CN101779315A

CN101779315A - 碱性电池

Info

Publication number: CN101779315A
Application number: CN200880020816A
Authority: CN
Inventors: 藤原教子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: US20100297493A1; EP2330666B1; WO2010038263A1; BRPI0817159A2; US8241780B2; JP5352173B2; CN101779315B; EP2330666A4; EP2330666A1; BRPI0817159A8; JP2010086860A; BRPI0817159B1

Abstract

本发明提供一种碱性电池，其将正极(2)和负极(3)介由隔膜(4)收纳在电池壳(1)内，收纳在电池壳(1)内的负极(3)的高度比正极(2)的高度低。正极(2)含有电解二氧化锰和石墨，相对于氧化汞即Hg/HgO的参比电极，电解二氧化锰的电位为220～290mV的范围。

Description

碱性电池

技术领域

本发明涉及将电解二氧化锰作为正极活性物质的碱性电池。

背景技术

碱性电池由于每单位重量的能量密度高，伴随着近年来便携式电子设备的急速普及，作为其电源而被广泛地应用。此外，现在从适合于便携式游戏机等的在轻负荷下放电特性优良的常规类型的电池、到适合于数码相机等设备的在重负荷下放电特性优良的高性能的电池、进而到从大电流到小电流的幅度宽广的范围中具有高放电性能的高品质、高性能的电池，对应于使用设备或用途，出现了一系列的价格带不同的各种等级的商品。

作为碱性电池的正极活性物质的代表性物质，已知有电解二氧化锰(EMD)，但是为了实现放电特性优良的电池，正在进行将二氧化锰的反应面积变大或将二氧化锰的电位提高等各种各样的改进(参见专利文献1等)。

专利文献1：日本特开2004-47445号公报

专利文献2：日本特开平7-183032号公报

发明内容

可是，如果能使用相同的生产线来生产从等级高的电池到等级低的电池，则可以期求整体成本的降低。

一般地，碱性电池具有将正极、负极介由隔膜而收纳在电池壳内的构造，为了提高正极与负极的反应效率，要使收纳在电池壳中的正极的高度与负极的高度一致，设计成相对置的面积成为最大。

要使用等级高的电池的生产线来生产等级低的电池时，通过减少正极和/或负极的活性物质的量可以以低成本来生产性能下降了的电池，但是，由于减少正极活性物质会导致大幅的容量降低，因此不优选。

与此相对，作为负极活性物质的锌，由于它比作为正极活性物质的二氧化锰的材料成本要高，因此通过减少负极活性物质可以有效地降低性能下降了的低等级电池的成本。在这种情况下，由于收纳在电池壳内的负极的高度要比正极的高度低，因此通过正极与负极相对置的面积的减少，放电特性也下降了，但是与通过减少正极活性物质而导致的容量降低相比，其程度可以控制在低水平，可以充分地适应低等级的电池所要求的放电性能。

因此，本申请发明者制作了一种不改变正极活性物质的量、而减少了负极活性物质的量的电池，即，制作了不改变正极的高度、而使负极的高度下降了的电池，对其性能进行了评价。另外，制作的电池是单3型的碱性电池，在正极中使用了在二氧化锰中含石墨的材料，在负极中使用了在锌中含有凝胶化剂的材料。

表1显示了上述结果，通过将正极的高度(L₁)固定为40mm、将负极的高度(L₂)在42～34mm的范围内改变而制作了电池1～5，对其分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性、以及保存后的放电特性相对于初期放电特性的比率(残留率)。

[表1]

其中，初期的放电性能是评价在从电池制作开始1个月内进行中负荷间歇放电(250mA的电流，1日放电1小时)直到终止电压到达0.9V为止的时间(hr)，保存后的放电性能是评价在将电池于60℃的温度下保存1周(相当于常温保存1年)后，在与初期的放电性能相同的中负荷间歇放电条件下放电直到终止电压到达0.9V为止的时间(hr)。另外，保存特性是以保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残留率)进行评价的。

另外，关于电解二氧化锰的电位，在将硫酸锰溶液作为电解液的电解工序中，通过改变锰与硫酸的摩尔比来进行调整，将所得到的电解二氧化锰浸渍在40％KOH水溶液中后，测定与氧化汞(Hg/HgO)参比电极的电位差，由此求出了电解二氧化锰的电位。

另外，正极2和负极3的填充高度可以通过例如用X射线透视照相机对电池进行拍照，测定正极2或负极3的从底面到顶面为止的距离而求出。另外，有时负极3的顶面与底面不水平，在这种情况下，将最上面与最下面的中间作为顶面来进行测定。

