性一次电池的设备的负荷增大，希望出现强负荷放电特性优良的电池。

关于碱性一次电池，存在通过放电反应，在作为负极活性物质的锌的表面形成包含锌氧化物的高电阻的覆膜，在放电反应中无法有效地利用内部的锌这样的问题。因此，耗尽规定的电气容量，设备不工作后，也残存有未反应的锌(以下，称为残余锌)。

残余锌在电池内产生气体，由此有碱性电解液的漏出(以下，仅称为漏液)的情况。特别地，耗尽规定的电气容量，设备不工作后，如果持续保持将电池安装在电源输入的状态的设备上这样的情况的话，则进行电池的过放电，产生较多的气体，容易引起漏液。

放电时的负荷越大，越容易在锌的表面形成高电阻的覆膜，且锌的有效利用越难以实现。因此，在现有技术中，通过使负极的电气容量比正极的电气容量大，以实现电池的强负荷放电特性以及放电容量的提高。

但是，将负极的电气容量相对于正极的电气容量设定得较大的情况下，耗尽电池的规定的电气容量后的残余锌量变得极多。因此，进入过放电状态的话，在电池内产生非常多的气体，抑制碱性电解液的漏出变得困难。

在此，为了回避这样的漏液的问题，要求减少过放电时的剩余锌含量，降低在电池内的气体产生量。

例如，在专利文献1中，在负极使用通过200目的筛孔而得到的比例为10~80质量%的锌合金粒子，将负极的电气容量相对于正极的电气容量的比(负极的电气容量/正极的电气容量)设为1.05~1.10。像这样，在专利文献1中，通过使用反应性高的锌合金粒子，且使负极的电气容量相对于正极的电气容量的比减小，能够尽可能地降低放电结束时的残余锌含量，且能够抑制过放电时的气体产生。

在专利文献2中，使用不包含锌或者铜的锌合金制的负极集电体，且将负极的电气容量相对于正极的电气容量的比(负极的电气容量/正极的电气容量)设为1.00~1.25。在专利文献2中，通过使用上述的负极集电体，抑制气体产生。这是基于以下考虑:碱性电池进入过放电状态的话，从历来的负极集电体溶出作为其结构元素之一的铜离子，在未反应的锌上析出，以此为起点，促进气体产生。

现有技术文献专利文献

专利文献1:日本特开2009-151958号公报

专利文献2:日本特开2009-43417号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1和专利文献2中，进行关于1个碱性一次电池的过放电试验，且对其气体产生进行评价。

但是，实际上，将碱性一次电池安装在设备上时，往往将多个电池例如2~8个，尤其是4个电池串联连接而使用。在串联连接多个碱性一次电池而使用的情况下，在过放电时，从电气容量大的电池向电气容量小的电池施加更大的负荷。即，在这样的情况下，与使用1个碱性一次电池的情况相比，将被置于更加苛刻的环境中。

因此，即使对于1个碱性一次电池能够通过过放电试验来抑制气体产生，但是在多个相同电池串联连接的情况下，在过放电时，存在无法抑制气体的产生，且产生漏液的情况。即，为了实现碱性一次电池的耐漏液性的进一步提高，需要在不串联多个碱性一次电池的状态下，进行过放电试验。

又，在专利文献2中，存在必须使用特定的负极集电体、该负极集电体中所包含的锌容易作为活性物质参与反应这样的问题。这时，负极集电体表面由被氧化了的锌覆盖，因此导电率降低，引起放电性能的降低。

像这样，关于碱性一次电池，在有关过放电时的漏液的抑制的方面，残留了不少应该改善的技术课题。

解决课题的手段

本发明的目的是提供一种即使将多个电池串联连接而使用的情况下，也能够有效地抑制过放电时的漏液的碱性一次电池。

本发明涉及的碱性一次电池包含，有底圆筒形的电池盒；与所述电池盒的内壁相接配置的、且含有二氧化锰的中空圆筒形的正极；被配置于所述正极的中空部内、且含有锌或者锌合金的凝胶状的负极；被配置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及碱性电解液，所述正极具有电气容量C1和高度L1，所述负极具有电气容量C2和高度L2，所述电气容量C1和C2满足关系式(1):1.05≦C2/Cl≦1.25；所述高度L1和L2满足关系式(2):0.85≦L2/L1≦f(C2/Cl)，其中，f(C2/Cl)=-0.3058×C2/Cl+1.3153。

