JP2008530369A - アルカリ電池用亜鉛合金粉末 - Google Patents

Abstract

アルカリ電池に使用される亜鉛合金粉末で、後記金属中の不可避不純物以外に、アルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛から本質的になる合金。該合金は、幾つかの合金元素又は亜鉛のプレ合金を添加して製造できる。該合金は電池の水素ガス発生を低減させるのに有用であることが分かった。

Description

本発明は、アルカリ電池用合金と該合金の製造方法に関し、該方法は、とりわけ亜鉛溶湯を調製する工程を含む。本発明はまたアルカリ電池用の亜鉛合金粉末と、該亜鉛合金粉末を有するアルカリ電池にも関する。

（背景技術）
アルカリ電池の電極中の亜鉛は次の反応に従って望ましくない水素ガスを生成する：
Ｚｎ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ＯＨ⁻ → Ｚｎ(ＯＨ)_４ ^２− ＋ Ｈ_２
この反応は「水素ガス発生」又は単にガス発生と呼ばれる。
アルカリ電池は好ましくは閉鎖系であるので、そのガスは陽極の膨張を生じせしめ、よって、例えばその内部抵抗のような、その特性を変化させる。従って、ガス発生が、可能な限りゆっくりとした速度で進行することが望ましい。

この反応の速度は、陽極を形成する亜鉛粉末粒子の相対表面積や亜鉛の純度など、多くのパラメータに依存する。亜鉛をある種の元素で合金化又はマイクロ合金化することでガス発生を遅らせることができることが知られている；「マイクロ合金化(micro-alloying)」なる用語は、重量で数百ｐｐｍまでの含有量(濃度)で合金化することとして理解される。「ｐｐｍ」なる用語は、百万分の一を意味し、本明細書では、合金中の亜鉛質量に対する百万分の一質量分率として理解される。
文献によれば、所定の含有量で合金化された場合、陽極亜鉛合金に対して少量の多くの元素の添加が、ガス発生の低減に有用であることが証明されている：これらの中でも、例えばＰｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｋ又はＡｇを挙げることができる。

特開昭６２−１２３６５６号公報（三井金属）は、鉛を０．００５〜０．５重量％、インジウムを０．００１〜０．５重量％、アルミニウムを０．００５〜０．５重量％、タリウム、スズ、ガリウムから選択される一種以上の元素を０．０１〜０．５重量％の量で、またマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、コバルト、タンタル、テルルから選ばれる一種以上の元素を０．０００１〜０．５重量％の量で含む亜鉛合金を陽極材料として使用するアルカリ電池を開示している。

欧州特許出願公開第０６８６２０７号公報（Union Miniere）は、アルカリ電池用のアルミニウム含有亜鉛粉末を開示しており、その亜鉛粉末は、０．００１６〜０．００９５重量％のアルミニウムと、０．００１〜２．０重量％のビスマス、０．００５〜２．０重量％のインジウム及び０．００３〜２．０重量％の鉛の一つからなる。

国際公開９６０７７６５号公報（Union Miniere）は、アルミニウムが０．０００５〜１重量％、ビスマス、インジウム、ガリウムの少なくとも一種が０．００１〜２．０重量％と、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ＲＥＭ（希土類金属）からなる元素群の一種又は複数種の元素からなり、Ａｌのモル数とこれら元素の全モル数の比が多くとも２までで、アルミニウムとこれら元素の含有量の合計が多くとも２．０重量％である亜鉛粉末を開示している。

特開平１１−２６５７１５号公報（同和鉱業）は、Ａｌ、Ｋ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｔｅから選択される少なくとも一種の金属を０．０００１〜０．５重量％含む亜鉛合金粉末を開示している。その亜鉛合金粉末は、これを空気中でアトマイズした後、不活性ガス又は還元ガス下で熱処理することによって製造されている。

鉛は、陽極材料として亜鉛合金を用いるアルカリ電池においてガス発生を低減させるのに有用であることは従来から知られているが、その健康上の害のため、鉛は微量でのみ使用することができ、また従来技術の教唆によれば、殆ど効果がない少量が添加されている。とにかく、鉛は、ある仕様では３０ｐｐｍまで許容されうる含有量で、亜鉛中に不可避不純物として存在している。

（発明の概要）
本発明で考慮される合金は、主要な合金元素としてＡｌ、Ｂｉ及びＩｎを含む亜鉛合金（いわゆるＡＢＩ亜鉛合金）である。
ほんの微量の鉛を含みながら、水素ガス発生の点で良好な挙動を呈し得るアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することが本発明の目的である。
本発明の一側面によれば、亜鉛と、合金元素としてアルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛と、残りが上述の金属中の不可避不純物とから本質的になる合金が提供される。本出願人は、ＡＢＩ亜鉛合金に微量のマグネシウム及びストロンチウムと場合によっては鉛を添加することによって電池のガス発生が低減することを見出した。

