JP2004296240A

JP2004296240A - ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2004296240A
Application number: JP2003086322A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kihara; 勝木原
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】高容量且つ長寿命であるニッケル水素二次電池の提供。
【解決手段】水酸化ニッケルを含有する正極と、水素吸蔵合金を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合金は、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの第１の元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの第２の元素、及びＡｌを含有し、前記水素吸蔵合金における第１の元素に対するＡｌのモル比は０．３以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電動工具、バックアップ電源、あるいは電気自動車等、近年、ニッケル水素二次電池の用途はますます拡大しており、これに伴って、ニッケル水素二次電池に対するその高容量化及び長寿命化の要望は強まる一方である。
ニッケル水素二次電池の高容量化・長寿命化の方法としては、例えば、電池缶内における部材の大きさや配置等を工夫して、電池缶内の有限な空間を有効に活用し、もって正極活物質及び負極活物質の含有量を増加させる方法と、正極及び負極における活物質の単位体積当りの利用率を高める方法とがある。
【０００３】
前者の方法の場合、充放電反応に直接寄与しない導電部材や絶縁部材の使用は必要最低限にとどめられる。例えば、正極と負極とを隔てるために必須であるセパレータは可能な限り薄くされ、この薄くした分の体積が正極及び負極に割り当てられている。
例えば、特許文献１はこの種のニッケル水素二次電池を開示しており、この従来技術のニッケル水素二次電池にあっては、セパレータの厚みが０．１５〜０．３ｍｍに限定されている。
【０００４】
また、後者の方法の場合、より多くのアルカリ電解液を正極と負極との間に存在させるべく、セパレータの目付量を下げたり、あるいは前者の場合と同様にセパレータを薄くすることが有効である。
さらに通常、ニッケル水素二次電池を作製する際には、電池組立後に活性化、あるいはコンディショニング等と呼ばれる処理を行う。これは、負極に用いられている水素吸蔵合金は空気中で表面酸化等により不導体化してしまうため、充放電を繰り返すことで、合金の割れを促進し、新鮮面を露出させることで反応性を向上させる必要があるためである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−５９９８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セパレータの厚みを薄くする薄型化や、あるいはその目付量を下げる低密度化を更に推し進めた場合、正極と負極との間において短絡が生じやすくなるという問題がある。特に、ニッケル水素二次電池においては、負極の水素吸蔵合金の一部が、アルカリ電解液中に一旦溶解してからセパレータに金属として析出し、この析出金属がセパレータを貫通して短絡を引き起こすというショートモードが存在する。そのため、先にあげた特許文献１のニッケル水素二次電池においても、セパレータの厚みは０．１５ｍｍ以上に設定されている。
【０００７】
本発明は、このような課題に対処するためになされたものであって、正負極間における短絡を防止しながら更なるセパレータの薄型化あるいは低密度化が可能であって、高容量且つ長寿命であるニッケル水素二次電池の提供を目的とする。また、前記活性化工程は、通常２〜４回程度の充放電を繰り返す必要があるため、その分の電気代が必要となる、完成まで時間を必要とする等、工業的には問題が多い。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、セパレータの薄型化及び低密度化により引き起こされる上述した電極間での短絡問題を解決すべく種々検討を重ねた。そしてその結果、発明者は、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの第１の元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの第２の元素、及びＡｌを含有し、第１の元素に対するＡｌのモル比は０．３以下である水素吸蔵合金を負極に適用することで、セパレータの薄型化・低密度化によって生じる上記の問題を改善できることを見出し、本発明のニッケル水素二次電池を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば、水酸化ニッケルを含有する正極と、水素吸蔵合金を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合金は、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの第１の元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの第２の元素、及びＡｌを含有し、前記水素吸蔵合金における第１の元素に対するＡｌのモル比は０．３以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。
【００１０】
上記した構成においては、前記第２の群は、更に、Ｃｒ，Ｍｎ，およびＣｏを含んでいてもよいが、前記水素吸蔵合金に含まれるＣｒ，Ｍｎ，およびＣｏの全原子濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい（請求項２）。
そして、前記水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｔ_ｙ１Ａｌ_ｙ２）_ｚ
