CN118056296A - 碱性干电池 - Google Patents

碱性干电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118056296A
CN118056296A CN202280065034.1A CN202280065034A CN118056296A CN 118056296 A CN118056296 A CN 118056296A CN 202280065034 A CN202280065034 A CN 202280065034A CN 118056296 A CN118056296 A CN 118056296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
content
mass
electrolyte
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280065034.1A
Other languages
English (en)
Inventor
藤吉聪
布目润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN118056296A publication Critical patent/CN118056296A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

碱性干电池具备：正极、负极和配置于正极与负极之间的分隔件。正极和负极分别包含电解液。正极包含电解二氧化锰、钠和锌，电解二氧化锰的电位相对于氧化汞的参比电极为300mV以上且340mV以下。正极中的钠的含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下，正极中的锌的含量为2400质量ppm以上且4600质量ppm以下。

Description

碱性干电池
技术领域
本公开涉及碱性干电池。
背景技术
与锰干电池相比，碱性干电池(碱锰干电池)容量大，可以取出大的电流，因此被广泛利用。
专利文献1中提出了一种碱性电池，其具备：包含电解二氧化锰的正极、包含锌或锌合金的负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件和碱性电解液，前述正极含有相对于每100重量份电解二氧化锰为0.1～0.7重量份的钠、和相对于每100重量份电解二氧化锰为0.005～0.05重量份的硅。
专利文献2中提出了一种电池，其包含中孔的平均直径为6.5nm以上且10nm以下、碱性电位为290mV以上且350mV以下的电解二氧化锰作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-287672号公报
专利文献2：国际公开第2020/110951号小册子
发明内容
如果将高电位的电解二氧化锰用于正极活性物质，则高负荷放电性能得到改善，但在中负荷放电时氧化锌的针状晶体在正极上析出，由于该针状晶体的生长而分隔件损伤，有时产生内部短路。
本公开的一侧面涉及一种碱性干电池，其具备：正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述正极和前述负极分别包含电解液，前述正极包含电解二氧化锰、钠和锌，前述电解二氧化锰的电位相对于氧化汞的参比电极为300mV以上且340mV以下，前述正极中的前述钠的含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下，前述正极中的前述锌的含量为2400质量ppm以上且4600质量ppm以下。
根据本公开，对于碱性干电池，可以提高高负荷放电性能，且可以抑制中负荷放电时的内部短路的发生。
附图说明
图1为测定本公开的一实施方式中的碱性干电池的正极的电解二氧化锰的电位的装置的概要图。
图2为将本公开的一实施方式中的碱性干电池的一部分作为截面的主视图。
图3为示出本公开的一实施方式中的碱性干电池的评价结果的图。
图4为示出本公开的一实施方式中的碱性干电池的评价结果的图。
图5为示出本公开的一实施方式中的碱性干电池的评价结果的图。
图6为示出本公开的一实施方式中的碱性干电池的评价结果的图。
具体实施方式
本公开的实施方式的碱性干电池具备：正极、负极和配置于正极与负极之间的分隔件。正极包含电解二氧化锰(以下，也称为EMD。)、钠(Na)和锌(Zn)。EMD的电位相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极为300mV以上且340mV以下，正极中的Na含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下，正极中的Zn含量为2400质量ppm以上且4600质量ppm以下。