鉛は、出発原料中に不純物として既に存在している鉛の含有量に依存する量で合金元素としてＡＢＩ亜鉛合金に添加され得る。ある場合には、更なる鉛を全く添加する必要がない。
一実施態様では、合金中のアルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
一実施態様では、合金中のビスマスの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
一実施態様では、合金中のインジウムの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
一実施態様では、合金中のマグネシウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
一実施態様では、合金中のストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
一実施態様では、合金中の鉛の含有量が１００ｐｐｍ未満である。

有利には、アルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、ビスマスの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、インジウムの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、鉛の含有量が１００ｐｐｍ未満である。
好ましくは、鉛、マグネシウム又はストロンチウムの個々の添加量がアルミニウムの含有量以下である。

本発明の他の側面によれば、亜鉛溶湯に合金元素としてアルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛を加えることを含んでなる方法が提供される。
一実施態様では、本方法は、溶湯にＩｎ-Ｂｉのプレ合金を加えることを含む。
一実施態様では、本方法は、溶湯にＡｌ-Ｓｒのプレ合金を加えることを含む。
一実施態様では、本方法は、溶湯にＡｌ-Ｍｇのプレ合金を加えることを含む。
有利には、少なくとも二種の合金元素を、密度が亜鉛溶湯の密度と近い混合物の形態で溶湯に加える。

一実施態様では、合金元素の少なくとも一つを、亜鉛のプレ合金として溶湯に加える。
好ましくは、亜鉛溶湯に加えられる合金元素の含有量は、このセクションにおいて上述した通りである。
本発明の更に他の側面によれば、亜鉛合金がこのセクションで記載した通りである亜鉛合金粉末が提供される。
本発明の更に他の側面によれば、前記段落で記載した亜鉛合金粉末を有するアルカリ電池が提供される。
有利には、上記亜鉛合金粉末は電池陽極用材料として使用される。
本発明の数種の特定の実施態様を、添付図面を参照しながら、非限定的な実施例によって、次に記載する。

（特定の実施態様の記載）
亜鉛ベースのアルカリ電池におけるガス発生を低減させるために、本発明に係る電池のような陽極は、亜鉛と、合金元素としてアルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛と、更には不可避不純物とから本質的になる合金から製造される粉末を含む。不純物として既に存在している鉛の他に、更なる鉛を合金に加えてもよいし加えなくともよい。
これは、当該分野で知られた量より更に低い微量である鉛、マグネシウム及びストロンチウムの量の組合せが、アルカリ電池におけるＡＢＩ亜鉛合金粉末の性質に有利な効果をもたらすという予期せぬ発見に基づく。

本発明に係る粉末は、亜鉛を溶融させそれをＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｒと場合によってはＰｂで合金化することによって、製造でき、これはこれら全ての元素が個々に添加されることを意味する。溶湯は、加圧空気ジェット又は遠心アトマイズのような他の適切なアトマイズ化方法を用いてアトマイズされる。
ある実施態様では、これらの粉末は、前記元素がＩｎ-Ｂｉ、Ａｌ-Ｓｒ又はＡｌ-Ｍｇのような適切なプレ合金（pre-alloys）として添加される亜鉛溶湯から製造され得る。
他の実施態様では、上記合金元素は、亜鉛溶湯上に合金成分が浮遊するのを防止するのに十分に重い混合物を、亜鉛溶湯の密度に近い密度を有する混合物が製造されるように様々な密度の上記元素を用いて製造することにより、添加する。

更に他の実施態様では、プレ合金はＺｎから製造され、よって溶湯に添加され、例えば、Ｚｎ-Ａｌ-Ｓｒ及びＺｎ-Ｍｇのタブレットを、また別個にＩｎ、Ｂｉ及びＰｂのタブレットを亜鉛溶湯に添加する。
亜鉛合金中の合金元素の含有量は次の通りである：
Ａｌ：２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ
Ｂｉ：２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ
Ｉｎ：２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ
Ｍｇ：１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
Ｓｒ：１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
Ｐｂ：１００ｐｐｍ未満（既に存在する鉛を含む）。
これらの含有量はＺｎの質量に対するｐｐｍ質量である。

元素Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｒのそれぞれの添加量は、基本はＡｌ、Ｂｉ及びＩｎが主たる合金元素であるアルミニウム含有合金を用いることにあるので、一般にはＡｌ含有量以下である。しかしながら、鉛は亜鉛中に不可避不純物として通常は存在し、Ｐｂの添加量と不可避の含有量を加え、Ｐｂの全含有量はＡｌ含有量を超える場合があり得るので、合金中のＰｂの全含有量はＡｌ含有量よりも高い場合があり得る。