如表1所示，随着负极高度的下降，初期的放电特性也在降低。但是，这个可以说是正极与负极的对置面积减少而引起的当然的结果。然而，随着负极高度的下降，得到了残留率也大幅下降的预料外的结果。这是因为，残留率的降低、即保存特性的劣化原因一直被认为是由于通过正极合剂中的二氧化锰与石墨的氧化还原反应使二氧化锰被还原、从而氧化度下降而引起的(参见专利文献2)。如果是正极的量不变、只减少负极的量，认为本不应该发生保存特性的劣化。

因此，本申请发明者为了期求保存特性的恢复，尝试制作了使用低电位的二氧化锰的电池。这是因为可以认为，如果二氧化锰的电位降低，则可以抑制石墨的氧化，结果可以抑制二氧化锰的还原(参见专利文献2)。

表2显示了该结果，使负极的高度一定(36mm)，相对于电池4的二氧化锰的电位(306mV)，使用比其还要低的、可以抑制石墨的氧化的电位(200mV、150mV)的二氧化锰制作了电池6、7。对于各电池分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表2]

如表2所示，结果是相对于电池4，在使二氧化锰的电位降低了的电池6、7中，虽然得到了残留率的增加，但是与此相反，初期放电特性大幅下降。这被认为是，通过降低二氧化锰的电位使正极的活性度降低了的缘故。

进而，本申请发明者为了期求保存特性的恢复，尝试制作了使用正极合剂中的石墨的配合比下降了的正极的电池。这是因为可以认为，如果石墨的配合比下降，则石墨的氧化被抑制，结果可以抑制二氧化锰的还原。

表3显示了该结果，使负极的高度一定(36mm)，相对于电池4的石墨的配合比(EMD∶石墨＝95∶5)，使用比其还要低的配合比(EMD∶石墨＝96.5∶3.5)的正极制作了电池8。测定了初期的放电特性、保存后的放电特性、以及残留率。

[表3]

如表3所示，相对于电池4，即使在石墨的配合比下降了的电池8中，初期放电特性、保存后的残留率也没有大的变化，可知对于由降低负极的量引起的保存特性的恢复没有什么效果。

本发明是鉴于上述这些问题而做出的，其主要目的是提供一种碱性电池，即使降低了负极的量，其保存特性的劣化也少，生产性优良，并且性价比高。

为了达到上述目的，本发明的碱性电池是使电池壳内收纳的负极的高度比正极的高度低的结构的碱性电池，其采用了下述构成：相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极，电解二氧化锰的电位为220～290mV的范围。

也就是说，本发明的碱性电池的特征在于，将正极和负极介由隔膜收纳在电池壳内，收纳在电池壳内的负极的高度比正极的高度低，正极含有电解二氧化锰和石墨，相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极，电解二氧化锰的电位为220～290mV的范围。

在优选的实施方式中，上述电解二氧化锰与石墨的重量配合比为90∶10～94∶6的范围。

在优选的实施方式中，上述碱性电池的初期开路电压为1.60～1.64V的范围。

在优选的实施方式中，上述负极含有锌粉末，粒径为75μm以下的锌粉末的含有率为21～40％的范围。

在优选的实施方式中，上述负极由含有锌粉末的凝胶状负极形成，该凝胶状负极的密度为2.35～2.65g/cm³的范围。

在优选的实施方式中，收纳在上述电池壳内的负极的高度与正极的高度之比为0.85～0.975的范围。

根据本发明，即使通过使收纳于电池壳内的负极的高度比正极的高度低来减少负极的量，也能够抑制保存特性的劣化，由此，能够得到生产性优良且性价比高的碱性电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式中的碱性电池的结构的半剖面图。

符号说明

1电池壳

2正极

3凝胶状负极

4隔膜

5垫圈

6负极集电器

7负极端子板

9封口单元

10空间

具体实施方式

本申请发明者针对作为在降低负极高度时保存后的残留率出现预料外的大幅下降的原因，就二氧化锰与石墨的氧化还原反应以外的主要原因进行了研究，得出如下的见解。

即，在对保存后的电池内的气体进行分析时，发现其大部分为氢气。该氢气可以认为是通过凝胶状负极中的锌粉末的腐蚀而发生的，降低负极3的高度的结果是，如图1所示，增加了电池壳1内的负极3上的空间10，在保存中，该增加的空间10内被认为滞留了氢气。