发明效果

根据本发明，关于碱性一次电池，能够确保充分的放电性能，且能够降低负极中的残余锌含量，因此即使在将多个电池串联连接而使用的情况下，也能够有效地抑制过放电时的漏液。

将本发明的新特征记载在所附上的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容两个方面，通过与本发明的其他的目的及特征相结合的、参照附图的以下的详细说明，可以更好的理解本发明。

附图说明

图1是将本发明的一个实施形态的5号碱性一次电池的一部分作为截面的主视图。

图2是表示在实施例2的一部分的电池中的、负极的电气容量相对于正极的电气容量的比C2/Cl与负极的高度相对于正极的高度的比L2/L1的关系的图表。

图3是表示将实施例2的电池Vl以及电池V5分别以4个串联连接，使其以16欧姆的电阻放电时的放电时间和闭路电压的关系的图。

具体实施方式

本发明者们着眼于采用过放电时的耐漏液性优良的现有的碱性一次电池的话，即使在作为单电池使用的情况下不产生漏液，但是多个串联连接的情况下产生漏液这样的情形。而且，研究导致过放电时的漏液的主要原因时发现，负极的电气容量C2相对于正极的电气容量Cl的比C2/Cl增大的话，即使在单电池中在过放电时不产生漏液，也会在多个电池串联连接的情况下，见到在过放电时易产生漏液的倾向。

又，本发明者们注意到，在碱性一次电池中，正极和负极通过放电反应膨胀，和正极不相对的负极体积增加，以此为原因导致残余锌含量增加这样的情况。特别地，在过放电时，负极膨胀比正极的膨胀大，且负极膨胀主要在负极的高度方向显著，因此负极的高度超过正极的高度而变高。

另一方面，为了更加高效地使设备动作，使放电中的正极的高度和负极的高度尽可能地一致的方法是有利的。但是，采用这样的设计的话，可知在过放电中，和正极不相对的负极的体积增加，在负极中残余锌含量明显地增大。

在此，本发明者们发现，预先假定在碱性一次电池的放电时的正极和负极的膨胀，将负极的高度L2相对于正极的高度L1的比L2/L1控制在特定的范围，就能抑制过放电时的漏液。

又，还发现将高度比L2/L1控制在特定的范围的话，即使电气容量比C2/C1较大的情况下，也能够抑制过放电时的漏液。虽然被确认了电气容量比C2/Cl增大的话，有过放电时的漏液易于产生的倾向，但是已知电气容量比C2/Cl和漏液的产生的关系还受到高度比L2/L1的值的影响。

在此，本发明的碱性一次电池包含有有底圆筒形状的电池盒；与所述电池盒的内壁接连配置、且包含二氧化锰的中空圆筒形状的正极；配置在所述正极的中空部内、且包含锌或锌合金的凝胶状的负极；配置在所述正极和所述负极间的隔膜；和碱性电解液，在该碱性一次电池中，将负极的电气容量相对于正极的电气容量的比和负极的高度相对于正极的高度的比分别控制在特定的范围。具体地说，在正极具有电气容量C1和高度L1时，负极具有电气容量C2和高度L2时，本发明的碱性一次电池的容量C1和C2满足关系式(1):

1.05≦C2/Cl≦1.25        (1)

所述高度L1和L2满足关系式(2):

0.85≦L2/L1≦f(C2/Cl)    (2)

其中，f(C2/Cl)=-0.3058×C2/Cl+l.3153

像这样，在本发明中，将负极的电气容量相对于正极的电气容量的比C2/C1以及负极的高度相对于正极的高度的比L2/L1的平衡控制在与现有技术不同的适宜的范围。由此，能够提高负极的利用率以提高放电性能，且易于抑制过放电时的漏液。具体地说，降低和正极不相对的负极的体积，使残余锌含量减少，其结果是能够抑制漏液。即，能够使过放电区域的正极和负极的相对面积最大化，且能够使材料利用率增加。因此，获得过放电区域的残余锌含量减少，抑制过放电时的漏液的较大的效果。

电气容量比C2/Cl不到1.05的话，正极的利用率显著地降低，因此无法得到充分的放电容量。又，电气容量比C2/Cl超过1.25的话，存在负极量增大，能收纳在电池内的正极量相对地降低，因此无法得到充分的放电性能的情况。