（ただし、式中、Ｌｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５として規定される数値である）で表されることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
また、前記セパレータの厚みは４０〜１２０μｍであることが好ましい（請求項４）。
そして、前記セパレータの目付けは３０〜８０ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい（請求項５）。
また、本発明によれば、水酸化ニッケルを含有する正極と、一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｔ_ｙ１Ａｌ_ｙ２）_ｚ
（ただし、式中、Ｌｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５として規定される数値である）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素二次電池を組立てる工程と、前記組立てられたニッケル水素二次電池に対して、このニッケル水素二次電池の公称容量よりも少ない充電量にて第１回目の充電処理を行なう活性化工程とを具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池の製造方法が提供される（請求項６）。
【００１２】
上記した製造方法においては、前記第２の群は、更に、Ｃｒ，Ｍｎ，およびＣｏを含んでいてもよいが、前記水素吸蔵合金に含まれるＣｒ，Ｍｎ，およびＣｏの全原子濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい（請求項７）。
そして、前記第１回目の充電量が前記公称容量の４０〜８０％であることが好ましい（請求項８）。
【００１３】
また、前記活性化工程は、１５〜３５℃の環境温度下にて行なわれることが好ましい（請求項９）。
更に、前記活性化工程において、前記組立てられたニッケル水素二次電池に充放電処理を１回のみ行なうことが好ましい（請求項１０）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池（以下、電池Ａという）について詳述する。
電池Ａは、後述する負極を備えている外は、公知の電池と同じ構成を有している。例えば電池Ａは、負極端子を兼ねる、一端が開口した有底円筒形状の電池容器を有し、この開口は正極端子を兼ねる封口体により閉塞されている。電池容器内には、それぞれ板状の正極と負極とが、セパレータを介して巻回されてセパレータを挟んで互いに対向した状態で収容され、正極と正極端子との間、および負極と負極端子との間は、それぞれ電気的に接続されている。そして、これら電極とともに、電池容器内にはアルカリ電解液が収容されている。このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等を用いることができる。
【００１５】
正極は、正極用芯体を有し、この芯体には正極用合剤が担持されている。ここで、正極用芯体は、公知のものでよく、例えば、多孔質構造を有するスポンジ状ニッケル等を使用することができる。
正極用合剤は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質、添加剤及び結着剤等からなる。結着剤は公知のものでよく、親水性若しくは疎水性のポリマー等を使用することができ、それぞれの一例として、前者としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、後者としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。
【００１６】
正極活物質についても公知のものを使用することができ、例えば、水酸化ニッケル粒子の外、ニッケルの平均価数が２．０を超えている水酸化ニッケル粒子（以下、高次水酸化ニッケル粒子ともいう）を用いることができる。この高次水酸化ニッケルにおいては、好ましいニッケルの平均価数の範囲は２．０５〜２．３０価であり、より好ましくは２．１０〜２．３０価である。
【００１７】
これら水酸化ニッケル粒子および高次水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよい。そして、これら水酸化ニッケル粒子及び高次水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物からなる被覆層を表面に有する粒子（以下、複合粒子ともいう）であってもよい。更には、複合粒子は、コバルト化合物がＮａ等のアルカリカチオンを含有している粒子であってもよい。
【００１８】
また、複合粒子における被覆層のコバルト化合物としては、例えば、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。この複合粒子のコバルト化合物にあっては、コバルトの平均価数が２．０を超えている高次コバルト化合物であることが好ましく、さらには、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることがより好ましい。
【００１９】
電池Ａにおいて、正極と負極との間に介装されたセパレータの材質は、格段限定されることはなく、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げることができる。
また、電池Ａにおけるセパレータの厚みは、格段限定されることはないが、４０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
セパレータの好適な厚みを１２０μｍ以下とした理由は、電池Ａにおいては後述する負極を用いたことでセパレータへの金属の析出が抑制されているので、析出金属によるセパレータの貫通を防止すべくセパレータを厚くする必要がない一方、セパレータが薄いほど、正極及び負極の体積を大きくすることができ、もって、電池容器内における正極活物質及び負極活物質の含有量を増やして電池Ａの高容量化及び長寿命化を実現することができるからである。
【００２１】