本発明を限定しないで例証することを意味する実施例によって本発明を更に説明する。
実施例１
Ａｌ、Ｍｇ及びＳｒのような元素で亜鉛を合金化するには、これらの元素が亜鉛溶湯よりも低い密度を有し、その融点はアトマイズされる亜鉛溶湯の温度よりも高いので、特別な手順を必要とする。これらの元素をバルク材料として添加する場合には、材料片を溶湯によって湿らせ、酸化しないで溶解するように留意しなければならない。
連続溶融アトマイズ法では、これらの元素の量は溶湯に連続的に又は半連続的に添加されなければならない。典型的なアトマイズ法では、亜鉛溶湯は１時間当たり５００〜１０００ｋｇの速度でアトマイズされる。

１０００ｋｇ容量の溶融炉において、１５ｐｐｍのＰｂを含んでいたＳＨＧ（Special High Grade: 特別の高品質）亜鉛を溶融させた。溶湯にバルク材料として１００ｇのＡｌ、２００ｇのＢｉ、２００ｇのＩｎ、３ｇのＳｒ及び１０ｇのＭｇを加えた。理論的には、得られる合金は、Ｚｎ、１００ｐｐｍのＡｌ、２００ｐｐｍのＢｉ、２００ｐｐｍのＩｎ、３ｐｐｍのＳｒ及び１０ｐｐｍのＭｇである。
その溶湯を幾つかの樋を介してタンディッシュに移した。タンディッシュから溶湯流れをつくって、アトマイズされるエアーノズルに流通させた。
粉末を分析したところ、意図された分析とは異なっていることが見出された。

その差異は、酸化による消失とタンディッシュ中の表面からすくい取られる亜鉛の泡によって説明することができる。

実施例２
１０００ｋｇのＺｎの容量の溶融炉を使用した；炉は１時間当たり１０００ｋｇを溶融することができた。その炉に１５ｐｐｍのＰｂを含むＳＨＧ Ｚｎを満たした。この炉から、アトマイズのためのタンディッシュに亜鉛溶湯を３０分間隔で満たし、各時に２５０ｋｇのＺｎをタンディッシュに移した。よって、炉において２５０ｋｇのＺｎを溶融するために３０分が利用できた。これは、溶湯に２５０ｋｇに相当する亜鉛インゴット片を挿入することによって行った。
この量の亜鉛を溶融させながら、５０ｇのＢｉペレットと５０ｇのＩｎペレットを溶湯に加えた。Ａｌ-３％Ｓｒ合金のロッドを溶湯中に押し込み、３３．５ｇに相当する部分を浸漬させた。塩電池生産のためのＺｎ缶に３ｇのＭｇペレットとワイヤから切断した２．５ｇのＰｂを満たした。その缶を圧縮し、閉じ、溶湯に添加した。
アトマイズした粉末を分析したところ、平均で次の結果が見出された：

実施例３
Ｚｎと元素Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｒを含むプレ合金のタブレットを製造した。
各タブレットは３００ｇの重量を有しており、Ｚｎ以外に次の量の元素を含んでいた。

溶融過程の間、実施例１において記載したように、２５０ｋｇのＺｎの全ての溶融工程に対して２個のタブレットを溶湯に添加した。
粉末を分析したところ、平均で次の結果が見出された：

実施例４
亜鉛を合金化するための他の方法は、元素の物理的混合物を調製しそれを亜鉛缶中で圧縮することである。次の表に示されているように、適切な混合物は亜鉛溶湯の密度に近い全体密度を有しうる。混合物を含むそのようなＺｎ缶を溶湯に添加することができる。それらは溶湯によって湿らされ浸漬しうるので、成分は亜鉛溶湯に良好に合金化される。
次の表は、興味のある元素の融点と密度を示している。

次の表に与えられた合金組成の場合、２０℃で６．９ｇ／ｍｌの密度になった。

実施例５
アルカリ電池用のある種の亜鉛粉末の有用性を特徴付ける一つの方法は、いわゆる「ＰＤ-Ｇａｓ試験」（post-Partial-Dischargeガス発生試験）を実施することである。この試験は、調べられる亜鉛粉末を用いて例えばＬＲ６又はＬＲ１４電池のような電池を調製し、その電池を部分的に放電させることによって実施され、例えばＬＲ６電池では、それぞれ０分、１５分、６０分、１２０分の間、２．２Ｏｈｍの負荷でそれらを放電させる。ついで、電池を７０℃の温度で実験室の炉に７日間保持する。その後、電池を開放し、各電池から逃げるガスを捕捉し、その体積を記録する。
多くのＺｎ粉末サンプルについて、この試験をＬＲ６電池で実施した。サンプルの分析を次の表にまとめる。