电气容量比C2/Cl能够如下那样地算出。从碱性一次电池取出正极和负极，进行清洗、溶出等的处理，算出各自所包含的活性物质的质量，通过在该质量上乘以活性物质的理论容量，分别算出正极和负极的电气容量C1和C2。而且，能够通过用正极的电气容量C1去除负极的电气容量C2算出电气容量比C2/Cl。

基于活性物质的自身放电的氧化还原极其轻微，因此电气容量比C2/C1只要在从组装电池直到安装至设备并开始放电前的阶段，可以在任何时间确定，例如可以在从电池的组装开始1年以内或者半年以内确定。

式(2)的右边f(C2/Cl)=-0.3058×C2/Cl+l.3153能够根据碱性一次电池的电气容量比C2/Cl以及高度比L2/L1与过放电时的漏液的有无的关系来确定。具体地说，以电气容量比C2/C1或者高度比L2/L1为不同的条件对在多个电池串联连接的情况下的过放电时的漏液进行调查。而且，相对于电气容量比C2/Cl对高度比L2/L1进行作图，在没有漏液的电池中，对电气容量比C2/Cl的各值求出高度比L2/L1为最大的点。这些点意外地大致分布在1条直线上，该直线、即一次回归线的算式为上述f(C2/Cl)的算式。

漏液的有无的确认优选为在串联连接多个碱性一次电池的状态进行。例如，在将2~8个，优选为3~6个，进一步优选为4个碱性一次电池串联连接的状态下，放电直到达到过放电后，确认漏液的有无。用于f(C2/Cl)的确定、C2/Cl以及L2/L1的测定的碱性一次电池是圆筒形电池，优选为五号的圆筒形电池。

高度比L2/L1超过f(C2/Cl)的话，在过放电区域中，负极的高度变得较大地超过正极的高度。因此，和正极不相对的负极的体积增加，材料利用率降低，过放电区域中的剩余锌含量增多。其结果，在过放电时发生漏液。又，高度比L2/L1不足0.85的话，反应效率过低。

以下，基于附图对本发明的实施形态进行详细的说明。又，本发明并不限定于下面的实施形态。又，在不脱离取得本发明的效果的范围内，能够适当地变更。进一步，也能够和其他的实施形态进行组合。

图1是将本发明的一个实施形态的5号的碱性一次电池的横向一半的部分作为截面的主视图。如图1所示，碱性一次电池包含中空圆筒形的正极2，配置在正极2的中空部内的负极3，配置在它们间的隔膜4和碱性电解液(未图示)，这些被收纳在兼作正极端子的有底圆筒形的电池盒1内。正极2与电池盒1的内壁相接地配置，在正极2的中空部内中隔着隔膜4填充凝胶状的负极3。隔膜4是有底圆筒形，被配置在正极2的中空部的内表面，隔离正极2和负极3，且隔离负极3和电池盒1。正极2含有二氧化锰和碱性电解液，负极3含有锌或者锌合金的粉末、碱性电解液和凝胶化剂。

电池盒1的开口部通过封口单元9被封口。封口单元9由密封垫5、兼作负极端子的负极端子板7和负极集电体6构成。负极集电体6被插入负极3内。负极集电体6具有有头部和躯干部的钉状的形态，躯干部被插入到设置在密封垫5的中央筒部的贯通孔中，负极集电体6的头部被焊接在负极端子板7的中央部的平坦部。电池盒1的开口端部通过密封垫5的外周端部被铆接在负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池盒1的外表面上覆盖有外包装标签8。

如图1所示，正极的高度L1和负极的高度L2分别是从各自的底面到顶面的距离。又，负极的高度L2是从隔膜的底部的上表面到凝胶状负极的顶面的距离。在负极的顶面不与底面成水平的情况下，假定水平的顶面位于顶面的最上点和最下点的中间，能够对高度L2进行测量。而且，能够通过用正极的高度L1去除负极的高度L2算出高度比L2/L1。

在组装碱性一次电池后不久的时间里，正极和负极膨胀，高度变化。因此，正极和负极的高度L1和L2优选为在该膨胀复原后，例如从电池的组装起经过3~7日后进行测量。又，将碱性一次电池安装到设备上，且开始放电的话，正极和负极膨胀，高度变化。因此，正极和负极的高度L1和L2能够在安装到设备上且开始放电前为止的阶段进行测量，例如也可以在从电池的安装起1年以内或者半年以内进行测量。