なお、セパレータの好適な厚みを４０μｍ以上としたのは、長期にわたり正極と負極との間における絶縁性を確保するためである。
また、電池Ａにおけるセパレータの目付量は、格段限定されることはないが、３０〜８０ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。
セパレータの好適な目付量を８０ｇ／ｃｍ^２以下とした理由は、厚みについての場合と同様に析出金属によるセパレータの貫通を防止すべくセパレータの目付量を増やして密にする必要がない一方、セパレータの目付量が小さいほど、セパレータの密度が疎になり、セパレータにアルカリ電解液を多く含ませることができるからである。セパレータにアルカリ電解液を多く含ませることで、正極及び負極における正極活物質及び負極活物質の単位体積あたりの利用率を大きくすることができ、もって、電池Ａの高容量化及び長寿命化を実現することができる。
【００２２】
なお、セパレータの好適な目付量を３０ｇ／ｃｍ^２以上とした理由は、長期にわたり正極と負極との間における絶縁性を確保するためである。
また、セパレータの密度を疎にすることは、次のような理由からも電池Ａの長寿命化に効果を有することから好ましい。その理由は以下の通りである。電池缶内でガスが発生し、電池容器内の圧力が異常に上昇した場合、封口体に組み込まれた安全弁が作動してガスが電池容器内に放出される。このとき、ガスとともにアルカリ電解液も電池容器外に噴出し、電極反応に寄与する電解液が減少して電池の寿命が短くなる。ここで、セパレータを低密度化することは、セパレータに対するガスの透過性を高めることから、この低密度化によって、ガスが発生した場合でも電池容器内における圧力の異常な上昇を抑制することができる。その結果、噴出によるアルカリ電解液の減少が抑制されるので、電池Ａの寿命が長くなる。
【００２３】
電池Ａの負極は、負極用芯体を有し、この芯体には負極用合剤が担持されている。ここで、負極用芯体は、公知のものでよく、例えば、パンチングメタル等を使用することができる。
負極用合剤は、負極活物質である水素を放出及び吸蔵可能な水素吸蔵合金と、結着剤とからなる。なお、結着剤としては、正極の場合と同様に公知のものを使用することができる。
【００２４】
電池Ａにおいては、水素吸蔵合金は、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの第１の元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの第２の元素、及びＡｌを含有している。ここで、水素吸蔵合金における第１の元素に対するＡｌのモル比は０．３以下である。
【００２５】
この水素吸蔵合金において、第１の元素に対するＡｌのモル比を０．３以下としたのは、以下の理由による。
水素吸蔵合金中のＡｌ元素はアルカリ電解液に溶出しやすい。Ａｌ元素が溶出した場合、水素吸蔵合金の表面構造が変質し、この変質の結果、水素吸蔵合金を構成するＡｌ元素以外の他の元素の溶出が加速される。そこで、水素吸蔵合金におけるＡｌ元素の第１の元素に対するモル比を０．３以下とすることで、水素吸蔵合金における表面構造を安定に保ち、他の構成元素の溶出を防止しているのである。
【００２６】
なお、水素吸蔵合金において、第１の元素に対するＡｌのモル比は０．０３以上であることが好ましい。その理由としては、水素吸蔵合金中に含まれるＡｌ量があまりに少ないと、合金の表面構造変質が全く起こらなくなる。通常、水素吸蔵合金は電解液との反応により、表面が酸化し不導体化するが、表面構造変質と充放電の繰り返しにより、酸化されていない新鮮面が露出し導電性が保たれる。しかし、Ａｌが少なく表面構造変質が十分に起こらない場合、充放電を繰り返しても合金が割れず、新鮮面が露出しないため、反応性が低下したままになってしまうからである。
【００２７】
上述した水素吸蔵合金における第２の群は、更にＣｏ、Ｍｎ、およびＣｒを含んでいても良く、水素吸蔵合金がこれらＣｏ、Ｍｎ、およびＣｒのうちいずれか１つ以上を含む場合には、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｒの全原子濃度は６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。このことは以下のような理由による。
水素吸蔵合金中に含有されたＣｏ元素、Ｍｎ元素、及びＣｒ元素は、アルカリ電解液中に一旦溶出してからセパレータに金属として析出しやすい。そこで、水素吸蔵合金におけるＣｏ元素、Ｍｎ元素、及びＣｒ元素の全原子濃度を６ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、これら元素Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒの溶出量あるいは析出量を制限しているのである。
【００２８】
このようにして、電池Ａに用いられる水素吸蔵合金は、その構成元素、とりわけ、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、Ｃｒ元素及びＡｌ元素等のアルカリ電解液への溶出が低減され、アルカリ電解液に対する耐食性が高い。そのため、電池Ａにおいては、水素吸蔵合金に含まれる金属元素が一旦アルカリ電解液中に溶出し、セパレータの表面や内部にて単独もしくは複合した金属として析出することが抑制されるので、析出金属が例えば針状に成長してセパレータを貫通する虞が低く、正極と負極との間における不所望の短絡発生が防止される。また、析出金属による貫通に備える必要がないことから、セパレータの薄型化あるいは低密度化を実施することができる。
【００２９】
このような電池Ａの水素吸蔵合金としては、その組成が一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｔ_ｙ１Ａｌ_ｙ２）_ｚ …（１）
（ただし、式中、Ｌｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５として規定される数値である）で表されるもの（Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金）をあげることができる。