正极和负极分别包含电解液。即，碱性干电池包含：正极内电解液、负极内电解液和除此以外的电解液(例如浸渗于分隔件内的电解液)。其中，正极内电解液是指：去除了附着于表面的电解液的正极上残留的电解液。附着于表面的电解液是指利用后述的方法并通过自然落下而能与正极分离的电解液。
需要说明的是，EMD的电位是指：20±1℃的KOH水溶液(KOH含量：40质量％)中的、相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极的EMD的电位。
EMD的电位例如可以如以下测定。图1为测定EMD的电位的装置101的概要图。
(1)未分解使用的电池，取出正极并干燥，利用乳钵等进行粉碎，得到粉末试样(正极粉末)。粉末试样可以为EMD粉末。
(2)在离心管102中，投入2g的粉末试样51(正极粉末或EMD粉末)和20ml的40质量％KOH水溶液，得到试样液(粉末试样的分散液)。将试样液搅拌，之后，在20℃下静置24小时。
(3)之后，将试样液离心分离，使粉末试样51沉淀在离心管102的底部。
(4)离心分离后的试样液(20±1℃)中，使粉末试样51的沉淀物与铂电极104接触，在上清液52(40质量％KOH水溶液)中配置参比电极103(Hg/HgO)。将铂电极104和参比电极103分别连接于数字电量计103的正值侧103a和负值侧103b。将此时测定的电位差(电压)作为相对于参比电极103的EMD的电位。
另外，正极中的Na含量(质量ppm)是指：相对于正极整体的质量的、正极中所含的Na的质量的比率(百万分率)。正极中的Zn含量(质量ppm)是指：相对于正极整体的质量的、正极中所含的Zn的质量的比率(百万分率)。正极中的Na含量和Zn含量分别是制造碱性干电池起经过1周以上后的未使用的碱性干电池中的正极中所含的Na量和Zn量。
通过将300mV以上的高电位的EMD用于正极活性物质，从而高负荷放电性能改善。但是，EMD的电位如果超过340mV，则电池的开路电压(OCV)有时不满足国际电工委员会(International Electrotechnical Commission：IEC)标准(IEC60086-2 Ed.14 2021)。
使用300mV以上的高电位的EMD的情况下，通过将正极中的Na含量和Zn含量分别减少至上述范围内，从而也可以抑制中负荷放电时正极上的氧化锌的针状晶体的析出。可以抑制源自该针状晶体的析出的内部短路的发生。EMD的电位可以为320mV以上。其中，EMD的电位如果超过340mV，则即使减少正极中的Na量和Zn量，有时也不易抑制氧化锌的针状晶体的析出。
正极中的Na含量为3000质量ppm以下的情况下，放电中途的正极上的ZnO的析出被充分抑制。正极中的Zn含量为4600质量ppm以下的情况下，可以充分减少放电中途的正极上的ZnO的析出量。
正极中的Na含量为800质量ppm以上的情况下，正极的pH适度上升，壳体等电池的构成构件的腐蚀被抑制。另外，从分别使用规定量的制造后述的EMD时包含Na的中和剂和制作负极时包含Na的胶凝剂的观点出发，正极可以包含800质量ppm以上的Na。
出于抑制包含Zn的负极活性物质的溶解的目的，在电解液中添加规定量的氧化锌。从这种包含氧化锌的电解液保持于正极中的观点出发，正极可以包含2400质量ppm以上的Zn。
正极中所含的Na源自制造EMD时的中和工序中使用的包含Na的中和剂(例如氢氧化钠)、制作负极时使用的包含Na的胶凝剂(例如聚丙烯酸钠)等。正极中的Na含量可以通过改变中和剂的浓度、用量、制作负极时的包含Na的胶凝剂的添加量等来调节。
正极中所含的Zn主要源自碱性干电池的制造过程中使用的分隔件浸渗用(壳体内注液用)和负极制作用的电解液中所含的氧化锌等。正极中的Zn含量可以通过改变这些电解液中的氧化锌的含量等来调节。
正极中的Na含量优选为2300质量ppm以上且2900质量ppm以下。从容易抑制负极活性物质的溶解的观点出发，正极中的Zn含量优选为3500质量ppm以上且4500质量ppm以下。
正极中的Na含量(质量ppm)和Zn含量(质量ppm)可以如以下求出。
(i)分解碱性干电池(自制造起经过1周以上后的未使用的电池)，取出正极，将正极静置在纸制的片(滤纸)上，使附着于正极表面的电解液自然落下5分钟，将附着于正极表面的电解液去除。此时自然落下的电解液被滤纸吸收，不包含于正极所保持的电解液(正极内电解液)。