以下，对碱性一次电池的详细情况进行说明。

(正极)

除了作为正极活性物质的二氧化锰，正极通常包含作为导电剂的石墨和碱性电解液。又，正极根据需要也可以进一步含有粘结剂。

二氧化锰优选为电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，例如有α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。

在碱性一次电池中二氧化锰是以粉末的形态被使用。二氧化锰粉末具有BET比表面积越大锰的缺损越多地存在的特性。锰的缺损多的话，放电反应中的质子的移动变得容易，伴随着放电的进行，二氧化锰易于膨胀，促进正极的膨胀。从该观点来看，二氧化锰优选为使用有35m²/g以上的BET比表面积的粉末。使用这样的粉末的话，在过放电区域中，正极的膨胀相对于易于膨胀的负极变得易于追随，(负极的高度和正极的高度的差距难以产生)，能够进一步降低残余锌含量。

另一方面，一般地BET比表面积增大的话，粉末的粒子尺寸有变小的倾向。从正极的形成性的观点出发，有利的情况是BET比表面积大约50m²/g以下，优选为48m²/g以下。比表面积的下限值和上限值能够适当选择地进行组合，比表面积例如也可以是35~48m²/g的范围。

又，BET比表面积是指使用作为多分子层吸附的理论算式的BET算式来测量和计算表面积的结果，是活性物质的表面和微细孔的比表面积。BET比表面积能够通过使用利用氮吸附法的比表面积测量装置(例如，麦克默瑞提克(micromeritics)公司制ASAP2010)来进行测量。

从正极的填充性和在正极内的电解液的扩散性的观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25~60μm，优选为30~45μm。

作为导电剂的石墨能够使用天然石墨、人造石墨等，通常为粉末状。

石墨的平均粒径(D50)优选为3~20μm，进一步优选为5~15μm。

又，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布下的中位径。平均粒径例如使用堀场制作所株式会社制的激光衍射/散射式粒子分布测量装置(LA-920)求出。

正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份，例如为3~10质量份，优选为5~9质量份。

正极是通过例如将包含二氧化锰、石墨、碱性电解液、根据需要包含粘结剂的正极合剂加压形成为颗粒状而得到的。也可以将正极合剂暂且制作为碎片状、颗粒状，在根据需要分级后，加压形成为颗粒状。

颗粒被收纳在电池盒内后，使用规定的器具，被二次加压以紧贴在电池盒内壁上。

(负极)

负极包含锌或者锌合金作为负极活性物质。

从耐腐蚀性的观点出发，锌合金优选为从铟、铋和铝构成的组中所选择的至少一种。锌合金中的铟含量例如是0.01~0.1质量%，铋含量例如是0.003~0.02质量%。锌合金中的铝含量例如是0.001~0.03质量%。从耐腐蚀性的观点出发，在锌合金中，锌以外的元素占有比例优选为0.025~0.08质量%。

锌或者锌合金通常以粉末状的形态被使用。锌或者锌合金粉末越是微小粒子(例如，通过200目的筛孔的粒子)，越富有活性其输出特性越良好。因此，锌或者锌合金粉末优选为以某种程度的含量包含这样的粒子。锌或者锌合金粉末中的、能够通过200目的筛孔的粒子的含量例如是20~50质量%、优选为25~40质量%。

但是，微小粒子具有高活性的另一方面，具有在放电反应的末期易于失去活性的特征。因此，锌或者锌合金粉末的粒子尺寸过小的话，在过放电区域中，无法预期负极的反应，有导致残余锌含量增大的情况。

在此，锌或者锌合金粉末优选为含有比较大的粒子(例如，无法通过100目的筛孔的粒子)。

从抑制过放电区域中的失活，促进负极的反应，且降低残余锌含量的观点出发，优选为含有无法通过100目的筛孔的粒子例如20质量%以上，理想的是含有25质量%以上。又，即使将大的粒子的含量增多至一定量以上，也不会得到与含有率的增大相应的效果的增大，因此有利的是无法通过100目的筛孔的粒子的含量例如在约60质量%以下，优选为55质量%以下。又，这些下限值和上限值能够适当选择地进行组合，无法通过100目的筛孔的粒子的含量例如也可以是20~55质量%。