【００３０】
ここで、上記した一般式（１）における、ｙ１＋ｙ２，ｚの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。
ｙ１＋ｙ２については、ｙ１＋ｙ２の値が０．５を超えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。
ｚについては、ｚの値が２．５未満であると、水素吸蔵合金の水素の保持能力が強くなりすぎて吸蔵した水素を放出しなくなるからであり、逆に、ｚが４．５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵サイトが減少して水素吸蔵量が低下するからである。
【００３１】
なお、電池Ａの水素吸蔵合金としては、上述したＲｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の外、ＡＢ_５型もあげることができるが、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の方がＡＢ_５型に比べてアルカリ電解液に対する耐食性が高いことから好ましい。
上述した構成を有する電池Ａは、公知の方法を用いて組立てることができるが、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなる水素吸蔵合金を含む電池Ａの製造工程は、組立てられた電池Ａに対して、電池Ａの公称容量よりも少ない充電量にて第１回目の充電処理を行なう活性化工程を具備することが好ましい。このような活性化工程によれば、過充電時に正極からの酸素発生により水素吸蔵合金が酸化されるのを避けることができるためである。
【００３２】
そして、第１回目の充電処理における充電量が公称容量の４０〜８０％であると、過充電による水素吸蔵合金の酸化を避けつつ、十分なレベルまで合金の反応性を向上させることができるので好ましく、また活性化工程は、１５〜３５℃の環境温度下にて行なわれると正極の充電受け入れ性が低下せずに充放電させることができるので好ましい。
【００３３】
本発明は上述した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、電池Ａの電池容器、封口体等の構造は格段限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
第１実施例：実施例１〜１６，比較例１〜７
１．正極の作製
亜鉛３質量％及びコバルト１質量％を固溶した水酸化ニッケル粒子の粉末と、５質量％相当量の三酸化二イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と、４０質量％相当量のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）分散液（分散媒：水４０質量部、固形分６０質量部）とを、水酸化ニッケル粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とが均一に分散するよう混合して、正極活物質スラリーを得た。この活物質スラリーを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、この発泡ニッケル基板をプレス、裁断し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の非焼結式正極を作製した。
【００３５】
２．負極の作製
表１に示した一般式で表される組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを用意した。そして、組成毎に、用意したインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００〜２００メッシュの範囲の粒径を有する合金粉末を選別した。この選別された水素吸蔵合金粉末に対して、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定を行なった結果、重量積分５０％に相当する平均粒径は４５μｍであった。
【００３６】
なお、全実施例及び比較例において、Ｌｎは、質量％で７５％のＬａ、１５％のＮｄ、および１０％のＰｒを主成分とするＭｍ（ミッシュメタル）である。
その後、この合金粉末１００質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水４０質量部、固形分６０質量部）２．５質量部を加えて混練して負極活物質スラリーを得た。
【００３７】
この負極活物質スラリーを、表面に厚さ６０μｍのＮｉめっきを施したＦｅ製パンチングメタル基板の両面に均等に、かつ、各面における厚さが一定になるように塗着し、乾燥した。そして、このパンチングメタル基板をプレスしてから裁断し、それぞれ表１に示した組成の水素吸蔵合金を含有する、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
【００３８】
３．ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして作製した負極と正極とを、表１に示したように、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布からなり、それぞれ所定の厚み及び目付けを有するセパレータを介して巻回して、電池容器に収納したのち、この容器内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入して、公称容量１２００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１〜９及び比較例１〜４のニッケル水素二次電池を作製した。
【００３９】
４．電池の評価試験
得られた全ての実施例及び比較例のニッケル水素二次電池について、以下の評価試験を行い、それらの結果を表１に示した。
（１）ショート発生率
１２０ｍＡの電流で１６時間充電してから、２４０ｍＡの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電させて電池を活性化した。その後、温度６０℃の雰囲気下で６ヶ月間放置してから、各実施例及び比較例につき２００個中何個の電池においてショートが発生したかを調べ、その結果を百分率で表１に示した。