(ii)用盐酸使正极溶解，得到测定试样。具体而言，将在正极1g中加入盐酸10mL而成者加热2小时，之后，通过过滤将不溶性物质去除，加入离子交换水定容至100mL，得到测定试样。根据电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析法，测定测定试样中的Na量和Zn量。基于测定值，求出正极中的Na含量和Zn含量。需要说明的是，测定时，测定试样用离子交换水稀释10倍而使用。分析装置中可以使用ICP-OES分析装置(Thermo FishierScientific公司制、装置名“iCAP 7400”)。
正极的制作中使用的EMD中的Na含量(质量ppm)也可以与上述(ii)同样地求出。
正极保持电解液。电解液为包含氧化锌的氢氧化钾(KOH)水溶液。正极所保持的电解液(正极中所含的电解液)与上述正极内电解液为相同含义。正极中的电解液的含量可以为10质量％以上且13质量％以下，可以为10.7质量％以上且12.6质量％以下。该情况下，维持电池的优异的放电性能，且容易将正极中的Na含量和Zn含量调节至上述范围内。需要说明的是，正极中的电解液的含量(质量％)是指：相对于正极整体质量的、正极中所含的电解液的质量的比率(百分率)。
正极中的Na和Zn基本包含于正极所保持的电解液中。正极中的Na含量和Zn含量可以通过改变正极中的电解液的含量来调节。正极中的电解液的含量例如可以通过改变正极的密度、正极中的石墨的含量等来调节。石墨通常作为导电剂包含于正极中，与EMD混合而使用。有石墨的含量越多，正极的密度越高，正极越不易保持电解液的倾向。需要说明的是，正极的密度是指：分隔件中浸渗的电解液渗透到密合在壳体内表面的正极粒料前的正极粒料的密度。
正极中的电解液的含量可以如以下求出。
根据正极中的水分、K和Zn的含量求出电解液的含量。正极中的水分、K和Zn分别源自电解液中的水、KOH和ZnO。具体而言，首先，与上述(i)同样地，得到去除了附着于表面的电解液的正极。之后，采集10g正极，在140℃下保持15分钟，将水分去除，求出由10g减少的减少量作为水分量M(g)。求出(M/10)×100作为正极中的水分的含量(质量％)。与上述(ii)同样地另行求出正极中的K含量(质量％)和Zn含量(质量％)，将得到的值分别换算为KOH含量(质量％)和ZnO含量(质量％)。总计得到的水含量、KOH含量和ZnO含量，求出其作为正极中的电解液的含量(质量％)。
以下，基于附图对本实施方式的碱性干电池详细地进行说明。需要说明的是，本公开不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本公开的效果的范围的范围内可以适宜变更。进而，也可以与其他实施方式组合。
图2为将本公开的一实施方式中的碱性干电池的水平一半作为截面的主视图。
如图2所示，碱性干电池具备发电元件，所述发电元件包含：中空圆筒形的正极2、配置于正极2的中空部内的凝胶状的负极3、配置于它们之间的分隔件4和电解液10。电解液10为碱性电解液。发电元件被收纳于兼具正极端子的有底圆筒形的金属制壳体1内。壳体1中例如使用镀镍钢板。正极2与壳体1的内壁接触而配置。为了提高正极2与壳体1之间的密合性，优选壳体1的内表面由碳覆膜所覆盖。
有底圆筒形的分隔件4由圆筒型的分隔件4a和衬纸4b构成。分隔件4a沿正极2的中空部的内表面配置，用于隔开正极2与负极3。由此，配置于正极与负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。衬纸4b配置于正极2的中空部的底部，用于隔开负极3与壳体1。
壳体1的开口部由封口单元9封口。封口单元9具备：树脂制的垫片5、兼具负极端子的负极端子板7和负极集电体6。垫片5具有环状的薄壁部5a。电池内压如果超过规定值，则薄壁部5a断裂向电池外部释放气体。在负极3内插入有负极集电体6。负极集电体6的材质例如为黄铜等包含铜和锌的合金制。负极集电体6根据需要可以进行镀锡等镀覆处理。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状的形态，主体部插入至设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部焊接于负极端子板7的中央部的平坦部。壳体1的开口端部隔着垫片5的外周端部嵌紧于负极端子板7的周缘部的凸缘部。外饰标签8覆盖于壳体1的外表面。