从负极的填充性和在负极内的电解液的扩散性的观点出发，锌或者锌合金的粉末的平均粒径(D50)例如为100~200μm，优选为110~160μm。

在本发明中，将电气容量比C2/Cl控制在特定的范围。调整正极和负极的活性物质的使用量的话，能够比较容易地抑制电气容量比C2/Cl。锌或者锌合金的质量相对于1质量份的二氧化锰例如是0.45~0.65质量份，优选为0.5~0.6质量份。

负极是通过例如将锌或者锌合金、凝胶化剂和碱性电解液进行混合而得到的。

作为凝胶化剂，无特别限制地使用在碱性一次电池的领域所使用的公知的凝胶化剂，例如能够使用増粘剂和/或吸水性聚合物等。作为这样的凝胶化剂，例如有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。

凝胶化剂的添加量是每100质量份的锌或者锌合金，例如0.5~2质量份。又，锌或者锌合金的含量相对于100质量份的碱性电解液例如是175~225质量份、优选为180~220质量份。

(负极集电体)

作为被插入到凝胶状负极的负极集电体的材质，举例有金属合金等。负极集电体优选为包含铜，例如也可以是包含黄铜等的铜和锌的合金制成的。在包含铜的负极集电体中，铜的含量例如是50~70质量%，优选为60~70质量%。在本发明中，即使使用包含铜的负极集电体，由于控制电气容量比C2/C1和高度比L2/L1，因此能够有效地抑制过放电时的漏液。负极集电体也可以根据需要进行镀锡等的电镀处理。

负极集电体的体积增大的话，在负极膨胀时，负极的高度易于变得过大。为了抑制负极的高度变大，优选为减小负极集电体的体积。使用平行于电池的底面的表面的负极集电体的躯干部的截面积例如为1.4mm²以下，优选为1.33mm²以下的负极集电体。另一方面，从集电性和机械性强度的观点出发，上述截面积例如是0.9mm²以上，优选为0.95mm²以上。这些截面积的下限值和上限值能够适当选择地进行组合，上述截面积例如也可以是0.95~1.33mm²的范围。

(隔膜)

作为隔膜的材质，例如例示有纤维素、聚乙烯醇等。纤维素也可以是再生纤维素。

隔膜可以是将上述材料的纤维作为主要部分使用的无纺布，也可以是玻璃纸等的微多孔膜。也可以并用无纺布和微多孔膜，例如可以是将包含聚乙烯醇纤维的无纺布在玻璃纸上压成薄片而形成的。

过放电区域中的负极的膨胀主要在负极的高度方向显著。但是，通过选择隔膜的形态或者调整其厚度，能够通过隔膜在直径方向吸收该负极的膨胀，能够更容易地控制高度比L2/L1。这是因为有柔软性的隔膜对膨胀的负极发挥了缓冲的作用。即，因为隔膜伴随着负极的膨胀而被压缩，其表观的厚度减少，发挥了在直径方向吸收负极的高度方向的膨胀的功能。

从缓冲性的观点出发，作为隔膜优选为使用无纺布。作为这样的无纺布，例如举例有将纤维素纤维和聚乙烯醇纤维作为主要部分进行混抄的无纺布，将人造丝纤维和聚乙烯醇纤维作为主要部分进行混抄的无纺布。

又，从缓冲性的观点出发，隔膜的厚度例如是180μm以上，优选为200μm以上。从抑制内电阻过度增加的观点出发，隔膜的厚度例如是300μm以下，优选为270μm以下。这些下限值和上限值能够适当选择地进行组合，例如，隔膜的厚度也可以是200~300μm或者200~270μm的范围。

隔膜作为整体优选为具有上述的厚度，构成隔膜的膜片较薄的话，也可以将多个膜片重叠以成为上述的厚度。例如，也可以将无纺布卷成三层，形成筒状的隔膜。

又，上述隔膜的厚度不是指构成隔膜的膜片单体的厚度，而是指配置在正极和负极间的形态的干燥时的总厚度。隔膜的厚度例如也能够如以下这样测量，即，将从电池内部取出的隔膜在45℃环境下放置24小时，去除水分后用测微计来测量。

在图1中，虽然示出了有底圆筒形的隔膜，但是不限于此，其能够使用在碱性一次电池的领域所使用的公知的形状的隔膜。例如，也可以并用圆筒型的隔膜和底纸(或者底部隔膜)。

(碱性电解液)