ＰＤ-ガス発生の結果を図１に表す。Ｐｂ含有量は横軸に示しＰＤガス体積は縦軸に表す。データを一つの図に入れるために、０分の放電に対して一つの曲線を、１５分の放電に対して一つの曲線を、６０分の放電に対して一つの曲線を、１２０分の放電に対して一つの曲線をプロットした。
図は、Ｐｂ含有量を増加させると、ＰＤガス発生が減少する明確な傾向があることを示している。換言すると、実施例は、Ｐｂの少量の添加でさえアルミニウム含有亜鉛粉末のＰＤガス発生を減少させ得ることを示している。これは、「鉛無添加」電池を利用する傾向に応じない不具合に対して重要な利点である。

実施例６
アルカリ電池用の亜鉛粉末を特徴付けする他の方法は電池外へのガス発生の定量である。一つの可能な方法は、７０℃の反応温度で１日当たり１３０ｍｌの電解液中で２５ｇの亜鉛粉末によって発生させられるガスを調査することである。この方法を、異なった合金粉末の「ＦｄＰ」＝「電池外」ガス発生を定量するために使用した。
合金組成物（ｐｐｍ）及び７０℃で１日当たりで２５ｇ当たりのｍｌで与えられる電池外ガスを、Ｐｂ、Ｍｇ及びＳｒの量の増加（ある点まで）に伴うガス発生の減少を示す次の表に挙げる。

実施例７
次の表には、本発明に係る合金元素の多くの可能な含有量（ｐｐｍ）を列挙する。与えられているＰｂ値は、不可避不純物と添加した合金量の合計であることに留意されたい。

結論
上記実施例から、水素ガスの発生速度が、ＡＢＩ亜鉛合金に微量のＳｒ、Ｍｇ及び場合によってはＰｂを添加することによって、減少させられることが分かる。
本発明の特定の実施態様だけを本明細書において示して記載したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって定まる保護範囲から逸脱することなく、修正を導入し、その任意の技術的特徴を、それぞれの場合の特定の要求に応じて、技術的に均等な他のものと置き換えることができるであろう。

幾つかの実験結果を示すグラフである。

Claims (21)

1. アルカリ電池用合金であって、亜鉛と、合金元素としてアルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛と、前記金属中の不可避不純物とから本質的になる合金。
2. 合金中のアルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである請求項１に記載の合金。
3. 合金中のビスマスの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の合金。
4. 合金中のインジウムの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１から３の何れか一項に記載の合金。
5. 合金中のマグネシウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１から４の何れか一項に記載の合金。
6. 合金中のストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１から５の何れか一項に記載の合金。
7. 合金中の鉛の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１から６の何れか一項に記載の合金。
8. アルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、ビスマスの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、インジウムの含有量が２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、鉛の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の合金。
9. 鉛の添加量がアルミニウムの含有量以下である請求項１から８の何れか一項に記載の合金。
10. マグネシウムの添加量がアルミニウムの含有量以下である請求項１から９の何れか一項に記載の合金。
11. ストロンチウムの添加量がアルミニウムの含有量以下である請求項１から１０の何れか一項に記載の合金。
12. アルカリ電池用亜鉛合金の製造方法であって、亜鉛溶湯を調製し、該溶湯に合金元素としてアルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、ストロンチウムと、任意成分として鉛を加えることを含んでなる方法。
13. 溶湯にＩｎ-Ｂｉのプレ合金を加えることを含む請求項１２に記載の方法。
14. 溶湯にＡｌ-Ｓｒのプレ合金を加えることを含む請求項１２に記載の方法。
15. 溶湯にＡｌ-Ｍｇのプレ合金を加えることを含む請求項１２に記載の方法。
16. 少なくとも二種の合金元素を、密度が亜鉛溶湯の密度と近い混合物の形態で溶湯に加える請求項１２に記載の方法。
17. 合金元素の少なくとも一つを、亜鉛のプレ合金として溶湯に加える請求項１２に記載の方法。
18. 亜鉛溶湯に加えられる合金元素の含有量が、請求項２から１１の何れか一項に記載の通りである請求項１２から１７の何れか一項に記載の方法。
19. 合金が請求項１から１１の何れか一項に記載の通りであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
20. 亜鉛合金粉末を有するアルカリ電池において、上記亜鉛合金粉末が請求項１９に記載の通りであるアルカリ電池。
21. 上記亜鉛合金粉末が電池陽極用材料として使用される請求項２０に記載のアルカリ電池。

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