【００４０】
（２）サイクル寿命
温度２５℃の雰囲気下で、１０００ｍＡの電流で１時間充電してから１０００ｍＡの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電する電池容量測定を、測定された電池容量が最初に測定された電池容量の８０％以下になるまで繰り返し行ない、その繰り返した数をサイクル寿命として計数した。そして、この計数値を、実施例１の結果を１００としたときの相対値として表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１からは以下のことが明らかである。
（１）実施例１〜５においては、従来技術の電池に比べてセパレータが薄いにもかかわらずショート発生率が０．５％以下である。従って、実施例１〜５のニッケル水素二次電池によれば、ショート発生率の上昇を伴うことなく、正極活物質及び負極活物質の含有量を増やして高容量化・長寿命化を図ることが可能である。
ただし、比較例４においてはショート発生率が高くなっていることから、セパレータの厚みは少なくとも４０μｍにすることが好適であることがわかる。
【００４３】
（２）実施例６〜９においては、目付量が低いにもかかわらずショート発生率が０．５％以下である。従って、実施例６〜９のニッケル水素二次電池によれば、ショート発生率の上昇を伴うことなく、セパレータに含まれるアルカリ電解液の量を増やして活物質の利用率を向上し、もって高容量化・長寿命化を図ることが可能である。
ただし、比較例５においてはショート発生率が高くなっていることから、セパレータの目付は少なくとも３０ｇ／ｃｍ^２にすることが好適であることがわかる。
【００４４】
（３）略一定なサイクル寿命を示す実施例１〜５に比べて、実施例６〜９ではサイクル寿命が長い。これは、セパレータの目付量を下げることで、セパレータに対するガスの透過性が高くなり、電池缶内における内圧の上昇及びアルカリ電解液の噴出が抑制されたためと考えられる。
（４）実施例１１においては、従来技術の電池（比較例３）に比べてセパレータが薄く、かつ、目付量が低いにもかかわらず、ショート発生率が０．５％以下である。従って、実施例１０のニッケル水素二次電池によれば、ショート発生率の上昇を伴うことなく、正極活物質及び負極活物質の含有量を増やすとともに、セパレータに含まれるアルカリ電解液の量を増やして活物質の利用率を向上し、格別に高容量化・長寿命化を図ることが可能である。
【００４５】
（５）実施例１１〜１４と比較例６、７においては、Ａｌ量が０．３を超えるとショート発生率が増加し、０．０３未満になるとサイクル寿命が低下している。このことからＡｌ量は０．３〜０．０３が望ましいことが分かる。
（６）ＣｏとＭｎとＣｒの全原子濃度が６ａｔｏｍｉｃ％を超えている比較例２におけるショート発生率は、実施例１１、１５に比べて非常に高い。この理由としては、比較例２においては、水素吸蔵合金中に含まれたＣｏ及びＭｎがアルカリ電解液中に一旦溶出してからセパレータに析出し、析出した金属Ｃｏ及び金属Ｍｎがセパレータを貫通したことが考えられる。また、実施例１１と１６の比較から、ＣｏとＭｎとＣｒの個別の量よりも、これら三元素の合計量がショート率に影響することが分かる。
【００４６】
（７）実施例１〜９におけるサイクル寿命は、比較例２に比べて短い。この理由としては、水素吸蔵合金中のＣｏ量が少ないために、実施例１〜９の水素吸蔵合金においては、アルカリ電解液に対する耐食性が低いことが考えられる。
そこで、Ｃｏ含有量は少ないけれども、アルカリ電解液に対して比較的高い耐食性を有する水素吸蔵合金を用いた実施例１０のニッケル水素二次電池によれば、比較例２よりも長寿命化を図ることができる。
【００４７】
第２実施例：実施例１７〜２９
１．正極の作製
実施例１〜１６と同様にして、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の非焼結式正極を作製した。
２．負極の作製
表２に示した一般式で表される組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを用意した。それ以外は実施例１〜１６と同様にして、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
【００４８】
３．ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして作製した負極と正極とを用いて、実施例１〜１６と同様にして、公称容量１２００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１７〜２９のニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４９】
４．電池の活性化
上記のようにして組立てられたニッケル水素二次電池について、表２に示す条件で活性化を行った。
５．電池の評価試験
活性化処理された全ての実施例のニッケル水素二次電池について、以下の容量測定及びサイクル寿命評価試験を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５０】
（１）容量及びサイクル寿命
温度２５℃の雰囲気下で、１０００ｍＡの電流で１時間充電してから１０００ｍＡの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電する電池容量測定を、測定された電池容量が最初に測定された電池容量の８０％以下になるまで繰り返し行ない、その繰り返した数をサイクル寿命として計数した。この計数値を実施例１７の結果を１００としたときの相対値として表２に示した。また、第１回目に測定された電池容量についても実施例１７の結果を１００としたときの相対値として併せて表２に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２からは以下のことが明らかである。