碱性电解液包含在正极、负极和隔膜中。作为碱性电解液，例如，采用包含氢氧化钾的碱性水溶液。碱性电解液中的氢氧化钾的浓度优选为30~38质量%。

在碱性水溶液中也可以进一步包含氧化锌。碱性电解液中的氧化锌的浓度优选为1~3质量%。

(电池盒)

关于电池盒，例如采用有底圆筒形的金属盒。关于金属盒，例如采用镀镍钢板。为了使正极和电池盒间的密合性更优良，优选为采用用碳覆膜覆盖了金属盒的内表面的电池盒。

实施例

以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不被以下的实施例所限定。

实施例1

按照下述的(1)~(3)的步骤，制作图1中示出的5号的碱性干电池A1~A10(LR6)。使用所得到的碱性干电池，调查涉及过放电时的漏液的电气容量比C2/Cl的影响。

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中添加作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比为92.4:7.6。又，电解二氧化锰粉末使用比表面积为41m²/g的粉末。在混合物中添加电解液，充分地搅拌后，压缩成型为碎片状，得到正极合剂。混合物和电解液的质量比为100:1.5。关于电解液，使用的是包含氢氧化钾(浓度35质量%)和氧化锌(浓度2质量%)的碱性水溶液。

将碎片状的正极合剂粉碎且作成颗粒状，利用筛子对这些颗粒进行分级。以表1所示的质量采用10~100目的颗粒，加压成形为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，由此制作2个正极颗粒。

(2)负极的制作

将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、上述的电解液和凝胶化剂以(180~218):100:2.1的质量比进行混合，得到凝胶状的负极3。锌合金使用的是包含0.02质量%的铟、0.01质量%的铋和0.005质量%的铝的锌合金。又，锌合金粉末包含30质量%的能够通过200目的筛孔的粒子和40质量%的无法通过100目的筛孔的粒子。凝胶化剂使用的是由交联分支型聚丙烯酸构成的増粘剂和由高度交联链状型聚丙烯酸钠构成的吸水性聚合物的混合物。增粘剂和吸水性聚合物的质量比是0.7:1.4。

(3)碱性电池的组装

在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池盒(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面涂敷日本石墨（黑铅）(株)制的Varniphite（バニ一ハイト）形成厚度大约10μm的碳覆膜，由此得到电池盒1。在电池盒1内纵向地插入2个正极颗粒后，进行加压，形成与电池盒1的内壁密合了的状态的正极2。将有底圆筒形的隔膜4(厚度0.27mm)配置在正极2的内侧后，注入上述的电解液，使之浸渗隔膜4。以该状态放置规定时间，使电解液从隔膜4向正极2浸透。其后，将表1中表示的质量的凝胶状负极3填充于隔膜4的内侧。

又，对于隔膜4，使用的是将1片无纺布(克量（坪量）为28g/m²、厚度为0.09mm)卷三层而得到的隔膜，该无纺布是以质量比为1:1的溶剂纺丝纤维素纤维和聚乙烯醇系纤维作为主要部分进行混抄而得到的。

负极集电体6是将一般的黄铜(Cu含量:大约65质量%、Zn含量:大约35质量%)冲压加工为钉型后，通过在表面施行镀锡而得到。负极集电体6的躯干部的直径是1.15mm。将负极集电体6的头部电气焊接在镀镍钢板制的负极端子板7上。其后，将负极集电体6的躯干部压入以聚酰胺6，12为主成分的密封垫5的中心的贯通孔中。像这样，制作由密封垫5、负极端子板7和负极集电体6构成的封口单元9。

接着，将封口单元9设置在电池盒1的开口部。这时，将负极集电体6的躯干部插入负极3内。通过密封垫5将电池壳体1的开口端部铆紧在负极端子板7的周缘部上，以对电池盒1的开口部封口。用外包装标签8覆盖电池盒1外表面。像这样，制作碱性干电池Al~Al0。

使用所得到的碱性干电池，用下述的要领，算出负极的电气容量对正极的电气容量的比C2/Cl和负极的高度对正极的高度的比L2/L1，评价过放电试验A和B。又，正极的内径用下述的方法进行测量。

(电气容量比C2/Cl)