正极2包含作为正极活性物质的EMD和电解液。EMD以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的观点出发，EMD的平均粒径例如为30μm以上且60μm以下。从成型性、正极的膨胀抑制的观点出发，EMD的BET比表面积例如可以为20m2/g以上且50m2/g以下的范围。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。平均粒径例如用激光衍射和/或散射式粒度分布测定装置而求出。另外，BET比表面积是指：使用作为多分子层吸附的理论式的BET式，测定并计算表面积而得到者。BET比表面积例如可以通过使用基于氮气吸附法的比表面积测定装置而测定。
正极2除EMD和电解液之外可以还包含导电剂。作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，优选为粉末状。导电剂的平均粒径例如可以从5nm以上且50μm以下的范围选择。对于导电剂的平均粒径，导电剂为炭黑的情况下，优选5nm以上且40nm以下，石墨的情况下，优选3μm以上且50μm以下。
正极合剂中的石墨的含量相对于EMD和石墨的总计100质量份，可以为3质量份以上且8质量份以下，优选4质量份以上且7质量份以下。石墨的含量为7质量％以下的情况下，容易充分确保EMD的填充量，容易得到良好的中负荷放电性能。
正极2例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂和碱性电解液的正极合剂加压成型为粒料状而得到。可以将正极合剂暂时形成鳞片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型为粒料状。粒料可以收纳于壳体内后，用规定的器具，以密合于壳体内壁的方式进行二次加压。正极粒料中的EMD的平均密度例如为2.78g/cm3以上且3.08g/cm3以下。正极粒料的密度可以为3.2g/cm3以上且3.6g/cm3以下。正极(正极合剂)根据需要可以还含有其他成分(例如聚四氟乙酸)。
负极3具有凝胶状的形态。即、负极3除负极活性物质和电解液之外还包含胶凝剂。负极活性物质包含锌或锌合金。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金优选包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少一种。负极制作用的电解液中，可以使用与分隔件浸渗用的电解液相同者。
负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性和负极内的碱性电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径例如为80μm以上且200μm以下，优选100μm以上且150μm以下。
作为胶凝剂，可以没有特别限制地使用碱性干电池的领域中使用的公知的胶凝剂，例如可以使用吸水性聚合物等。作为这种胶凝剂，例如可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。通过改变负极中的包含Na的胶凝剂(例如聚丙烯酸钠)的含量，从而可以调节正极中的Na含量。胶凝剂的添加量相对于负极活性物质100质量份，可以为0.5质量份以上且2质量份以下。上述范围的胶凝剂的添加量下，通过改变聚丙烯酸和聚丙烯酸钠的配混比，从而可以调节正极中的Na含量。
分隔件4中使用例如无纺布、微多孔膜。作为分隔件的材质，例如可以示例纤维素、聚乙烯醇等。作为无纺布，例如可以使用将这些材质的纤维作为主体者。作为微多孔膜，利用玻璃纸等。分隔件的厚度可以为150μm以上且300μm以下，可以为180μm以上且300μm以下。分隔件可以以厚度成为上述范围的方式重叠多张片(无纺布等)而构成。
图2中，有底圆筒形的分隔件4由圆筒型的分隔件4a和衬纸4b构成，但不限定于此。作为分隔件，也可以使用有底圆筒形的一体物，可以使用碱性干电池的领域中使用的公知的形状的分隔件。
电池内(正极、负极和分隔件中)中所含的电解液为氢氧化钾水溶液(碱性电解液)。电解液中的氢氧化钾的含量例如为30质量％以上且50质量％以下。电解液还包含氧化锌。电解液中的氧化锌的含量例如为1质量％以上且5质量％以下。需要说明的是，电解液中的氢氧化钾和氧化锌的含量(质量％)分别是指：相对于电解液整体质量的电解液中所含的氢氧化钾和氧化锌的质量的比率(百分率)。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。图3～图6示出本公开的一实施方式中的碱性干电池的评价结果。
《实施例1～21、比较例1～8》
根据下述的步骤，制作图2所示的单3型的圆筒形碱性干电池(LR6)。
[正极的制作]
在正极活性物质粉末(平均粒径35μm)和石墨粉末(平均粒径8μm)的总计100质量份中，加入作为添加剂的聚四氟乙酸0.2质量份，得到混合物。在混合物100.2质量份中，加入电解液2质量份，充分搅拌后，压缩成型为鳞片状，得到正极合剂。电解液中使用包含ZnO的KOH水溶液。电解液中的KOH含量和ZnO含量分别为40质量％和2质量％。