也就是说，相对于由石墨的氧化而产生的CO₂气体所导致的影响，在保存中，滞留于空间10内的氢气所导致的二氧化锰的还原反应明显化可以认为是保存特性的劣化、即残留率降低的主要原因。

根据这样的见解，本申请发明者想到，通过抑制二氧化锰的由氢气导致的还原反应，即使负极3的高度降低，也能够抑制残留率的降低。为此，虽然降低二氧化锰的活性度是有效的，但二氧化锰的电位如果降低至可以抑制石墨的氧化的电位(200mV左右)，则如上所述，使得初期的放电性能大幅降低，因此需要在比上述电位高的电位范围内降低二氧化锰的电位。

下面，关于本发明的实施方式，边参照附图边进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。

图1是表示本发明的实施方式中的碱性电池的结构的半剖面图。如图1所示，正极2和凝胶状负极3介由隔膜4而收纳在有底圆筒状的电池壳1内，电池壳1的开口部通过将垫圈5、负极集电器6和负极端子板7一体化而成的封口单元9进行封口。另外，收纳于电池壳1内的负极3的高度比正极2的高度低，正极2含有电解二氧化锰和石墨。

表4表示了下述结果，使负极3的高度一定(36mm)，相对于电池4的二氧化锰的电位(306mV)，使用比其低且比可以抑制石墨的氧化的电位高的电位(220～290mV)的电解二氧化锰制作了单3型碱性电池9～12，对于各电池分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表4]

另外，表中的初期的放电特性、保存后的放电特性、电解二氧化锰的电位、以及正极2和负极3的填充高度是以与表1～3中所示的测定方法相同的方法进行测定的。

如表4所示，在电解二氧化锰的电位为220～290mV的范围的电池9～12中，相对于表2所示的负极3的高度降低了的电池4(EMD电位为306mV)，几乎没有发生初期放电性能的下降。也就是说，相对于表2所示的电解二氧化锰的电位为200mV以下的电池6、7，实现了初期放电特性的大幅改善。另外，保存后的残留率也恢复为接近于负极3的高度与正极2的高度相同的电池2的水平。

根据上述结果，通过将电解二氧化锰的电位设定为比可以抑制石墨的氧化的电位高的电位(220～290mV)，即使减少负极3的量，也能够实现抑制了初期的放电性能的下降、且保存后的放电特性没有劣化的碱性电池。由此，仅仅通过减少负极3的量、即降低负极3的高度，就可以生产率良好地制造满足规定的初期性能和保存特性的低等级的电池，有可能提供性价比高的碱性电池。

另外，如表4所述，由于电池的初期开路电压几乎由电解二氧化锰的电位最主要地决定，因此在将电池的初期开路电压设定为1.60～1.64V的范围的电池中，可以得到本申请发明的效果。

此外，如上所述的，即使为了抑制二氧化锰与石墨的氧化还原反应而降低正极合剂中的石墨的配合比，也基本上没有看到保存特性的恢复(参照表3)，但相反，本申请发明者发现了如果增加正极合剂中的石墨的配合比，则保存特性提高的现象。

表5表示了下述结果，使负极3的高度一定(36mm)，相对于表4所示的电池9～12的石墨的配合比(EMD∶石墨＝95∶5)，分别使用提高了石墨的配合比的正极合剂层制作了单3型碱性电池13～20，对于各电池分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表5]

如表5所示，在将电解二氧化锰与石墨的重量配合比设定为90∶10～94∶6的范围的电池13～20中，虽然初期性能有若干下降，但保存后的残留率恢复到和负极3的高度与正极2的高度相等的电池2相同或比其更高的水平。

这样的效果被认为是由于下述原因造成的，通过增加石墨对二氧化锰的包围量，抑制了由于负极3的高度的下降而明显化的保存特性劣化的主要原因、即由滞留于电池壳1内的负极3上的空间10中的氢气所导致的二氧化锰的还原反应。

由此，如表6所示，即使将负极3的高度降低为34mm(正极2的高度与负极3的高度之比(L₂/L₁)＝0.85)，如电池21那样，通过提高正极合剂中的石墨的配合比(EMD∶石墨＝90∶10)，也可以实现保存特性没有劣化的碱性电池。

[表6]

另外，如表6所示，在将负极3的高度降低为39mm(正极2的高度与负极3的高度之比(L₂/L₁)＝0.975)的电池22中，通过将电解二氧化锰的电位设定为241mV，可以将初期的放电特性和保存后的残留率维持在和负极3的高度与正极2的高度相等的电池2相同的水平。