分别通过以下的方法求出正极的电气容量C1和负极的电气容量C2。

将从组装起经过1一周后的碱性干电池分解，从电池内分别全部取出正极和负极。

将取出的全部正极充分地在酸中溶解，过滤掉未溶解的部分，得到样本溶液。通过ICP发光分析法(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)求出样本溶液中的锰(Mn)的含量。将其含量换算为二氧化锰(Mn0₂)的量，算出正极中的二氧化锰的质量。将二氧化锰的容量设为308mAh/g，通过对该值乘以正极中的二氧化锰的质量，算出正极的电气容量C1。

将水作为溶剂通过倾析从取出的全部负极中去除水溶性物质和凝胶化剂。使剩余的固体部分充分干燥，取出负极活性物质，测量其质量。而且，将锌的容量设为820mAh/g，通过对该值乘以负极活性物质的质量，算出负极的电气容量C2。

而且，能够通过用正极的电气容量C1去除负极的电气容量C2算出电气容量比C2/Cl。

（高度比L2/L1和正极的内径）

将从组装起经过一周后的碱性干电池用X射线透视摄像机拍摄，通过分别对正极和负极测量从底面到顶面的距离，分别求出各自的高度L1和L2。又，负极的顶面为不和底面成水平的情况下，假定水平的顶面位于顶面的最上点和最下点的中间，对高度L2进行测量。而且，通过用正极的高度L1去除负极的高度L2算出高度比L2/L1。

又，基于用X射线透视摄像机所拍摄的图像，测量正极的内径。

(过放电试验A)

使组装好的1个碱性干电池在20±1℃的温度下，用40欧姆的电阻放电。在从放电开始1个月后，确认漏液的有无。将这样的试验对共计10个碱性干电池进行实施，基于漏液了的电池的个数，评价过放电时的耐漏液性。

(过放电试验B)

使组装好的碱性干电池4个串联连接，在20±1℃的温度下，用16欧姆的电阻放电。在从放电开始1个月后，确认漏液的有无。将4个碱性干电池作为一组，对共计10组实施这样的试验，基于可见漏液了的组数，评价过放电时的耐漏液性。

将正极和负极的尺寸、质量和电气容量和上述的评价结果一起在表1中表示。

[表1]

如表1所示可知，即使在单电池的过放电试验A中不产生漏液的情况下，将多个碱性干电池串联连接时的过放电试验B中产生漏液的情况还是存在的。

即使在高度比L2/L1为0.97和0.95的某一个的情况下，电气容量比C2/Cl增大的话，产生漏液。但是可以知道的是，与高度比L2/L1为0.95的情况相比，高度比L2/L1为0.97的情况下，即使电气容量比C2/Cl的值变小，也产生漏电。

实施例2

在本实施例中，将电气容量比C2/Cl设为一定的值，调查对于过放电时的漏液的、高度比L2/L1的影响。

除了对正极和负极的尺寸以及活性物质的质量、负极活性物质和电解液的质量比进行如表2~表6所示的变更以外，和实施例1同样地，制作碱性干电池V1~Z10。

使用所得到的碱性干电池，和实施例1同样地，算出电气容量比C2/Cl、高度比L2/L1，评价过放电试验A和B。

将正极和负极的尺寸、质量和电气容量和上述的评价结果一起在表2~表6中表示。在这些表中，也对应地记载了电气容量比C2/Cl和高度比L2/L1的值。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

从表2~表6的结果表明，高度比L2/L1增大的话，在过放电试验A或者B中，确定了有产生漏液的倾向。

在实施例1中，电气容量比C2/Cl为1.19以上的情况下，在过放电试验B中被确认了漏液(表1)，但是如表5和表6所示，即使在电气容量比C2/Cl为1.21或1.25的情况下，控制高度比L2/L1的话，在过放电试验B中不产生漏液。

在表2~表6的结果中，产生漏液的高度比L2/L1的最小值根据电气容量比C2/Cl的值而不同。因此，对产生漏液的电池中高度比L2/L1表示为最小值的电池和在不产生漏液的电池的一部分，调查电气容量比C2/Cl和高度比L2/L1的关系。在图2中示出相对于电气容量比C2/Cl对高度比L2/L1进行作图的图表。在图2中，用空心圈表示在过放电试验B中漏液了的电池，用黑色实心圈表示没有漏液的电池。