正极活性物质中使用电位和Na含量为图3～图5所示的值的EMD。EMD的电位和EMD中的Na含量根据所述的方法而求出。需要说明的是，图3～图5中的EMD的电位表示相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极103的电位。正极(正极合剂)中的石墨的含量设为图3～图5所示的值。需要说明的是，图3～图5中的正极中的石墨的含量表示相对于EMD和石墨的总计100质量份的量(质量份)。
将鳞片状的正极合剂粉碎而形成颗粒状，将其通过10～100目的筛进行分级，得到颗粒，将得到的颗粒的规定量加压成型成内径8.9mm、外径13.65mm的规定中空圆筒形，制作正极粒料2个。
[负极的制作]
将负极活性物质100质量份与电解液50质量份与胶凝剂混合，得到凝胶状的负极3。负极活性物质中使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金粉末(平均粒径130μm)。
电解液中使用包含ZnO的KOH水溶液。电解液中的KOH含量设为33质量％。电解液中的ZnO含量设为图3～图5所示的值。
胶凝剂中使用交联支链型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠(聚丙烯酸Na)的混合物。负极中的胶凝剂的含量设为图3～图5所示的值。需要说明的是，图3～图5中的负极中的胶凝剂的含量为相对于负极活性物质100质量份的量(质量份)，括号内表示(聚丙烯酸Na：聚丙烯酸)的质量比。
[碱性干电池的组装]
准备镀镍钢板制的有底圆筒形的壳体(外径14.0mm、高度49.9mm)的内表面由碳覆膜覆盖的壳体1。在壳体1内沿纵向插入2个正极粒料后，进行加压，形成密合在壳体1的内壁的状态的正极2。密合在壳体内表面的正极(正极粒料)的密度为图3～图5所示的值。
将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧，在壳体1内注入规定量的电解液，吸收于分隔件4。分隔件4用圆筒型的分隔件4a和衬纸4b而构成。圆筒型的分隔件4a通过卷绕厚度为200μm、厚度100μm的无纺布片2层而构成。分隔件浸渗用(壳体内注液用)的电解液中使用与负极制作用的电解液相同者。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2。之后，将6.6g的凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。
将由垫片5、负极端子板7和负极集电体6形成的封口单元9设置于壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。将壳体1的开口端部隔着垫片5嵌紧于负极端子板7的周缘部，将壳体1的开口部封口。由外饰标签8覆盖壳体1的外表面。如此制作碱性干电池。图3～图5中，A1～A21为实施例1～21的电池，B1～B8为比较例1～8的电池。
根据所述的方法求出的、正极中的Na含量、Zn含量和电解液的含量为图3～图5所示的值。
对于各实施例和比较例的电池，进行以下的评价1。
[评价1：中负荷放电时的异常放电发生率]
将1个电池与3.9Ω的电阻串联连接，重复在20±2℃的环境下、每1天进行1次3.9Ω的负荷下的1小时放电的步骤。此时，考察了电池的闭路电压达到0.9V为止的放电时间(1小时的放电的累积时间)。放电时间低于8小时的情况下，判定为异常放电。需要说明的是，该异常放电如下产生：在放电中途ZnO的针状晶体在正极上析出、由此引起内部短路，从而产生。
对于5个电池，分别测定放电时间，求出产生了异常放电的电池的个数，求出5个中产生了异常放电的电池的个数的比例作为异常放电发生率。将评价结果示于图3～图5。
图3的电池A1～A4中，通过适宜调整正极中的石墨的含量和/或正极(正极粒料)的密度，从而正极中的Na含量和Zn含量分别减少至3000质量ppm以下和4600质量ppm以下。电池A1～A4中，中负荷放电时的异常放电发生率为0％。
图4的电池A5～A12中，适宜调整负极中的聚丙烯酸Na的含量和/或分隔件浸渗用和负极制作用的电解液中的ZnO含量。由此，正极中的Na含量和Zn含量分别减少至3000质量ppm以下和4600质量ppm以下。电池A5～A12中，中负荷放电时的异常放电发生率为0％。