（１）実施例１７〜１９においては、実施例２５に比べると活性化が十分になされていないにもかかわらず、実施例２５と同等の容量が得られている。一方、実施例１７と同じ条件で活性化した実施例２６は容量が低下した。これは、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金はＡＢ５型合金に比べて少ない電気量で活性化しても十分な容量が得られることを示している。
【００５３】
また、実施例２７、２８からは、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金においては、充電量が多くなりすぎると、サイクル寿命が低下することが分かる。これは、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の活性度が高いため、過充電時に発生する酸素と反応しやすく、劣化が促進されるためと考えられる。逆に実施例２９からは、充電量が少なすぎても十分な容量が得られなくなることが分かる。これらのことから、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金においては、初回の充電量は公称容量の４０〜８０％が適当であることが分かる。
【００５４】
（２）実施例１７、２０〜２３の比較から、活性化時の温度は３５〜１５℃が適当であることが分かる。これは、温度が高すぎると正極の充電受け入れ性が低下するため、実質的に十分に活性化がなされていない状態になり、逆に温度が低すぎると正極の充電受け入れ性が高くなりすぎて過充電になるためである。
（３）実施例１７、２４から、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金では活性化の回数を１回にしても十分な容量が得られることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のニッケル水素二次電池によれば、高容量化及び長寿命化が可能であり、その工業的価値は大である。
また、本発明のニッケル水素二次電池の製造方法によれば、Ｒｅ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の活性化に用いる電気量を削減できる。これは充放電に用いる電気代の削減・製品出荷までの時間短縮であり、その工業的価値は大である。

Claims

水酸化ニッケルを含有する正極と、
水素吸蔵合金を含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、
アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合金は、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの第１の元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの第２の元素、及びＡｌを含有し、
前記水素吸蔵合金における第１の元素に対するＡｌのモル比は０．３以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
前記第２の群は、更に、Ｃｒ，Ｍｎ，およびＣｏを含み、
前記水素吸蔵合金に含まれるＣｒ，Ｍｎ，およびＣｏの全原子濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｔ_ｙ１Ａｌ_ｙ２）_ｚ
（ただし、式中、Ｌｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５として規定される数値である）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル水素二次電池。
前記セパレータの厚みは４０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル水素二次電池。
前記セパレータの目付量は３０〜８０ｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル水素二次電池。
水酸化ニッケルを含有する正極と、
一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｔ_ｙ１Ａｌ_ｙ２）_ｚ
（ただし、式中、Ｌｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる第１の群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる第２の群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５として規定される数値である）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、
アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素二次電池を組立てる工程と、
前記組立てられたニッケル水素二次電池に対して、このニッケル水素二次電池の公称容量よりも少ない充電量にて第１回目の充電処理を行なう活性化工程とを具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池の製造方法。
前記第２の群は、更に、Ｃｒ，Ｍｎ，およびＣｏを含み、
前記水素吸蔵合金に含まれるＣｒ，Ｍｎ，およびＣｏの全原子濃度が６ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記第１回目の充電量が前記公称容量の４０〜８０％であることを特徴とする請求項６または７に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記活性化工程は、１５〜３５℃の環境温度下にて行なわれることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記活性化工程において、前記組立てられたニッケル水素二次電池に充放電処理を１回のみ行なうことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のニッケル水素二次電池の製造方法。