如图2所示可知，关于各电气容量比C2/Cl，表示没有漏液的电池中的、高度比L2/L1达到最大的电池V5、W7、X7、Y7和Z7的点大致分布在一条直线上。即，这些电池中的电气容量比C2/Cl和L2/L1示出了用一次回归直线所表示的较强的相关关系。而且确认了，与该直线A相比，在高度比L2/L1的值较大的区域，被作图了的电池中都产生了漏液。

可以知道，图2的直线A的方程式f(C2/Cl)用L2/Ll=-0.3058×C2/Cl+1.3153表示。又，直线A的方程式通过使用微软公司制造的表计算软件(Microsoft Office Excel)的回归分析求出。

从图2和直线A的方程式可知，对于抑制过放电时的漏液，L2/L1≦f(C2/Cl)是重要的条件。

又，L2/L1比0.85小的话，正极和负极相对的区域的面积变得过小，反应效率下降且放电性能的降低变得明显，使得碱性电池的商品价值降低，因而是不理想的。这样的放电性能的降低特别地在连接多个电池而使用的情况下变得明显。因此，设定为0.85≦L2/L1也是较为重要的。

即，关注负极的电气容量相对于正极的电气容量的比C2/Cl，详细地研究负极的高度相对于正极的高度的比L2/L1的关系后，结果可以明确以下内容。在1.05≦C2/Cl≦1.25…(1)的范围中，满足0.85≦L2/L1≦-0.3058×C2/Cl+1.3153…(2)的情况下，能够确定在过放电试验A和B两方中都不产生漏液，也能够抑制放电性能的降低。

这是考虑到，通过将C2/Cl和L2/L1的平衡控制在适宜范围，降低每1个电池的电压为大约0.8~0.2V的范围(以下，称过放电区域。)时正极和负极的高度的差距，由此能够确保反应性，且能够提高锌的利用率。

在图3中示出使电池Vl和V5以4个串联用16欧姆的电阻放电时的、每1个电池的放电持续时间与这时的闭路电压的关系图。

从图3可以知道，关于进行了控制以使得C2/Cl和L2/L1满足算式(1)和算式(2)的电池V5，和L2/L1的上限不满足算式(2)的电池Vl相比，过放电区域中的放电容量变大。像这样，通过增加过放电区域中的放电容量，降低负极中的残余锌含量，由于气体产生量减少，能够获得抑制过放电时的漏液这样的效果。

虽然就现阶段的较佳实施形态对本发明进行了说明，但不能限定地解释这些揭示。通过阅读上面揭示的说明，种种变形和改变对于本发明所属技术领域的发明者来说都是显而易见，因此，附加的权利要求书应该解释为，在不超出本发明的真正精神及范围的情况下，包含全部的变形及改变。

产业上的利用可能性

本发明的碱性一次电池由于过放电时的耐漏液性优良，因此适宜使用于将干电池作为电源的所有设备。特别地，也适合于容易漏液、将多个电池串联连接而使用这样的用途。

符号说明

1    电池盒

2    正极

3    负极

4    隔膜

5    密封垫

6    负极集电体

7    负极端子板

8    外包装标签

9    封口单元。

Claims (5)

1.一种碱性一次电池，其特征在于，包含，

有底圆筒形的电池盒；

通过碳覆膜与所述电池盒的内壁相接配置的、且含有二氧化锰的中空圆筒形的正极；

被配置于所述正极的中空部内、且含有锌或者锌合金的凝胶状的负极；

被配置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及

碱性电解液，

所述正极具有电气容量C1和高度L1，

所述负极具有电气容量C2和高度L2，

所述电气容量C1和C2满足关系式(1):

1.05≦C2/Cl≦1.25                (1)，

所述高度L1和L2满足关系式(2):

0.85≦L2/L1≦f(C2/Cl)                (2)，

其中，f(C2/Cl)＝-0.3058×C2/Cl+1.3153。

2.如权利要求1所述的碱性一次电池，其特征在于，所述二氧化锰是具有35～48m²/g的比表面积的粉末。

3.如权利要求1或2所述的碱性一次电池，所述锌或者锌合金是含有20～55质量％的无法通过100目的筛孔的粒子的粉末。

4.如权利要求1或2所述的碱性一次电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为200μm～300μm。

5.如权利要求1或2所述的碱性一次电池，其特征在于，所述碱性一次电池是5号电池。