图5的电池A13～A21中，适宜调整EMD中的Na含量。进而，根据需要，适宜调整负极中的聚丙烯酸Na的含量和/或分隔件浸渗用和负极制作用的电解液中的ZnO含量。由此，正极中的Na含量和Zn含量分别减少至3000质量ppm以下和4600质量ppm以下。电池A13～A20中，中负荷放电时的异常放电发生率为0％。电池A21中，中负荷放电时的异常放电发生率减少至20％。
另一方面，电池B1～B8中，正极中的Na含量和/或Zn含量变多，中负荷放电时的异常放电发生率增大至40％以上。
需要说明的是，电池A13～A15、A17～A21、B7～B8中，对EMD进行清洗处理，调整EMD中的Na含量。具体而言，对300g的EMD用25℃的清洗液(NaOH水溶液、纯水或稀硫酸)的1.8L进行规定时间的清洗，通过过滤将清洗液去除，吹送100℃的热风20分钟进行干燥。电池B8中，清洗液中使用NaOH水溶液(浓度16.2mmol/L)，清洗时间设为1小时。电池A13～A14中，清洗液中使用纯水，清洗时间设为20分钟。电池A15中，清洗液中使用NaOH水溶液(浓度12.2mmol/L)，清洗时间设为1小时。电池A17～A18、B7中，清洗液中使用稀硫酸(浓度50mmol/L)，清洗时间设为1小时。电池A19～A21中，清洗液中使用纯水，清洗时间设为10分钟。
《比较例9》
使用电位为280mV的EMD，除此之外，与比较例1的电池B1同样地制作比较例9的电池C1。
《比较例10》
使用电位为280mV的EMD，除此之外，与实施例1的电池A1同样地制作比较例9的电池C2。
对于电池C1～C2，与上述的评价1一起进行以下的评价2。
对于电池A1、B1、B3、B5，也进行以下的评价2。
[评价2：高负荷放电性能]
在20±2℃的环境下，进行交替重复10次在1.5W下放电2秒与在0.65W下放电28秒的脉冲放电、然后重复进行休止55分钟的步骤。此时，测定电池的闭路电压达到1.05V为止的放电时间(脉冲放电的累积时间)。
将电池C1～C2的评价结果与电池A1、B1、B3、B5的评价结果一起示于图4。需要说明的是，图4中的高负荷放电时的放电时间作为将比较例9的电池C1的放电时间设为100时的指数表示。
电池C1、C2中，EMD的电位低于300mV，未发生中负荷放电时的异常放电，但高负荷放电性能降低。
电池B1、B3、B5中，EMD的电位为300mV以上，高负荷放电性能改善，但由于正极中的Na含量和Zn含量中的至少一者多，因此，中负荷放电时的异常放电发生率增大达40％以上。
电池A1中，EMD的电位为300mV以上，高负荷放电性能改善。另外，电池A1中，EMD的电位为300mV以上，但正极中的Na含量和Zn含量分别为3000质量ppm以下和4600质量ppm以下，因此，未产生中负荷放电时的异常放电。
产业上的可利用性
本公开的碱性干电池适合作为例如便携式音响设备、电子游戏、灯等的电源使用。
附图标记说明
1壳体
2正极
3负极
4有底圆筒形的分隔件
4a圆筒型的分隔件
4b衬纸
5垫片
5a薄壁部
6负极集电体
7负极端子板
8外饰标签
9封口单元
10电解液
104参比电极

Claims (3)

1.一种碱性干电池，其具备：正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述正极和所述负极分别包含电解液，
所述正极包含电解二氧化锰、钠和锌，
所述电解二氧化锰的电位相对于氧化汞的参比电极为300mV以上且340mV以下，
所述正极中的所述钠的含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下，
所述正极中的所述锌的含量为2400质量ppm以上且4600质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述正极中的所述钠的含量为2300质量ppm以上且2900质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述正极包含10质量％以上且13质量％以下的所述电解液。
CN202280065034.1A 2021-10-06 2022-07-11 碱性干电池 Pending CN118056296A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-164522 2021-10-06
JP2021164522 2021-10-06
PCT/JP2022/027254 WO2023058286A1 (ja) 2021-10-06 2022-07-11 アルカリ乾電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118056296A true CN118056296A (zh) 2024-05-17

Family