此外，本申请发明是通过将负极3的高度降低、并且将二氧化锰的电位设定为规定的范围(220mV～290mV)，从而生产率良好地制造保存特性的劣化被抑制了的低等级的电池的发明，因此，是以一定的初期性能的降低为前提的发明。

但是，本申请发明者发现了，通过在构成凝胶状负极3的锌粉末中增加粒径为75μm以下的锌粉末(以下称为“微粉”)的量，能够抑制初期性能的降低。

表7表示了下述结果，使负极3的高度一定(36mm)，相对于表4所示的电池11的微粉含有率15％，使用具有比其高的微粉含有率的负极3制作了单3型碱性电池23～25，对其分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表7]

如表7所示，可知在将微粉含有率设定为21～40％的范围的电池23～25中，初期放电性能提高了。另外，保存后的残留率几乎没有变化。特别是在微粉含有率为40％的电池25中，初期放电性能以及残留率均达到了和负极3的高度与正极2的高度相等的电池2相同的水平。

这样的效果被认为是由以下的理由造成的。即，通过在构成负极3的锌粉末中增加微粉含有率，使得放电中的负极3的体积膨胀更快发生，其结果是负极3的高度有效地提高，正极2与负极3的对置面积增加了，因此初期特性提高。通常，在负极3的高度与正极2的高度相等的情况下，负极3的体积膨胀有可能会导致电解液的漏液，因此难以采用增加微粉含有率的方法。然而在本发明中，负极3的高度降低的结果是负极3上的空间10有余地，因此不会招致电解液的漏液。

同样的效果也可以通过减小凝胶状负极3的密度(以下称为“凝胶密度”)而得到。这是因为通过减小凝胶密度，也可以加快负极3的体积膨胀。这里，凝胶密度可以通过相对于一定的锌量而改变凝胶状负极3中含有的凝胶化剂或电解液的量来进行调整。

表8表示了下述结果，使负极3的高度一定(36mm)，相对于表4所示的电池11的凝胶密度2.70g/cm³，使用凝胶密度降低了的负极3制作了单3型碱性电池26～28，对其分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表8]

如表8所示，可知在将凝胶密度设定为2.35～2.65g/cm³的范围的电池26～28中，初期性能提高了。另外，保存后的残留率几乎没有变化。

另外，由降低负极3的高度而造成的初期性能的降低，通过将负极集电器6浸渍在凝胶状负极3中的长度变大，也能够对此进行改善。

表9表示了下述结果，使负极3的高度一定(36mm)，相对于表4所示的电池11的负极集电器的浸渍长度(L₃＝21mm)，使用浸渍长度变大了的负极集电器制作了单3型碱性电池29、30，对其分别测定了初期的放电特性、保存后的放电特性以及残留率。

[表9]

如表9所示，可知在将负极集电器的浸渍长度变大了的电池29、30中，初期性能提高了。另外，为了得到这样的效果，优选负极集电器的浸渍长度(L₃)相对于负极3的高度(L₂)的比率(L₃/L₂)为60％以上。

以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的描述不是限定的内容，当然可以进行各种改变。例如，在上述的实施方式中，以单3型的碱性电池为例进行了说明，但对于其他大小的碱性电池，也可以得到同样的效果。另外，不限于圆筒形的碱性电池，也可以适用于方形的碱性电池。

本发明的碱性电池具有优良的生产率和高的性价比，能够用于以干电池为电源的广泛的电子设备中。

Claims

1.一种碱性电池，其是将正极和负极介由隔膜收纳在电池壳内而成的碱性电池，

收纳在所述电池壳内的所述负极的高度比所述正极的高度低，

所述正极含有电解二氧化锰和石墨，

相对于氧化汞即Hg/HgO的参比电极，所述电解二氧化锰的电位为220～290mV的范围。

2.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述电解二氧化锰与所述石墨的重量配合比为90∶10～94∶6的范围。

3.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述碱性电池的初期开路电压为1.60～1.64V的范围。

4.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述负极含有锌粉末，且粒径为75μm以下的锌粉末的含有率为21～40％的范围。

5.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述负极由含有锌粉末的凝胶状负极形成，该凝胶状负极的密度为2.35～2.65g/cm³的范围。

6.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，收纳在所述电池壳内的所述负极的高度与所述正极的高度之比为0.85～0.975的范围。