ID=85804118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280065034.1A Pending CN118056296A (zh) 2021-10-06 2022-07-11 碱性干电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023058286A1 (zh)
CN (1) CN118056296A (zh)
WO (1) WO2023058286A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122939A1 (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. アルカリ電池
JP4199811B2 (ja) * 2007-01-15 2008-12-24 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
JP5569039B2 (ja) * 2010-03-02 2014-08-13 パナソニック株式会社 アルカリ電池
CN102576879B (zh) * 2010-10-07 2015-03-18 松下电器产业株式会社 碱性一次电池
JP7063007B2 (ja) * 2017-03-27 2022-05-09 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP7243081B2 (ja) * 2018-08-29 2023-03-22 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
WO2020110951A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023058286A1 (zh) 2023-04-13
WO2023058286A1 (ja) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10008725B2 (en) Metal-oxygen cell
US6753109B2 (en) Alkaline cell with improved cathode
JP2009259706A (ja) 単３形アルカリ乾電池
EP2479824B1 (en) Cylindrical alkaline battery
US8728652B2 (en) Cylindrical alkaline battery having specific electrode packing densities and electrode thickness
EP3852172A1 (en) Positive electrode for alkali secondary batteries, and alkali secondary battery including said positive electrode
CN101521280A (zh) 碱性电池用"碳素锌膏"
US11637278B2 (en) Alkaline dry batteries
CN1259741C (zh) 包覆二氧化铅的碳材料、制造方法及含该碳材料的锌镍电池
CN118056296A (zh) 碱性干电池
CN113439355B (zh) 碱性干电池
CN109962298B (zh) 镍氢二次电池
WO2020158124A1 (ja) アルカリ乾電池
JP4253172B2 (ja) 密閉型ニッケル亜鉛一次電池
CN115280548A (zh) 碱性干电池
WO2023157469A1 (ja) アルカリ乾電池
CN118140335A (zh) 碱性干电池
WO2024171568A1 (ja) アルカリ乾電池
WO2024171535A1 (ja) アルカリ乾電池
EP4131530A1 (en) Flat battery and method for manufacturing same
JP5116249B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極
JP2021114377A (ja) アルカリ乾電池
JP2023127005A (ja) アルカリ乾電池
CN115084455A (zh) 碱性充电电池用电极和碱性充电电池
JP2004296240A (ja) ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination